JP2863832B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを電
気エネルギーに変換する熱電変換素子の製造方法、特
に、母材に、化学的に不安定な不純物元素を導入すなわ
ちドーピングして熱電変換素子材料を構成する工程を経
て、目的とする熱電変換素子を製造する熱電変換素子の
製造方法に係わる。
気エネルギーに変換する熱電変換素子の製造方法、特
に、母材に、化学的に不安定な不純物元素を導入すなわ
ちドーピングして熱電変換素子材料を構成する工程を経
て、目的とする熱電変換素子を製造する熱電変換素子の
製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ＰｂＴｅを母材とし、これにＮ
ａあるいはＫが不純物元素として導入されたｐ型の熱電
変換素子は、３００℃〜５００℃の温度領域で、優れた
熱電特性を有することは良く知られている。しかしなが
ら、ＮａあるいはＫ等は、融点が低く、また酸化性が強
く、化学的に不安定であることから、このような不純物
元素を、単純に坩堝内で母材の例えばＰｂＴｅに溶融混
合しても、この不純物元素は坩堝の構成材と反応して消
失ないしは減少するとか、母材を酸化させるなどの不都
合が生じ、そのドーピング量を正確に制御して均一にド
ーピングすることは、極めて難しい。
ａあるいはＫが不純物元素として導入されたｐ型の熱電
変換素子は、３００℃〜５００℃の温度領域で、優れた
熱電特性を有することは良く知られている。しかしなが
ら、ＮａあるいはＫ等は、融点が低く、また酸化性が強
く、化学的に不安定であることから、このような不純物
元素を、単純に坩堝内で母材の例えばＰｂＴｅに溶融混
合しても、この不純物元素は坩堝の構成材と反応して消
失ないしは減少するとか、母材を酸化させるなどの不都
合が生じ、そのドーピング量を正確に制御して均一にド
ーピングすることは、極めて難しい。
【０００３】そこで、これらＮａまたはＫを、ＰｂＴｅ
母材に直接的にドーピングすること回避して、化学的に
安定なＮａ2 ＴｅまたはＫ2 Ｔｅ化合物を代替物として
用いて、これを母材に添加するという方法が考えられ
る。しかしながら、これらＮａ2 ＴｅまたはＫ2 Ｔｅ
は、きわめて高価格であることから、工業的にこれらＮ
ａ2 ＴｅまたはＫ2 Ｔｅ化合物を用いることに問題があ
る。
母材に直接的にドーピングすること回避して、化学的に
安定なＮａ2 ＴｅまたはＫ2 Ｔｅ化合物を代替物として
用いて、これを母材に添加するという方法が考えられ
る。しかしながら、これらＮａ2 ＴｅまたはＫ2 Ｔｅ
は、きわめて高価格であることから、工業的にこれらＮ
ａ2 ＴｅまたはＫ2 Ｔｅ化合物を用いることに問題があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えばＰｂ
Ｔｅを母材とし、これに化学的に不安定な不純物なＮａ
あるいはＫ等の不純物元素をドーパントとして添加する
場合において、高価な化合物を代替物として用いること
なく、しかも確実に所要のドーピング量に、すぐれた制
御性をもってをもって均一に母材に添加することのでき
るようにした熱電変換素子の製造方法を提供する。
Ｔｅを母材とし、これに化学的に不安定な不純物なＮａ
あるいはＫ等の不純物元素をドーパントとして添加する
場合において、高価な化合物を代替物として用いること
なく、しかも確実に所要のドーピング量に、すぐれた制
御性をもってをもって均一に母材に添加することのでき
るようにした熱電変換素子の製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、母材に、化学
的に不安定な不純物元素の例えばＮａ，Ｋ等の不純物を
導入（ドーピング）して熱電変換素子材料を構成する熱
電変換素子の製造方法において、上記母材の少なくとも
一部の構成元素より成り、上記不純物元素材が収容され
たカプセルと、上記母材とを、坩堝内に収容し、不純物
元素材の融点より高くかつ母材の融点より低い温度で加
熱して不純物元素と母材の少なくとも一部の構成元素と
の化合物を生成し、その後、母材の融点より高い温度で
加熱して母材を溶融し、この融液を充分攪拌混合して母
材融液中に不純物元素を均一に分散させる。
的に不安定な不純物元素の例えばＮａ，Ｋ等の不純物を
導入（ドーピング）して熱電変換素子材料を構成する熱
電変換素子の製造方法において、上記母材の少なくとも
一部の構成元素より成り、上記不純物元素材が収容され
たカプセルと、上記母材とを、坩堝内に収容し、不純物
元素材の融点より高くかつ母材の融点より低い温度で加
熱して不純物元素と母材の少なくとも一部の構成元素と
の化合物を生成し、その後、母材の融点より高い温度で
加熱して母材を溶融し、この融液を充分攪拌混合して母
材融液中に不純物元素を均一に分散させる。
【０００６】上述の本発明方法によれば、まず不純物
