JPS58197607A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜の製造方法

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JPS58197607A
JPS58197607A JP7825282A JP7825282A JPS58197607A JP S58197607 A JPS58197607 A JP S58197607A JP 7825282 A JP7825282 A JP 7825282A JP 7825282 A JP7825282 A JP 7825282A JP S58197607 A JPS58197607 A JP S58197607A
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transparent conductive
conductive film
film
sputtering
target
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JP7825282A
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博文 小川
忠明 平井
雲内 高明
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスパッタリングにより形成する透明導電極に関
するものである。
従来、液晶表示素子用電極や撮偉管、撮イ象素子等の光
tf換而面電極として一般に工業化尽れている透明導電
膜の製造方法には次の様な方法が知られている。
(1)  四塩化錫(8n C4)溶液をスプレー法に
より300〜500Cに加熱した基板上に吹きつける方
法。
(2)四塩化錫を主成分とする溶液を不活性なガスを用
いて蒸気状態にし、酸素もしくは水蒸気と反応させ、3
00〜500Cに加熱した基板上にCVD法により形成
する方法。
(3)  インジウム金属もしくは酸化インジウムを酸
素雰囲気中で真空蒸着および電子ビーム蒸着し、酸化雰
囲気中200〜5oocで加熱処理する方法。
(引 金属インジウムを主成分とするターゲットを用い
直流スパッタリング全行なった後、酸化雰囲気中200
〜500Cで加熱処理する方法。。
(5)  酸化インジウムを主成分とする金属酸化物、
例えばI n、01  S ”Os焼結体をターゲット
とし、不活性ガス中でスパッタリングする方法などがあ
る。しかしながら上記(1)、 (2) 、 (3) 
、 (4)では透明導電膜作成プロセス温度が高いため
に、微結晶粒が成長して透明導電膜表面が凸凹になりや
すく、また、耐熱温度が150C以下の、たとえば、撮
像管用有機フィルタ内蔵の透光性基板上や有機樹脂フィ
ルム上には直接使用できないなどの欠点があった。−万
、(5)は150C以下の低温で膜形成ができる利点は
あるが、ターゲット材料としてIn、03粉末を混合、
圧搾、焼結、形成した板状もしくは同筒状の焼結体(セ
ラミックス)を使用するために、スパッタ中にターゲッ
ト材料から直接発生するターゲット構成粒子なりしその
破片が試料基板に異物として付着しやすい欠点があり、
膜面欠陥のない高品質の透明導電膜を歩留り良く形成す
ることは困難であつ几。
上記方法により透明導電膜t−液晶表示や撮儂装置等の
画儂素子用電極に用いる場合は、透明導電膜の凹凸や表
面に付着した粒状の大小異物は点状の一1gI欠陥の原
因となったり、また、作成温度が高いことによる使用範
囲゛ア制約を受けるなどの問題があった。
第1図および第2図に光導電型撮像管の構造を示す。第
1図は通常の撮像管、第2図は色分解フィルタを内蔵し
た単管カラーカメラ用撮儂管の構造である。第1図およ
び第2図において、1は透光性ガラス基板、2は透明導
電膜、3は光導電体層、4は色分解カラーフィルタ、5
は透光性ガラス薄板16は走査電子ビーム、7はカソー
ドである。第2図の単管カラー撮像管において、色分解
カラーフィルタとして安価で、かつ量産性にすぐれた有
機フィルタを用いる場合には透光性ガラス薄板上に、直
接150C以下の温度で上記透明導電膜をもうけること
がのぞましい。
いずれの撮像管も、使用時は第1図、第2図に示すよう
に透明導電膜(信号電極)2がカソード7に対して正に
バイアスされており、光導電体層3には、透明導電膜2
側が正に、走査電子ビーム6側が負になるように電界が
印加されている。
通常、光導電型撮像管では光導電ターゲットを透明導電
膜側かもの正孔注入、ならびに電子ビーム走査個からの
電子の注入を阻止した、いわゆる阻止型構造にすると暗
電流が抑制されて高感度で、かつ焼付、残偉の少ない原
画質の映倫が得られることが知られている。
P型の電気伝導を示す光導電体を用いる阻止型撮像管タ
ーゲット、特に、透光性基板上にもうけられた透明導電
膜、ないしはその上に積層され九n型半導体薄層とセレ
ンを主体とするP型光導電体層との間に形成される整流
性接触を逆/(イアスにして用いる阻止型撮像管ターゲ
ット(例えば特公告昭52−30091.特公開5l−
120611)において、良好な撮儂特性を実現するた
めには、基盤となる透明導電膜が平坦で、かつ粒状の大
小異物が全くないことがのぞましい。
本発明の目的は、上記欠点を除去し、低抵抗。
高透過性で、かつ、欠陥の少ない平坦な透明導電膜’!
