JP5312800B2 - 酸化鉛をベースとする感光性装置及びそれを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は光応答性装置を製造する方法に関する。本発明は、全てが正方晶の酸化鉛からなる感光性層を持つ光応答性装置にも関する。

光応答性装置、特にＸ線ディテクタは、デジタルＸ線撮像がますます重要になっている医用放射線学にとってキーとなる構成要素である。デジタルＸ線撮像は、画像品質を向上する可能性を提供し、同時に医用画像管理、コンピュータ支援診断及び遠隔放射線学(teleradiology)における機会を提供する。画像品質は、患者を透過したＸ線ビームの精密且つ正確な検出、故にＸ線ディテクタの性能にきわめて依存している。Ｘ線ディテクタにとってキーとなるパラメタは、空間分解能、応答の一様性、コントラスト感度、ダイナミックレンジ、取得速度及びフレームレートである。

医学的応用の分野において、ＦＤＸＤ(flat dynamic x-ray detector)は重要な役割を演じる。フラットディテクタは、市販の医療診断用のＸ線装置の多くの製造業者により使用されている。現在、フラットディテクタに対し２つの異なる技術が共存している。一方の形式のディテクタは、いわゆるＸ線の間接変換、すなわち吸収されたＸ線量が可視光に変換され、次いで電気信号に変換されることに依存し、これは取り込んだ画像のデジタル処理には必要である。もう一方の形式のディテクタは、Ｘ線の直接変換、すなわちＸ線量が直接電気信号に変換されることに依存する。一般的に、直接変換方式のディテクタは、間接変換方式のディテクタと比べ、より高い空間分解能及びより高い信号対ノイズ比を提供する。

フラットな直接変換方式のディテクタは、大きなバンドギャップを持つ半導体材料からなる吸収層を有する。この吸収層において、吸収されたＸ線量は電荷に変換される。通例、吸収層又は変換層はセレン、ヨウ化鉛、ヨウ化水銀、酸化鉛、テルル化カドミウム、テルル化カドミウム亜鉛からなる。一般的に、前記変換層は、薄膜電子回路の行列上に直接置かれる。以下に行う従来技術及び本発明の説明は、酸化鉛（ＰｂＯ）を変換層として使用することに的を絞っている。

上述した材料のような直接変換材料において、電荷キャリア、すなわちホール又は電子が変換層の静電場内を移動している場合、電気信号が生成される。しかしながら、自由電荷キャリアを捕獲することが可能である前記変換層は、結晶学的欠陥、不純物等のような電気的欠陥を含んでいる。捕獲された電荷キャリアは"局在化(localized)"電荷キャリアとも呼ばれる。ディテクタの電気出力信号を生成するための局在化電荷キャリアが失われる。しかし、局在化電荷キャリアは再び移動可能にすることができる、すなわちこれらキャリアは"非局在化"となる。非局在化電荷キャリアはディテクタの電気出力信号に再び寄与する。この処理の原理は、電子（負の電荷）及びホール（正の電荷）に対する原理と同じである。熱力学的平衡において、局在化する電荷キャリア及び非局在化する電荷キャリアの平均数は等しい。局在化及び非局在化処理は夫々しばらく時間を必要とするので、電荷キャリアの局在化及び非局在化は、Ｘ線ディテクタの動的応答時間に影響を及ぼすことが明らかである。

特に撮像されるオブジェクトに対して前記ディテクタが移動するＸ線応用において、前記応答時間は、例えば患者の軟組織及び骨のような異なる身体的特徴のエリア間の遷移の分解能にとって重要である。この遷移は、明暗のコントラストとして画像上で見ることができ、画像のシャープネスはＸ線ディテクタの前記応答時間に依存している。上記応用に対する実施例は、容量撮像であり、血管を流れる造影剤の検出である。

実際に、長い応答時間は、動的なアーチファクトを引き起こす。これは例えば直接変換材料を有するディテクタに起こる。照射の最初の遅延信号の増大と同様にＸ線の照射を終了した後に残留信号を擾乱することが観測される。前記動的なアーチファクトは、撮像後、特に容量撮像又はＸ線透視応用のような高い繰り返し率で動的な撮像処理において擾乱するように見ることができる。動的なアーチファクトはさらに、患者の呼吸運動が動的なアーチファクトを生じさせるのと同様に、例えば心拍のような撮像している移動オブジェクトにも起こる。