を、一旦母材の構成元素と反応させて化合物となし、こ
れを母材に添加分散することができることから、この不
純物元素が、化学的に不安定すなわち酸化され易い不純
物の例えばＮａ，Ｋ等であっても、これを化学的に安定
な化合物となして、これを母材に添加分散することがで
きるので、確実に、不純物元素を母材に、所要のドーピ
ング量、したがってすぐれた制御性をもって均一にドー
ピングすることができるものである。
を、一旦母材の構成元素と反応させて化合物となし、こ
れを母材に添加分散することができることから、この不
純物元素が、化学的に不安定すなわち酸化され易い不純
物の例えばＮａ，Ｋ等であっても、これを化学的に安定
な化合物となして、これを母材に添加分散することがで
きるので、確実に、不純物元素を母材に、所要のドーピ
ング量、したがってすぐれた制御性をもって均一にドー
ピングすることができるものである。
【０００７】また、本発明方法によれば、この不純物の
ドーピングを高価な化合物を代替物として用いる必要が
ないことから、安価に目的とする熱電変換素子を構成す
ることができる。
ドーピングを高価な化合物を代替物として用いる必要が
ないことから、安価に目的とする熱電変換素子を構成す
ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法の実施形態の一例を説
明する。この例においては、化学的に不安定すなわち酸
化されやすいＮａによる不純物元素を、ＰｂＴｅ母材に
導入して、ｐ型のＰｂＴｅ熱電変換素子を製造する場合
である。
明する。この例においては、化学的に不安定すなわち酸
化されやすいＮａによる不純物元素を、ＰｂＴｅ母材に
導入して、ｐ型のＰｂＴｅ熱電変換素子を製造する場合
である。
【０００９】本発明においては、図１に示すように、坩
堝１を用意する。この坩堝１は、この坩堝１に対して収
容物を出入する開口１Ｍを有し、この開口１Ｍを閉蓋す
る蓋体１ｃ1 および１ｃ2 を有する。坩堝１およびその
蓋体１ｃ1 および１ｃ2 は、例えば石英，アルミナ，そ
のほかのセラミック等の耐熱性にすぐれ化学的に安定な
材料によって構成される。２は、坩堝１の外周に配置さ
れた高周波コイルを示し、このコイル２への高周波の通
電によって、坩堝１内の収容物に誘導電流を発生させて
これを加熱するようになされている。
堝１を用意する。この坩堝１は、この坩堝１に対して収
容物を出入する開口１Ｍを有し、この開口１Ｍを閉蓋す
る蓋体１ｃ1 および１ｃ2 を有する。坩堝１およびその
蓋体１ｃ1 および１ｃ2 は、例えば石英，アルミナ，そ
のほかのセラミック等の耐熱性にすぐれ化学的に安定な
材料によって構成される。２は、坩堝１の外周に配置さ
れた高周波コイルを示し、このコイル２への高周波の通
電によって、坩堝１内の収容物に誘導電流を発生させて
これを加熱するようになされている。
【００１０】坩堝１内には、熱電変換素子を構成する母
材と不純物元素材とが最終的に得る熱電変換素子の構成
に応じた組成比をもって収容する。このとき、不純物元
素材に関しては、図２に示すように、母材ＰｂＴｅの構
成材料のＴｅによって構成された密封可能なカプセル３
内に充填する。カプセル３に収容する不純物元素材、こ
の例ではＮａは、最終的に得る熱電変換素子における不
純物濃度に応じた量を秤量して充填し、同様に母材Ｐｂ
Ｔｅの構成材料のＴｅによって構成されたキャップ３ｃ
によって気密的に閉塞する。
材と不純物元素材とが最終的に得る熱電変換素子の構成
に応じた組成比をもって収容する。このとき、不純物元
素材に関しては、図２に示すように、母材ＰｂＴｅの構
成材料のＴｅによって構成された密封可能なカプセル３
内に充填する。カプセル３に収容する不純物元素材、こ
の例ではＮａは、最終的に得る熱電変換素子における不
純物濃度に応じた量を秤量して充填し、同様に母材Ｐｂ
Ｔｅの構成材料のＴｅによって構成されたキャップ３ｃ
によって気密的に閉塞する。
【００１１】このように、不純物材４が充填されたカプ
セル３を、母材原料５すなわちＰｂおよびＴｅ粒子とと
もに、ＰｂとＴｅとが、カプセル３の構成材料を含めて
１：１（原子比）となるように坩堝１内に収容し、蓋体
１ｃ1 および１ｃ2 を閉蓋し、後述する加熱処理におい
て、坩堝１中の原料の昇華による組成変動を回避する。
セル３を、母材原料５すなわちＰｂおよびＴｅ粒子とと
もに、ＰｂとＴｅとが、カプセル３の構成材料を含めて
１：１（原子比）となるように坩堝１内に収容し、蓋体
１ｃ1 および１ｃ2 を閉蓋し、後述する加熱処理におい
て、坩堝１中の原料の昇華による組成変動を回避する。
【００１２】この状態で、高周波コイル２に、高周波電
流を供給し、加熱を行う。このとき、特に本発明方法に
おいては、まず母材のＰｂの融点の３２７℃（Ｔｅの融
点は４５２℃）より低く、不純物元素材４の融点より高
い温度の加熱を行う。このようにして、不純物元素材４