!r150t”以下の低温で形成する方法を提供するこ
とにある。この目的を達成する方法としてすでに金属イ
ンジウムに3〜10重量%の金属錫を含む合金ターゲラ
)1−用い、酸素を5〜15容量%含んだアルゴンガス
雰囲気中での反応性スノくツタリング法による透明導電
膜を製造する方法において特に、酸素金倉んだアルゴン
ガスの圧力會5x io−”rorrから10−”To
rr  の範囲とし、fi一つ、膜の形成速度を10〜
200入/−の範囲にすることが前述の目的を達成する
上で極めて効果的であることが明らかとなった。
第3図にスパッタリング時の膜形成速度と、光学顕微鏡
を用いて測定したミクロオーダーの膜面異物個数の関係
8、および膜形成速度゛と基板温度の関係9を示した。
第3図から、膜形成速度を20OA/−以下にすれば欠
陥が極めて少ない膜が得られることがわかる。200人
/入/−で膜面上の欠陥数が急増するのは、金属インジ
ウムの融点が157Cで比較的低いために、膜形成速度
を増すとターゲツト材が局部的に溶融して欠陥の増加を
きたすものと考えられる。−1基板温度も膜形成速度が
増すとそれにつれて上昇するが、膜形成速度’に200
 入/−以下にすれば、150r以下とすることができ
る。
第4図に膜形成速度と比抵抗ならびに透過率の関係を示
した。膜形成速度が早い領域では、酸化が充分に行われ
ないために透過率11が悪く、逆に形成速度があまりお
そいと、酸化が進行しすぎて抵抗10が上昇する。従っ
て第3図、第4図から欠陥が少なくて、がっ、低抵抗高
透過率の膜を作成するには、形成速度をlO〜200人
/−にすることが望ILいことがわかる。
第5図は横軸にスパッタ蒸着時の混合ガス圧力vf−増
り、縦軸にスパッタ時の反応槽内ガス中の酸素分圧をと
って、膜形成速度10〜200A/−41の範囲で膜形
成を行った結果を示す。図において領域■では酸化が不
充分で透過率が悪く、領域■では透過率は充分であるが
抵抗が大きく、また領域■では放電が不安定となり再現
性良く膜を形成することが困難となる。結局、実用上有
用な比抵抗がlXl0””Ω@ω以下で、透過率が80
%以上の目的とする透明導電膜を形成できる範囲は領域
■に限られ、これを満足するためにはスパッタ中のガス
圧力が5X10−’〜1×10−電’porrの範囲で
、かつ反応槽内ガス中の酸素濃度が5〜15容量%でな
ければならないことがわかる。
第6図に上記本発明の方法で作成した透明導電!112
と従来方法により金属酸化物焼結体ターゲラl用いて作
成した透明導電膜13上の欠陥数を比較して示す。図〃
・ら面欠陥が本発明の方法により大幅に低減されること
が判る。
また金属酸化物焼結体ターゲットでは、膜特性の再現性
全左右する因子となるターゲット表面の吸着ガスや水分
の影響を除去するために、シャッタをかけて予備スパッ
タを30〜60分間行う必要があったが、金属ターゲッ
トを用いる場合は、前記予備スパッタが0〜2分間と大
幅に軽減できる利点があることが判った。
以上説明したように、本発明はインジウムと錫の合金タ
ーゲットを用い、酸素5〜.15容量%含んだアルゴン
ガス雰囲気中で、ガス雰囲気の圧力1= 5. OX 
10−’ 〜1. OX 10−” Torrとし、膜
形成速度10〜200人/―の範囲でリアクティブスパ
ッタリング法によって透明導電膜を形成することを提案
するもので、本発明によシ膜面異物欠陥が極めて少なく
、かつ、低抵抗で可視域透過率が高い透明導電膜’11
50c以下の温度で形成することか実現出来た。本発明
による透明導電膜をfJeを生体とする光導電型撮儂管
ターゲット(例えば特公告昭52−30091 に開示
される如きターゲット)用の透明導電膜に用いたところ
、残偉。
暗電流、焼付の少ない、良好彦撮像管特性が得られた。