しばしば、説明した動的なアーチファクトの理由は、変換層において電荷キャリアを用いた電気的欠陥の比較的ゆっくりとした補充及び取り出しである。

電気的に活性な欠陥は、変換層の成長方向に関する電子特性の不連続性により作り出される。特に、半導体材料である酸化鉛（ＰｂＯ）は、２つの異なる結晶学的様相、すなわち正方晶ＰｂＯ（赤色酸化鉛）及び斜方晶ＰｂＯ（黄色酸化鉛）で存在する。従来の方法に従って酸化鉛の層を製造するとき、最初に常に黄色の斜方晶の酸化鉛からなるシード層(seeding layer)が基板の表面上に成長する。数μｍの厚さのシード層が成長した後、酸化鉛は赤色酸化鉛として成長し続ける。黄色の斜方晶ＰｂＯは２．７ｅＶのバンドギャップを持ち、赤色の正方晶ＰｂＯは１．９ｅＶのバンドギャップを持っているので、これら２つの異なるＰｂＯの結晶学的様相の間にある境界面に不連続性が存在する。このバンドギャップの不連続性は、完成した層の電子構造のかなりの擾乱であり、自由電荷キャリアを局在化することが可能である電気的欠陥を示す。上述したように、局在化した電荷キャリアは、一定の遅延で再び非局在化され、結像後に擾乱を引き起こす。

米国特許公報US 3,444,412号は、異なる導電型のサブ層から構成される感光性の酸化鉛（ＰｂＯ）層を持つ光感応型装置の製造を開示している。この層の成長は、ｎ型のＰｂＯを持つ基板上で始まり、真性ＰｂＯの薄層が続く。最後の表面層は、酸化タリウムが加えられたＰｂＯから成長する。酸化タリウムは、ＰｂＯに対しｐ型として働く。異なる出発物質は、最初はＰｂＯだけで充填され、その後、前記表面層を成長させるためにＰｂＯ及び酸化タリウムの混合物で再充填される同じるつぼから蒸着される。酸化タリウムの代わりに、ＰｂＯに対しｐ型として働く異なる要素の混合物又はそのような要素自身も開示されている。例えば、酸化タリウムが好ましいけれど、ＰｂＦ_２をＰｂＯに加えることが提案されている。基板に次ぐＰｂＯ層の内部における結晶学的及び電子学的不連続性は扱っていない。

これをスタート地点とする場合、本発明の第１の目的は、改善した特性を持つ酸化鉛層を有する光応答性装置に対する製造方法を提案することである。

本発明は、感光性層を持つ光応答性装置を製造する方法を提案し、この方法は、
ａ）真空蒸着室の内部にきれいな基板を設けるステップ、
ｂ）第１のるつぼから酸化鉛を蒸着させ、前記基板の表面上にシード層を形成するステップ、
ｃ）正方晶の酸化鉛だけが前記シード層を形成する及び／又は前記シード層を形成する最初に成長した斜方晶の酸化鉛が正方晶の酸化鉛に変形されるように、前記シード層に影響を及ぼすステップ、及び
ｄ）前記感光性層の最終的な厚さが前記基板上に堆積するまで酸化鉛の蒸着をし続けるステップ
を有する。

シード層の形成中、斜方晶の酸化鉛の形成を防ぐ添加剤を共蒸着することが好ましい。

この場合、前記添加剤を共蒸着するための第２のるつぼを利用することも有利であり、第１及び第２のるつぼは、蒸着処理の個々の制御を可能にする別個のるつぼである。

本発明による方法の好ましい変形例は、シード層の形成中、シード層に斜方晶の酸化鉛を形成するのを防ぐためにＰｂＦ_２が共蒸着される。しかしながら、ＫＩ、ＲｂＮｏ_３、ＴｌＩ、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＮＨ_４Ｆ、Ｈ_２Ｓの群から前記添加剤を選択することも可能である。

シード層に斜方晶の酸化鉛を形成するのを防ぐために、その成長中にシード層に光を照射することも可能である。基板がこの光の波長に対し透過性である場合、この光は、シード層における斜方晶の酸化鉛を正方晶の酸化鉛に変形するために、基板を介し照射されてもよい。