のＮａと、その周囲のカプセルの構成材のＴｅとに、２
Ｎａ＋Ｔｅ＝Ｎａ2 Ｔｅの反応を生じさせてＮａのすべ
てをＴｅと反応させて化合物Ｎａ2 Ｔｅを生成する。こ
の化合物は、Ｎａ単体に比し格段に酸化性が弱く、安定
な物質となる。次に、高温の高周波加熱を行う。この高
温の加熱は、母材の融点、すなわちＰｂおよびＴｅの融
点より高い例えば９２０℃まで、毎時１００℃の昇温速
度をもって加熱し、坩堝１内のすべての原料を溶融し、
この高温高周波高温加熱を、約３０分間保持することに
よって坩堝１内の収容物を、充分撹拌混合する。このよ
うにすることによって、Ｎａ不純物元素が、母材のＰｂ
Ｔｅの母材中にすべて均一に分散される。
流を供給し、加熱を行う。このとき、特に本発明方法に
おいては、まず母材のＰｂの融点の３２７℃（Ｔｅの融
点は４５２℃）より低く、不純物元素材４の融点より高
い温度の加熱を行う。このようにして、不純物元素材４
のＮａと、その周囲のカプセルの構成材のＴｅとに、２
Ｎａ＋Ｔｅ＝Ｎａ2 Ｔｅの反応を生じさせてＮａのすべ
てをＴｅと反応させて化合物Ｎａ2 Ｔｅを生成する。こ
の化合物は、Ｎａ単体に比し格段に酸化性が弱く、安定
な物質となる。次に、高温の高周波加熱を行う。この高
温の加熱は、母材の融点、すなわちＰｂおよびＴｅの融
点より高い例えば９２０℃まで、毎時１００℃の昇温速
度をもって加熱し、坩堝１内のすべての原料を溶融し、
この高温高周波高温加熱を、約３０分間保持することに
よって坩堝１内の収容物を、充分撹拌混合する。このよ
うにすることによって、Ｎａ不純物元素が、母材のＰｂ
Ｔｅの母材中にすべて均一に分散される。
【００１３】尚、上述の坩堝中の原料加熱は、排気後、
窒素（Ｎ）等の不活性ガス雰囲気中、もしくは水素ガス
雰囲気中で行う。
窒素（Ｎ）等の不活性ガス雰囲気中、もしくは水素ガス
雰囲気中で行う。
【００１４】このようにして溶融混合された融液を、図
３で示す例えばカーボン坩堝６内に移行し、急冷させる
ことによって、多結晶の熱電変換素子材料のインゴット
７を形成する。あるいは、図４に示すように、例えば図
１の坩堝１の中央の蓋体１ｃ2 を開蓋し、融液８の表面
に、先端に種結晶を配置したあるいは種結晶の配置がな
されない結晶引き上げ棒９を接触させ、これを引き上げ
ることによって、多結晶ないしは単結晶の熱電子素子材
料インゴット７を育成する。
３で示す例えばカーボン坩堝６内に移行し、急冷させる
ことによって、多結晶の熱電変換素子材料のインゴット
７を形成する。あるいは、図４に示すように、例えば図
１の坩堝１の中央の蓋体１ｃ2 を開蓋し、融液８の表面
に、先端に種結晶を配置したあるいは種結晶の配置がな
されない結晶引き上げ棒９を接触させ、これを引き上げ
ることによって、多結晶ないしは単結晶の熱電子素子材
料インゴット７を育成する。
【００１５】そして、これらインゴット７から熱電変換
素子チップを切り出し、電極等の形成を行うことによっ
て目的とする熱電変換素子を構成する。
素子チップを切り出し、電極等の形成を行うことによっ
て目的とする熱電変換素子を構成する。
【００１６】このようにして形成した熱電変換素子は、
不純物の濃度の選定を確実に、また均一な不純物ドーピ
ングを行うことができた。
不純物の濃度の選定を確実に、また均一な不純物ドーピ
ングを行うことができた。
【００１７】図５は、ＰｂＴｅに対するＮａ不純物濃度
を変化させたときの、それぞれの熱電変換の性能指数Ｚ
の、温度依存性を示す特性曲線で、各曲線５１，５２お
よび５３は、それぞれＮａを、０．１原子％，０．３原
子％，１．０原子％とした場合である。これにより、目
的とする熱電変換の温度に応じて、高い特性を示す不純
物濃度の選定を行う。性能指数Ｚは、Ｚ＝α2 ／ρ・κ
で、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率で
ある。
を変化させたときの、それぞれの熱電変換の性能指数Ｚ
の、温度依存性を示す特性曲線で、各曲線５１，５２お
よび５３は、それぞれＮａを、０．１原子％，０．３原
子％，１．０原子％とした場合である。これにより、目
的とする熱電変換の温度に応じて、高い特性を示す不純
物濃度の選定を行う。性能指数Ｚは、Ｚ＝α2 ／ρ・κ
で、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率で
ある。
【００１８】上述した例では、Ｎａによる不純物元素
を、ＰｂＴｅ母材に導入して、ｐ型のＰｂＴｅ熱電変換
素子を製造する例について説明したが、他の化学的に不
安定な例えばＫを、ＰｂＴｅ母材に導入して熱電変換素
子を構成する場合等に適用することもできる。
を、ＰｂＴｅ母材に導入して、ｐ型のＰｂＴｅ熱電変換
素子を製造する例について説明したが、他の化学的に不
安定な例えばＫを、ＰｂＴｅ母材に導入して熱電変換素
子を構成する場合等に適用することもできる。
