CN103733365A - 纳米复合热电转换材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合热电转换材料包括基质以及作为分散剂分散在所述基质中的半导体纳米线。所述半导体纳米线在所述半导体纳米线的长轴方向上单向排列。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合热电转换材料及其制造方法。
背景技术
热电转换材料能够将热能转换成电能并且反之亦然。热电材料构成用作热电冷却元件和热电加热元件的热电转换元件。这些热电转换材料通过利用赛贝克（Seebeck）效应进行热电转换。热电转换性能通过下式（1）表示，其被称为“性能指标ZT”：
ZT=α2σT/κ (1)
（其中α是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，并且T是测量温度）。
从上式（1）显而易见的是，为了提高热电转换材料的热电转换性能，应当使得用于热电转换材料的材料的赛贝克系数α和电导率σ较大，并且应当使热导率κ较小。为了降低这种材料的热导率κ，已经提出了通过向用于热电转换材料的起始材料的颗粒添加不与热电转换材料的基质反应的诸如陶瓷的绝缘材料的精细颗粒（即，惰性精细颗粒），将热电转换材料形成为复合物（参见例如日本专利申请公开No.2010-114419（JP-2010-114419A））。
在JP-2010-114419A中，热在惰性精细颗粒界面处散射；因此热导率κ突降，使得有可能提高性能指标ZT。然而，由于被添加到热电转换材料中的陶瓷是绝缘材料，因此电导率最终降低。此外，由于绝缘材料缺乏电特性，赛贝克系数没有增加。因此，就除了热导率之外的参数而言，性能指标ZT的提高不足。
发明内容
本发明提供了一种具有优良性能指标的热电转换材料以及制造这种材料的方法。
根据本发明第一方面的纳米复合热电转换材料包括基质以及作为分散剂分散在所述基质中的半导体纳米线。所述半导体纳米线在所述半导体纳米线的长轴方向上单向排列。
在本发明的第一方面中，半导体纳米线作为分散剂被分散在热电转换材料基质中，由此降低热导率。此外，由于半导体纳米在其长轴方向上单向排列，因此赛贝克系数增大，显著增强了性能指标ZT。
根据本发明第二方面的纳米复合热电转换材料制造方法包括：制备包含盐的流体，所述盐中的每一种具有构成热电转换材料的不同元素，所述盐形成为具有相同滑移面（slip plane）的基质和分散剂；通过以逐滴的方式向所述流体中添加包含还原剂的溶液，产生所述热电转换材料的复合颗粒；以及向所述复合颗粒施加压力以使所述分散剂形成为纳米线并且所述纳米线单向排列。所述分散剂流体包括溶液或悬浊液。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相似的附图标记表示相似的元件，其中：
图1是根据本发明实施例的纳米复合热电转换材料的示意图；
图2A-2C是示出根据本发明实施例的纳米复合热电转换材料制造步骤的示意图；
图3A-3C是示出本发明的实例1和实例2中的纳米复合热电转换材料制造步骤的示意图；
图4是本发明的实例1和实例2中的纳米复合热电转换材料制造步骤的流程图；
图5是在实例1中获得的纳米复合热电转换材料的x射线衍射（XRD）图；
图6是在实例1中获得的纳米复合热电转换材料的透射电子显微镜（TEM）图像；
图7是本发明的实例3和实例4中的纳米复合热电转换材料制造步骤的流程图；
图8是在实例3中获得的纳米复合热电转换材料的XRD图；以及
图9是在实例3中获得的纳米复合热电转换材料的TEM图像。
具体实施方式
图1是根据本发明实施例的纳米复合热电转换材料1的示意图。如图1中示意性所示，纳米复合热电转换材料1包括作为分散剂分散在基质2中的半导体纳米线3。所述半导体纳米线3在其长轴方向上单向排列。