シード層における斜方晶の酸化鉛を正方晶の酸化鉛に変形するために、基板上に堆積する仕上げの酸化鉛を熱焼鈍することが有利である。

最後に、シード層における斜方晶の酸化鉛を正方晶の酸化鉛に変形するために、シード層上に機械的な圧力を加えることも可能である。

本発明の第２の目的は、改善した特性を持つ酸化鉛からなる直接変換層を有する光応答性装置を提案することである。

本発明は、接触している電極間に挟まれている酸化鉛（ＰｂＯ）からなる感光性層を有する光応答性装置を提供することである。

本発明による光応答性装置の改良型によれば、前記接触している電極は、放射線透過型の上層電極を有し、この上層電極は、感光性層において検出されるべき放射線を透過する。

前記接触している電極が感光性層において検出される放射線の空間分解能を規定するために、構造化された下層電極を有する場合、利点となる。本発明による装置のある好ましい実施例において、下層電極はピクセルのような構造である。

本発明の例示的な実施例が図に描かれている。これら図における類似又は同一の構成要素は、対応する又は同一の参照符号が付されている。

図１は、従来の製造方法に従って作成される直接変換方式のＸ線ディテクタ１を示す。このディテクタ１はその主平面の一方に構造化された下層電極３を備える基板２を有する。基板２及び下層電極３は、例えばＬＣＤパネルから知られる回路と同様なより複雑な薄膜型の電子回路を表す。電極３はアルミニウムから作られているが、他の金属及び光透過型のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む他の導電性材料も適する。下層電極３の間にある間隙は、不動態化材料(passivation material)４としてシリコン窒化物が充填されている。例えばポリイミドのような従来知られる他の不動態化材料も、不動態化材料を全く設けない場合と同様に可能である。下層電極３及び不動態化材料４の上に、酸化鉛の層６が堆積している。この酸化鉛の層６は、ディテクタ１の所望の特性に依存して、全厚が１００μｍから１０００μｍの範囲にある。ＰｂＯ層の通常の堆積温度での熱力学上安定した様相は、赤色の正方晶ＰｂＯであるため、この層６の主要部分は、赤色の正方晶ＰｂＯからなる副又はバルク層７で構成される。しかしながら、ＰｂＯ層６が堆積する初めに、２μｍの範囲の厚さを持つ黄色の斜方晶ＰｂＯからなる薄いシード層８が常に存在する。文献（M. F. Tompsett, J. St. Noble著、"In-situ scanning high-energy electron diffraction studies of evaporated lead monoxide films" in Thin Solid Films 5, 81-96(1970)）によれば、斜方晶ＰｂＯ層の作成は、基板の温度又は堆積速度の変化により回避されることはない。ディテクタ１は、変換層６において検出されるべきＸ線放射線に対し透過性である上層電極９により完成される。この上層電極９はアルミニウムから作られているが、他の金属及び光透過型のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む他の導電性材料も適する。アルミニウムが電極材料として用いられる場合、上層電極９の厚さは、Ｘ線の透過性を補償するために、好ましくは１μｍ未満である。

始めに述べたように、正方晶ＰｂＯからなるバルク層７と、斜方晶ＰｂＯからなるシード層８との間にある境界面はディテクタ１の性能に悪影響を及ぼす。

これにより、本発明は、黄色の斜方晶ＰｂＯからなるシード層８を持たない、赤色の正方晶ＰｂＯからなる変換層６を持つＸ線ディテクタを製造する方法を幾つか提案する。

本発明による方法の実施例の第１のグループによれば、シード層８の作成は最初から防がれている。この目標は、ＰｂＯ層の初期成長中に添加剤を供給することにより達成される。添加剤は、化学結合の切断及び再形成を可能にすることで堆積したばかりの層のＰｂ^２＋及びＯ^２−イオンの移動度を高めることにより、結晶化処理に影響を及ぼす。この文脈において、（Ｈ_２Ｏを加えることによる）Ｈ^＋イオン、及び（ＨＦ、ＮＨ_４Ｆ又はＰｂＦ_２を加えることによる）Ｆ⁻イオンが特に重要である。一連の実験において、添加剤は、ＰｂＯ層の結晶品質を向上させる、ＰｂＯ層における欠点の数及び不飽和表面状態を減少させる、及びシード層８に斜方晶ＰｂＯの形成を防ぐのに効果的である。１つの重要な添加剤はＨ_２Ｏであり、これは気体として加えられる。気相での追加は、ＰｂＯの対応する温度よりも１００℃を越えて高い又は１００℃を越えて低い融解又は蒸着温度を持つ他の全ての添加剤に対しても好ましい。