【００１９】また、上述した例では、ｐ型の熱電変換素
子を得る場合について説明したが、ｎ型の熱電変換素子
を得る場合に適用することもできるものであり、この場
合においても、母材として例えばＰｂＴｅを用いて、ド
ーパントすなわち不純物として沃素Ｉを用いてｎ型の熱
電変換素子を構成することもできる。この不純物元素Ｉ
に関しては、その代替化合物のＰｂＩ2 は比較的廉価で
はあるものの、この市販の代替化合物を用いずに、上述
した本発明方法によって坩堝１内で、ＩとＰｂＴｅの構
成元素のＰｂとの化合物ＰｂＩ2 を一旦生成して母材へ
の不純物Ｉのドーピングを行うようにすることができ
る。
子を得る場合について説明したが、ｎ型の熱電変換素子
を得る場合に適用することもできるものであり、この場
合においても、母材として例えばＰｂＴｅを用いて、ド
ーパントすなわち不純物として沃素Ｉを用いてｎ型の熱
電変換素子を構成することもできる。この不純物元素Ｉ
に関しては、その代替化合物のＰｂＩ2 は比較的廉価で
はあるものの、この市販の代替化合物を用いずに、上述
した本発明方法によって坩堝１内で、ＩとＰｂＴｅの構
成元素のＰｂとの化合物ＰｂＩ2 を一旦生成して母材へ
の不純物Ｉのドーピングを行うようにすることができ
る。
【００２０】また、ｎ型の不純物としては、Ｉのほか
に、Ｔａ，Ｚｒ，Ｇａ，Ａｌ，Ｕ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｂｒ，
Ｃｌ等を用いることができ、この場合、坩堝１内で、Ｐ
ｂＴｅの構成元素と反応させて生成する化合物は、それ
ぞれＴａＴｅ，ＺｒＴｅ2 ，Ｇａ2 Ｔｅ3 ，Ａｌ2 Ｔｅ
3 ，ＵＴｅ2 ，Ｂｉ2 Ｔｅ3 ，ＭｎＴｅ2 ，ＰｂＢ
ｒ2，ＰｂＣｌ2 とする。
に、Ｔａ，Ｚｒ，Ｇａ，Ａｌ，Ｕ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｂｒ，
Ｃｌ等を用いることができ、この場合、坩堝１内で、Ｐ
ｂＴｅの構成元素と反応させて生成する化合物は、それ
ぞれＴａＴｅ，ＺｒＴｅ2 ，Ｇａ2 Ｔｅ3 ，Ａｌ2 Ｔｅ
3 ，ＵＴｅ2 ，Ｂｉ2 Ｔｅ3 ，ＭｎＴｅ2 ，ＰｂＢ
ｒ2，ＰｂＣｌ2 とする。
【００２１】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、不純
物を、一旦母材の構成元素と反応させて化合物となし、
これを母材に添加分散するようにしたことから、この不
純物元素が、化学的に不安定すなわち酸化され易い不純
物の例えばＮａ，Ｋ等であっても、これを化学的に安定
な化合物となして、これを母材に添加分散することがで
きるので、確実に、不純物元素を母材に、所要のドーピ
ング量、したがってすぐれた制御性をもって均一にドー
ピングすることのできるものである。
物を、一旦母材の構成元素と反応させて化合物となし、
これを母材に添加分散するようにしたことから、この不
純物元素が、化学的に不安定すなわち酸化され易い不純
物の例えばＮａ，Ｋ等であっても、これを化学的に安定
な化合物となして、これを母材に添加分散することがで
きるので、確実に、不純物元素を母材に、所要のドーピ
ング量、したがってすぐれた制御性をもって均一にドー
ピングすることのできるものである。
【００２２】また、本発明方法によれば、この不純物の
ドーピングを例えば高価な化合物を代替物として用いる
必要がないことから、安価に目的とする熱電変換素子を
構成することができる。
ドーピングを例えば高価な化合物を代替物として用いる
必要がないことから、安価に目的とする熱電変換素子を
構成することができる。
【図１】本発明による熱電変換素子の製造方法の一例の
一工程の断面図である。
一工程の断面図である。
【図２】本発明製造方法で用いられるカプセルの断面図
である。
である。
【図３】本発明による熱電変換素子の製造方法の一例の
一工程の断面図である。
一工程の断面図である。
【図４】本発明による熱電変換素子の製造方法の一例の
一工程の断面図である。
一工程の断面図である。
【図５】熱電変換素子の性能指数の不純物濃度をパラメ
ータとする温度依存性を示す図である。
ータとする温度依存性を示す図である。
１，６ 坩堝、 ２ 高周波コイル ３ カプセル ４ 不純物元素材 ５ 母材原料 ７ インゴット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 達夫 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術 庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進 技術研究センター内 (72)発明者 木皿 且人 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術 庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進 