构成基质2的热电转换材料可以是p型材料或n型材料。p型热电转换材料不限于特定材料。例如，Bi2Te3合金、PbTe合金、Zn4Sb3合金、CoSb3合金、半赫斯勒（half-Heusler）合金、全赫斯勒合金以及SiGe合金可以用作p型热电转换材料。同样地，n型热电转换材料不限于特定材料。例如，诸如Bi2Te3合金、PbTe合金、Zn4Sb3合金、CoSb3合金、半赫斯勒合金、全赫斯勒合金、SiGe合金、Mg2Si合金、Mg2Sn合金以及CoSi合金的已知材料可以用作n型热电转换材料。在以上材料中，选自(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金、CoSb3合金、PbTe合金和SiGe合金的材料可以优选用作n型热电转换材料。(Bi,Sb)2(Te,Se)3合金、CoSb3合金、PbTe合金和SiGe合金是通常被认为具有高性能的热电转换材料。
作为分散剂分散在该基质中的半导体纳米线是很小的、纳米尺寸的线状材料。所述半导体纳米线在长轴方向上的长度大于在与长轴方向正交的横截面中的宽度。这些纳米线的长轴方向上的长度优选为至少10nm，并且更优选为至少50nm。纳米线的宽度优选为至多20nm，并且更优选为至多10nm。所述长度是指通过TEM测量的长度。
为了呈现预期的效果，这些纳米线在所述纳米复合热电转换材料中的体积分率优选为5-50vol%，并且更优选为20-50vol%。
将不具有与构成所述基质的材料的反应性的半导体材料用作所述纳米线材料。具体地，可以利用任何这样的材料：所述材料具有其预定比例并且还具有半导体特性，在所述预定比例下，在相图上所述半导体材料不进入相应基质中的固体溶液中。例如，所述预定比例包括所述基质的原子半径与所述半导体材料的原子半径的比例。构成纳米线的材料优选具有比构成所述基质的材料高的赛贝克系数。通过使用具有比基质高的赛贝克系数的材料，所得到的纳米复合热电转换材料的赛贝克系数的提高程度变得较大。此外，优选组合使用构成所述基质的材料以及构成所述纳米线的材料，使得各材料具有相似的与热电特性相关的温度依赖性。示例性基质/纳米线组合包括(Bi,Sb)2(Te,Se)3/Te、(Bi,Sb)2(Te,Se)3/Bi、Bi2Te3/Sb2Te3、SiGe/Si,SiGe/Ge、(TiNiSn/Sn)和Mg2Si/Si。
所述纳米线优选在与纳米线长轴方向正交的方向上以至多20nm的间隔排列。通过采用这种间隔，纳米线取得堆叠结构。这样，形成了具有极高态密度——即，极高赛贝克系数——的单元。当这些单元被排列并且形成复合物时，赛贝克系数也显著提高。
在常规方法中，通过将半导体材料熔体浇注到包含纳米级直径的孔的铝模板上然后用例如氢氧化钠的碱溶液溶解所述铝模板，制造纳米线。使用球磨机等将所得到的纳米线添加到构成基质的材料，由此形成复合物。随后，对所述复合物进行加压烧结（press-sinter）以制造纳米复合热电转换材料。
然而，当如上所述制造纳米线、然后将其混入基质中时，并非所有纳米线都取得单向排列。即，单向排列的纳米线的比例低。
因此，在本发明的实施例中，首先，向包含盐的溶液或悬浊液逐滴地添加包含还原剂的溶液，所述盐中的每一种具有构成热电转换材料的不同元素。这样，构成盐的离子被还原并且对应的原子沉淀出来，从而形成复合颗粒。所述复合颗粒由作为纳米尺度颗粒的多种不同热电转换材料构成。此处，优选使用在基质和分散剂中具有相同滑移面的材料的组合，所述基质和分散剂被包含在所述热电转换材料中。“构成热电转换材料的元素的盐”意味着例如，在热电转换材料是CoSb3的情况下：氯化钴水合物和氯化锑；以及在热电转换材料是Co0.94Ni0.06Sb3的情况下：氯化钴水合物、氯化镍和氯化锑。对于构成该热电转换材料的元素的盐在所述溶液或悬浊液中的含量没有特别的限制。即，优选根据所使用的溶剂和起始材料的类型适当地调整该含量。基质和分散剂的组合可以是上述的基质/纳米线组合，例如(Bi,Sb)2Te3和Te。溶解或分散构成所述热电转换材料的元素的盐的溶剂是可获得的。例如，所述溶剂可以是酒精、水等。优选地，所述溶剂可以是乙醇。所述还原剂可以是能够还原构成所述热电转换材料的元素的离子的还原剂。例如，NaBH4、酰肼等可以用于该目的。
当将还原剂添加到包含构成热电转换材料的元素的盐的溶液时，构成热电转换材料的元素的离子被还原，并且这些元素沉淀出来。在这种还原的过程中，除了构成热电转换材料的Bi颗粒和Te颗粒，还形成诸如NaCl和NaBO3的副产品。期望进行过滤以去除这些副产品。此外，在过滤之后，期望添加酒精或水并且由此清洗掉所述副产品。