他の重要な添加剤はＰｂＦ_２であり、これはＰｂＯを用いて共蒸着(co-evaporate)される。この場合、個々に加熱することができる２つの別個のるつぼが設けられる。第１のるつぼにはＰｂＯとＰｂＦ_２との混合物がある一方、第２のるつぼには純粋なＰｂＯがある。ＰｂＯ層の最初の数μｍの成長中、第１のるつぼが加熱されて、その後ゆっくりと冷却される。同時に、第２のるつぼは、ほぼ一定の成長速度でスムースな遷移を達成するまでゆっくり加熱される。前記融解又は蒸着温度がＰｂＯの対応する温度の±１００℃の範囲内にある場合、ＰｂＯを用いた添加剤の共蒸着が好ましい。

Ｈ_２Ｏ及びＰｂＦ_２の場合、活性イオン、すなわちＨ^＋及びＦ⁻は、対イオンがＰｂＯのある固有成分に対応している化合物に加えられている。しかしながら、前記対イオンがＰｂＯの結晶格子に混合されていない添加剤、例えばＫＩ、ＲｂＮＯ_３、ＴｌＩを使用することも可能である。最後に、Ｈ_２Ｏのような類似物が完全に解離して気相になる添加剤、例えばＨＦ、ＮＨ_４Ｆ、Ｈ_２Ｓを利用することも可能である。添加剤の濃度は通常５mol％よりも低いが、好ましくは０．１から１．０mol％の範囲にある。

成長の最初に添加剤としてＰｂＦ_２を用いて成長したＰｂＯ層の化学分析は、堆積した層がるつぼにあったのと同じ濃度を含んでいることを示す。電気測定は、ＰｂＯの堆積する層がＰｂＯの出発物質の固有の伝導特性、すなわち好ましくは高い抵抗率を維持することを示す。特に、これらの結果は、添加剤が電気的ドーパント(electrical dopant)として働かないことを示す。電気的ドーパントは、伝導性をおよそ数桁増大させる。

本実施例による方法の実施例の他のグループによれば、最初に作られた斜方晶ＰｂＯからなるシード層８は、このＰｂＯ層に追加のエネルギーを供給することにより、正方晶ＰｂＯにほぼ変形する。斜方晶ＰｂＯ（-217.5kJ/mol）と正方晶ＰｂＯ（-219.1kJ/mol）との間にある反応エンタルピーは小さいので、克服すべき両方のＰｂＯの変更の間には小さなエネルギーバリアだけしか存在しない。

本発明による方法の１つの変形例によれば、両方のＰｂＯの変更の間にあるエネルギー差は、その成長中、シード層８に光を照射することにより与えられる。ＰｂＯにおいて振動モードを励起させる波長は、１０から５０μｍの範囲にある、すなわちマイクロ波放射線（ν＝３０ＴＨｚの周波数に対応するλ＝１０μｍ）に対する遠赤外線の境界にある。放射線の強度は、前記シード層８が非常に薄い（＜２μｍ）ので、ｍＷ／ｃｍ^２の範囲にある。基板２は、この波長領域における放射線に対し透過性である場合、斜方晶ＰｂＯを正方晶ＰｂＯに変形するために、基板側から仕上げディテクタ(finished detector)に照射することも可能である。今日では、必要とされる波長領域にある光を与える市販の調律可能な光源、いわゆるテラヘルツ(Terahertz)レーザがある。

いまさっき説明した変形例よりもさらに簡単な変形例は、１５０から４００℃の間の温度であるが、何れの場合も正方晶ＰｂＯから斜方晶ＰｂＯへの遷移温度（４８９℃）より下回る温度で仕上げのＰｂＯ層６を焼鈍(anneal)する可能性がある。本発明による方法のこの変形例は、ＰｂＯ層６における亀裂を防ぐためにＰｂＯ層のような同じ温度膨張係数を持つ基板２のための材料を選択する必要がある。前記焼鈍は、ＰｂＯ層の表面上における如何なる他の不要な化学反応を避けるために、真空又は窒素若しくはアルゴンのような不活性ガス内において行われるべきである。物理的な観点から、広域な赤外線光を用いたＰｂＯ層６の照射は、焼鈍手順に対応していることに注意すべきである。