以下、本発明の実施例1−説明すると、実施例1 第7図に示すような二極高周波スパッタリング装置を用
い、試料には外径1インφ、厚さλ5m+++のガラス
基板14を用いた。ガラス基板14を水冷却管を具えた
基板電極15に取付は基板電極を介してガラス基板14
を冷却した。ターゲット電極16に、In95重量%、
Sn5重童%の合金ターゲット17を貼り付け、ターゲ
ットとカラス基板の間隔は50■とじた。真空装置内部
を5×10−”l’orr まで排気したのち、酸素1
−10容量%含んたアルゴンガスをガス導入018より
導入し、ガス圧力管1.0X10−畠Torr  とし
た後、入力電源の入カバワーk O,8Watt 7c
m”  とし、シャッタ19の下面に予備スパッタを1
分間行なった後、シャッタ19を開はガラス基板上に1
3分間スパッタ蒸着を行ない形成温度70Cで膜厚10
00人の透明導電膜を得た。得られた膜の比抵抗は1.
0X10−”Ω・錆、可視域分光透過率は85〜98%
、0.5μm以上の膜面粒状異物はθ〜4ヶであった。
実施例2 基板に厚さ0.1〜1.0■のアクリル系樹脂板を用い
、混合ガス圧1〜10 X 10−” Tart 、酸
素濃度5〜10%、膜形成速度20〜150人/―の範
囲で実施例1と同様な方法でスパッタを行なった。基板
温度80C以下で、比抵抗1〜10×1〇−暴Ω”QF
I、可視域透過率85〜95%の膜を得た。
実施例3 273吋E−2ガラス基板上に、実施例1の装置を用い
て本発明による透明導電膜を形成した。
ガラス基板は基板ホルダーに取り付ける。ターゲットに
In−8n(95:5重量%)合金、太きさ6インチφ
、不活性ガスFiA r : Ot  (90:10%
)、At−0,ガス圧10 X 10−” Torr。
スパッタリングパワー1.2 Watt /crn” 
、を極間隔501111、基板ホルダーを水冷し基板を
下面より冷却した。スパッタ時間は予備スパッタなしで
本スパッタ約5分間行い、膜厚600人の透明導電膜管
11jfF−,?’t/)lI&)i板Ml+1約oo
c  cJ、、t+。 (舛られた透明導電膜の可視光
域分光透過率は85〜95%を示す。表面抵抗Fi、1
65Ω10(比抵抗1.0X10−”Ω・cm)で、抵
抗値の経時変化のない安定した膜である。膜の表面状態
(凹凸)は従来のCVD法によるネサ(S nQ、膜)
に比べて1/20〜1150 である。そのあと透明導
電膜上にセレンを主体とする光導電膜2を被着形成した
。光導電膜の膜厚方向の組成分布を第8図に示す。光導
電膜はf3 e 、 T e 、 Amusem  材
料をそれぞれ別々のボートから同時蒸着することにより
得た。最後に走査電子ビームのランデング層として膜厚
1000 人+7)8b!SS t 10−” Tor
r(i’)フルボン中で蒸着積層した。
実施例4 第2図に示したようにガラス基板1上に色分解カラーフ
ィルタ4を形成し、その上にガラス薄板5を接着したの
ち、このガラス薄板上に本発明透明導電膜2を作成した
。透明導電膜作成条件は第7図に示す通常の高周波スパ
ッタリング装置を用いた。上記試料基板を基板ホルダー
に取り付ける。
ターゲットに1n−8n(95:5重量%)の合金、大
きさ6インチφ、不活性ガスはAr−Q。
(93ニア容量%)、Ar−Q、ガス圧1.5×10”
”Torr、  スパッタリングパワー0.8 Wat
t/国8、電極間隔50■、基板ホルダーを水冷し基板
を下面より冷却、スパッタ時間は予備スパッタなしで、
本スパッタ約6分間で膜厚500人である。その時の基
板温度は約70Cである。得られた透明導電膜の透過率
は可視光領域で85〜95%を示す。表面抵抗は約18
0Ω10(比抵抗1.0X10−”Ω・m) である。