对所得到的热电转换材料的复合颗粒的分散体进行热处理（优选通过热液处理），然后对其进行干燥，得到团块（agglomerate）。按需要清洗和干燥所得到的团块，然后对其进行一般的烧结处理，例如火花等离子体烧结。这样，半导体材料的纳米颗粒分散在热电转换材料的基质中，得到构成分散相的复合颗粒。
通过高度形变（high deformation）对由此获得的复合材料进行压力施加，如图2A-2C中所示。由于基质2和分散剂3是具有相同滑移面4的材料，这种压力施加导致在所述滑移面处的晶体滑移（crystal slipping）（图2A）。结果，基质旋转，并且分散剂也旋转（图2B），使得晶面X变为与加压面垂直的排列。此外，由于晶体生长，分散剂形成为单向排列的线（图2C）。
在这种高度形变时，如图3A-3C所示，优选向复合材料中添加这样的元素的纳米颗粒5：该元素为所述基质的构成元素并且具有与所述分散剂的反应性。在(Bi,Sb)2Te3用作基质并且碲用作分散剂的情况下，碲可以用作该元素。此处，用作纳米颗粒5的碲是指未反应的单质（elementalsubstance）。
在这种情况下，与在图2A-2C中所示的情况下一样地，由于压力施加，高度形变导致滑移面中的晶体滑移（图3A）。当发生晶体滑移时，基质旋转，并且分散剂也旋转（图3B），使得晶面X变为与加压面垂直的排列。此外，由于晶体生长，分散剂形成为单向排列的线（图3C）。在这种旋转的过程中，纳米颗粒5与分散剂之间的合金化反应同时进行（图3B）。结果，形成了这样的基质：在该基质中，纳米线之间的间隔已经被控制成与纳米线的宽度相似的尺寸，并且形成堆叠纳米线的单元（unit）。此处“与……相似的尺寸”意味着纳米级尺寸。
通过图4中示出的流程图中的制造过程合成实例1和2的纳米颗粒。以从流程图顶部的成分开始的顺序，各个成分的量如下：还原剂（NaBH4），2.4g；乙醇，100mL；乙醇，100mL；氯化铋（BiCl3），0.4g；氯化碲（TeCl4），3.2g（实例1），以及3.3g（实例2）；以及氯化锑（SbCl3），1.1g。在各种元素中，碲以相对于固溶度极限过剩的量被填装。
由此制造的包含纳米颗粒的乙醇悬浊液被过滤并且用1升的水清洗，然后被过滤并且用300mL的乙醇清洗。
然后将经过过滤和清洗的材料放置在封闭的高压釜（autoclave）中。在240℃下进行了48小时的热液处理之后，所述经过过滤和清洗的材料被合金化。这导致过剩的碲作为纳米颗粒沉淀并且形成复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒由作为基质的(Bi,Sb)2Te3和作为分散相的碲构成。所述基质和分散相都是六方晶系，并且具有相同的滑移面。
接下来，在氮气流中对所述复合纳米颗粒进行干燥，并且回收2.1g的粉末。
对所获得的粉末进行360℃下的SPS，得到纳米复合热电转换材料的块体。
随后在下表所示的条件下施加高度形变。
表1
| 加工率（working ratio）（%） | 50 |
| 压力（MPa） | 40 |
| 加工温度（℃） | 350 |
| 升温速度（℃/分钟） | 10 |
| 冷却速度（℃/分钟） | 5 |
| 保持时间（分钟） | 15 |
在这种高度形变过程中，碲在滑移面中滑移、旋转并且形成纳米线，所述纳米线然后生长并且在冷却期间取得在基质的电气传导面内的排列。
对所得到的粉末进行XRD分析和TEM观察。图5示出了XRD图，图6示出了TEM图像。如XRD图中所示，清楚地观察到了(Bi,Sb)2Te3的衍射峰以及碲的衍射峰。因此，确定所述粉末由包含Te3的基质和包含碲的分散相构成。此外，根据TEM图像，确定碲纳米线在其长轴方向上单向地并且平行于基质的电气传导面排列。
通过图7中示出的流程图中的制造过程合成实例3和4的纳米颗粒。以从流程图顶部的成分开始的顺序，各个成分的量如下：还原剂（NaBH4），2.4g；乙醇，100mL；乙醇，100mL；氯化铋（BiCl3），0.4g；氯化碲（TeCl4），3.3g（实例3），以及2.8g（实例4）；以及氯化锑（SbCl3），1.1g。在各种元素中，碲以相对于固溶度极限过剩的量被填装。
由此制造的包含纳米颗粒的乙醇悬浊液被过滤并且用由500mL的水和300mL的乙醇构成的溶液清洗，然后被过滤并且用300mL的乙醇清洗。