最後に、本発明による方法のさらに他の変形例によれば、シード層８に機械的な圧力を加えることが可能である。最初の数μｍの成長の後、ＰｂＯ層の成長は中断され、作動スタンプは、初期のＰｂＯシード層８に機械的な圧力を、前記ＰｂＯ層上で１０から１００kbarの範囲で作用させる。この圧力下において、斜方晶ＰｂＯは正方晶ＰｂＯに変形し、前記層から前記スタンプを取り除いた後、ＰｂＯ層の成長が続く。前記スタンプは好ましくはステンレス鋼から作られ、蒸着室の内部にある機械装置により稼動する。

図２は、上述した本発明による方法の実施例の１つに従って製造されたＸ線ディテクタ１を示す。図１に示されるディテクタに対し唯一であると共に本質的な違いは、黄色の斜方晶ＰｂＯからなるシード層８が無いことである。もっと適切に言えば、図２において全てのＰｂＯ層６は専ら正方晶ＰｂＯからなる。

添加剤として最初にＰｂＦ_２を加えて成長したディテクタの検査において、ＰｂＦ_２の添加剤を加えずに成長したＰｂＯ層を有するディテクタと比較して、減少した残留電気信号が見つかる。これは、ＰｂＯの吸収層を有する直接変換方式のＸ線ディテクタの動的特性をかなり改善する。

請求項に記載される製造ステップのシーケンスが特許請求の範囲をこの特定のシーケンスに限定しないことを述べておく。特に、シード層８に影響を及ぼさせるステップは、シード層の成長中、又は酸化鉛層６が完成した後に起こる。例えば、シード層の成長中、斜方晶の酸化鉛の形成を防ぐことが可能である。しかし、焼鈍又は透明基板を介し光を照射することにより、酸化鉛層６が完成した後、斜方晶の酸化鉛を変形することも可能である。本発明の本質的なポイントは、本発明が行われる前にはそうであったように、シード層に斜方晶の酸化鉛が存在するのを防ぐことである。本目的が達成される特定のやり方は単に二次的な重要性である。

ＰｂＯ変換層を持つ直接変換方式のディテクタの概略的な断面図。 本発明によるＰｂＯ変換層を持つ直接変換方式のディテクタの概略的な断面図。

Claims (7)

1. 感光性層を持つ光応答性装置を製造する方法であって、
   真空蒸着室の内部にきれいな基板を設けるステップと、
   第１のるつぼから酸化鉛を蒸着させ、前記基板の表面上にシード層を形成するステップとを有し、
   正方晶の酸化鉛だけが前記シード層を形成するように、前記シード層の形成中、斜方晶の酸化鉛の形成を防ぐ添加剤としてＰｂＦ_２を一緒に蒸発させ、
   前記感光性層の最終的な厚さが前記基板上に堆積するまで酸化鉛の蒸着をし続ける、光応答性装置を製造する方法。
2. 前記添加剤を一緒に蒸発させるための第２のるつぼを利用し、前記第１及び第２のるつぼは、前記蒸着処理の個々の制御を可能にする別個のるつぼであることを特徴とする請求項１に記載の光応答性装置を製造する方法。
3. 感光性層を持つ光応答性装置を製造する方法であって、
   真空蒸着室の内部にきれいな基板を設けるステップと、
   第１のるつぼから酸化鉛を蒸着させ、前記基板の表面上にシード層を形成するステップとを有し、
   正方晶の酸化鉛だけが前記シード層を形成するように、前記シード層の成長中、前記シード層に斜方晶の酸化鉛の形成を防ぐために、前記シード層に光を照射し、
   前記感光性層の最終的な厚さが前記基板上に堆積するまで酸化鉛の蒸着をし続ける、光応答性装置を製造する方法。
4. 前記光応答性装置が、接触している電極間に挟まれている酸化鉛からなる前記感光性層を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光応答性装置を製造する方法。
5. 前記接触している電極の一方は、前記感光性層において検出されるべき放射線を透過する放射線透過型の上層電極である、請求項４に記載の光応答性装置を製造する方法。
6. 前記接触している電極の一方は、前記感光性層において検出される放射線の空間分解能を規定するために、構造化された下層電極である、請求項４に記載の光応答性装置を製造する方法。
7. 前記下層電極はピクセル構造を持つ、請求項６に記載の光応答性装置を製造する方法。

Images