技術研究センター内 (72)発明者 康 燕生 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術 庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進 技術研究センター内 (72)発明者 新野 正之 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術 庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進 技術研究センター内 (72)発明者 多田 保夫 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術 庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進 技術研究センター内 (56)参考文献 特開 平６−85333（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 35/34 C22C 11/00 H01L 35/16
Claims (3)
- 【請求項１】 母材に、化学的に不安定な不純物元素を
導入して熱電変換素子材料を構成する熱電変換素子の製
造方法において、 坩堝内に、 上記母材の少なくとも一部の構成元素により構成され、
上記不純物元素材が収容されたカプセルと、 上記母材とを収容し、 上記坩堝内の収容物を上記不純物元素材の融点より高く
かつ上記母材の融点より低い温度で加熱して上記不純物
材の不純物元素と上記母材の少なくとも一部の構成元素
との化合物を生成する工程と、 その後、上記母材の融点より高い温度で加熱して上記母
材を溶融し、該融液を充分攪拌混合して上記母材融液中
に上記不純物元素を均一に分散させる工程とを採ること
を特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 上記母材の主要構成元素がＰｂおよびＴ
ｅであり、 上記不純物元素が化学的に不安定なＮａまたはＫである
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項３】 上記坩堝を密閉型坩堝としたことを特徴
とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186751A JP2863832B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186751A JP2863832B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 熱電変換素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1022534A JPH1022534A (ja) | 1998-01-23 |
| JP2863832B2 true JP2863832B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=16194015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186751A Expired - Lifetime JP2863832B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2863832B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108203A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Komatsu Ltd | 熱電素子の製造方法 |
| US9147822B2 (en) * | 2010-10-26 | 2015-09-29 | California Institute Of Technology | Heavily doped PbSe with high thermoelectric performance |
| JP5235038B2 (ja) * | 2011-04-12 | 2013-07-10 | パナソニック株式会社 | 熱電変換素子の製造装置および製造方法 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP8186751A patent/JP2863832B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1022534A (ja) | 1998-01-23 |
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