然后对经过过滤和清洗的材料进行300℃下的7小时热压（HP）烧结。此时，由于合金化尚未进行到完成，在碲纳米颗粒附近存在构成基质的元素铋和锑。
接下来，在氮气流中对烧结的材料进行干燥，并且获得2.0g的粉末。
在下表所示的条件下使所获得的粉末受到高度形变。此处，使所述粉末以1.5℃/分钟的极低冷却速度逐渐冷却。
表2
| 厚度变化（%） | 50 |
| 压力（MPa） | 40 |
| 加工温度（℃） | 350 |
| 升温速度（℃/分钟） | 10 |
| 冷却速度（℃/分钟） | 1.5 |
| 保持时间（分钟） | 15 |
对所得到的粉末进行XRD分析和TEM观察。图8示出了XRD图，图9示出了TEM图像。如XRD图中所示，清楚地观察到了(Bi,Sb)2Te3的衍射峰以及碲的衍射峰。因此，确定所述粉末由包含Te3的基质和包含碲的分散相构成。此外，根据TEM图像，确定碲纳米线在其长轴方向上单向地并且平行于基质的电气传导面排列。
作为由此制造的纳米复合热电转换材料的性能值，测量了室温下的赛贝克系数、比电阻、热导率和性能指标ZT。在下表中示出了结果。此处，通过固定热导率评估方法以及通过使用热导率快速测定设备（由Netzsch制造）的快速方法（非固定方法），测量热导率。通过ΔV/ΔT的3点拟合使用ZEM系统（由Ulvac-Riko,Inc.制造）测量赛贝克系数。通过使用由Ulvac-Riko,Inc.制造的ZEM系统的4-探针方法测量比电阻。
表3
在该表中，比较例中的纳米颗粒是通过与实例1中相同的过程制造的，但是不填装碲并且不进行预退火或定向处理。然而，过量的锑被填装到比较例的纳米颗粒中并且被氧化，由此分散Sb2O3（绝缘体）。由于这些纳米颗粒包含绝缘体作为分散剂，晶格热导率显著降低，其结果是ZT提高。在本发明的实例的纳米复合热电转换材料中，赛贝克系数也显著提高。
通过从总热导率减去载流子热导率来计算晶格热导率。根据下式计算载流子热导率。
Kel=LδT
（其中Kel是载流子热导率，L是洛伦兹数，δ是电导率（比电阻的倒数），并且T是绝对温度）。
根据以上结果，包含碲（半导体）纳米线作为分散剂的纳米复合热电材料具有与常规材料相比提高的赛贝克系数。这似乎是由于在复合物中形成了具有提高的态密度和提高的赛贝克系数的碲纳米线。
Claims (8)
1.一种纳米复合热电转换材料，包括：
基质；以及
作为分散剂分散在所述基质中的半导体纳米线，其中
所述半导体纳米线在所述半导体纳米线的长轴方向上单向排列。
2.根据权利要求1所述的纳米复合热电转换材料，其中，所述纳米线具有在所述长轴方向上至少50nm的长度和在与所述长轴方向正交的横截面中至多20nm的宽度。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合热电转换材料，其中，所述纳米线具有5-50vol%的体积分率。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米复合热电转换材料，其中，所述纳米线在与所述长轴方向正交的方向上以至多20nm的间隔排列。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米复合热电转换材料，其中，所述纳米线与所述基质的导电面平行地排列。
6.一种纳米复合热电转换材料的制造方法，包括：
制备包含盐的流体，所述盐中的每一种具有构成热电转换材料的不同元素，所述盐被形成为具有相同滑移面的基质和分散剂；
通过以逐滴的方式向所述流体中添加包含还原剂的溶液，产生所述热电转换材料的复合颗粒；以及
向所述复合颗粒施加压力以使所述分散剂形成为纳米线并且所述纳米线单向排列，其中所述流体包括溶液或悬浊液。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，向所述复合颗粒施加压力以使所述纳米线与所述基质的导电面平行地排列。
8.根据权利要求7所述的制造方法，还包括：向所述复合颗粒中添加这样的元素的纳米颗粒：该元素为所述基质的构成元素并且具有与所述分散剂的反应性。
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