抵抗値の経時変化のない安定した膜である。膜の表面状
態(凹凸)は従来のCVD8nO!膜に比べて1720
〜1150 である。そのあと透明導電膜2上に実施例
3と同じ方法の5et=主体とする光導電膜3′t−被
着形成した。
実施例ではln:Sn合金の比率を95:5重量%とじ
たが、85:15〜97:3重量%の範囲で同様な特性
の透明導電膜が得られた。また、本実施例では高周波ス
パッタリング装置を用いて説明したが、その他の方式に
よるスパッタリング装置、例えば、DCスパッタリング
装置、四極スパッタリング装置、マグネトロンスパッタ
リンク装置を用いても同様の効果が得られる。
表1に実施例3による撮像管ターゲットにおける画面欠
陥発生率と1000時間使用後の暗電流を示す。表から
、本発明による透明導電膜をセレ表1 画面欠陥発生率
と1000時間使用後の暗電流ンを主体とする撮像管タ
ーゲット用電極に用いれば効果が極めて大きいことがわ
かる。なお、本発明による透明導電膜とセレンを主体と
する光導電層の間に、従来から知られているn型半導体
薄層例えばCeO,(たとえば特願昭50−11963
3に開示されるn型半導体薄層)t−導入すれば効果は
さらに大となる。
本発明による透明導電膜は、以上に説明した撮像管ター
ゲット用電極として有用であるのみならず、当然のこと
ながら液晶表示素子、電子4真、太陽電池等の穐々光電
変換素子などにも適用できることは云うまでもない。
【図面の簡単な説明】
第1図は撮像管の概略断面図、第2図は単管カラー撮像
管の概略断面図、第3図は本発明による膜形成速度と膜
面欠陥数ならびに基板温度の関係を示す図、第4図は本
発明による膜形成速度と比抵抗ならびに透過率の関係を
示す図、第5図は本発明によるスパッタ中の圧力と酸素
分圧の関係より抵抗値および透過率から良質膜作成領域
を示す図、第6図は従来の酸化物ターゲットで作成し電
膜と本発明で形成した膜の膜面上の異物面欠陥の比較す
る図、第7図は本発明に用いたスノ(ツタリング装置の
概略図、第8図は本発明に用いた光学電膜の膜厚方向組
成分布を示す図である。 1・・・面板、2・・・透明導電膜、3・・・光導電層
、4・・・色分解フィルタ、5・・・透光性ガラス薄板
。 代理人 弁理士 薄田利幸q ¥i 1 図 隼2図 T 5 図 −34− 第6図 匍匁陥の7’y y ? (A妙) 第7図 壷 ■ 8 図 狽 ノ1  ()4〃tノ 35−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ■、所定の基板上に金属インジウムを主成分とするター
    ゲット材料全、酸素5〜15容量%含有するアルゴンガ
    ス雰囲気中でリアクティブスパッタリングさせて、透明
    導電膜を被層形成する透明導電膜の製造方法において、
    前記雰囲気ガス圧を5 X 10−’ 〜I X 10
    −’ Torr とし、がっ、膜形成速度10〜200
     A/−1=、基板温度150C以下で、異物欠陥の少
    ない平坦な透明導電膜を形成することを特徴とする透明
    導電膜の製造方法。
JP7825282A 1982-05-12 1982-05-12 透明導電膜の製造方法 Pending JPS58197607A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6063814A (ja) * 1983-09-19 1985-04-12 富士通株式会社 透明導電膜の作製方法
JPS6155811A (ja) * 1984-08-27 1986-03-20 株式会社日立製作所 透明導電膜形成用スパツタリングタ−ゲツト

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