JP5533240B2

JP5533240B2 - 異方性熱電変換ナノ粒子の製造方法およびそれを用いた異方性熱電変換焼結体の製造方法

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Publication number: JP5533240B2
Application number: JP2010114279A
Authority: JP
Inventors: 朋治片岡; 盾哉村井; 拓志木太
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: JP2011243729A

Description

本発明は、異方性を高めた熱電変換ナノ粒子の製造方法、およびこの熱電変換ナノ粒子から成る粉末を焼結して配向度を高めた熱電変換焼結体の製造方法に関する。

熱電変換材料の多くはその結晶構造に起因した熱電変換特性の異方性を持つ。異方性がある場合、特定の結晶方位が熱電変換特性の最高方位であり、同時に多くの場合、結晶成長の優先方位でもある。粉末の焼結により熱電変換材料を製造する際に、粉末の粒子（一次粒子または二次粒子）が結晶の異方性に対応する異方性を持つことが多い。したがって、焼結体の熱電変換特性を高めるためには、原料粉末粒子を高特性方位に配向させて焼結する必要がある。

特許文献１には、熱電変換材料の組成に対応する配合比で原料粉末を混合し、混合粉末を加熱溶融し、溶融体を凝固させ、凝固したインゴットを粉砕し、得られた粉末を整粒し、整粒した粉末を加圧焼結し、焼結体を据え込み鍛造等の熱間加工を行なって結晶粒を高特性方位に配向させて、熱電変換材料を製造することが開示されている。

上記方法では、インゴットすなわち大きな塊を粉砕するので、得られる二次粒子の異方性を制御することは困難であり、これを焼結するだけでは配向度が不十分なため、更に焼結後に熱間加工をする必要があったが、それでも配向度を高めることは困難であり、熱電変換特性を向上させることができないという問題があった。

例えば、非特許文献１に記載されている粉末鍛造法では、配向度ｆ(Lotgering factor)は０．１６〜０．２６程度であるが、非特許文献２によれば、ブリッジマン法により作製した熱電変換材を一度粉砕し、ホットプレスにより加圧焼結した場合、配向度ｆは０．４３程度である。一方、非特許文献３によれば、加圧焼結後に「圧縮ねじり成形法」という特殊なホットプレス処理を行なうことで、配向度ｆは０．６１まで上昇する。

しかし、工業生産における生産性および製造コストの面からは、このような特殊な熱間加工を行なわずに、高い熱電変換特性を実現することが求められており、そのためには、焼結原料としての粉末粒子の異方性の高め、この異方性粒子を高特性方位に揃えた高い配向度で焼結することが求められている。

特開平１０−１７８２１８号公報

「熱電変換材料」日刊工業新聞社（２００５年１０月２１日）、ｐｐ．８９−９０． Fukuda et al."Orientational Distribution in Hot Pressed N-type Bi2Te3", Proceedings of 14th International Conference on Thermoelectronics、ｐｐ．１３５−１３９．「熱電変換材料」日刊工業新聞社（２００５年１０月２１日）、ｐｐ．９０−９２．

本発明の課題は、焼結原料としての粉末粒子の異方性の高め、この異方性粒子を高特性方位に揃えた高い配向度で焼結することである。

そのため、第一に、焼結原料である粉末ナノ粒子の個々の異方性を高めること、すなわち、高い異方性を持つ熱電変換ナノ粒子を製造する方法を提供すること、第二に、上記の方法で製造した高い異方性を持つ熱電変換ナノ粒子を高い配向度で焼結すること、すなわち、高特性方位に高度に配向して高い特性を有する熱電変換焼結体を製造する方法を提供することである。

上記の課題を達成するために、本願第１発明によれば、ＢｉおよびＳｂの少なくとも１種とＴｅおよびＳｅの少なくとも１種とから成る（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系組成を有し、異方性の高い熱電変換材料のナノ粒子を製造する方法であって、
Ｂｉ化合物およびＳｂ化合物の少なくとも１種と、Ｔｅ化合物およびＳｅ化合物の少なくとも１種とを液相中で還元することにより、Ｂｉ金属ナノ粒子およびＳｂ金属ナノ粒子の少なくとも１種と、Ｔｅ金属ナノ粒子およびＳｅ金属ナノ粒子の少なくとも１種とを生成させる工程、および
得られた金属ナノ粒子混合粉末を合金化熱処理する工程
を含み、
上記還元に際し、合金成分Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ、Ｓｅのうち１種が上記熱電変換材料の所定組成に対して過剰になるように上記各化合物を配合して、上記還元を行なうことにより、上記過剰な合金成分を含み上記熱電変換材料とは組成は異なるが同じ結晶系に属する種結晶を生成させ、該種結晶を核として上記所定組成の他の合金成分をナノ粒子として析出させることを特徴とする異方性熱電変換ナノ粒子の製造方法が提供される。

更に、本願第２発明によれば、上記の方法で製造した熱電変換ナノ粒子から成る粉末を加圧焼結することを特徴とする異方性熱電変換焼結体の製造方法が提供される。

第１発明の方法によれば、下記の利点（１）（２）が得られる。

（１）金属粒子を液相中で還元反応により析出生成させるので、容易にナノサイズが達成できる。焼結原料としての粉末粒子はナノサイズ（数十ｎｍあるいはそれ以下）であることが望ましい。粒子サイズがナノオーダーであれば、個々の粒子を構成する単結晶の個数が少なく各単結晶の結晶方位も配向し易いため、粒子の異方性をより高めることができる。

（２）還元に際して、所定組成に対して過剰な合金成分を含む種結晶を核として所定組成の他の合金成分がナノ粒子として析出するので、次の合金化熱処理において形成される合金は種結晶と同じ結晶方位に成長を誘起され、高特性方位に対応した結晶成長方向に基づく結晶外形を持った、すなわち、特性異方性が高く、対応して形状異方性が高い合金ナノ粒子が得られる。

そして、第２発明によれば、このように高特性方位に対応した結晶外形を持つ合金ナノ粒子が、焼結の際の加圧によって同一方向へ強制的に配列され、高特性方位に強く配向した熱電変換焼結体が得られる。

図１は、第１発明において、還元工程において種結晶を核として成分金属粒子が析出し、この析出粒子が合金化熱処理工程において種結晶の特定の結晶方位に沿って合金として成長することを示す模式図である。図２は、第１発明による特性異方性とこれに対応した形状異方性のある第１発明の合金粒子が、第２発明の加圧焼結時の加圧によって同一方向へ強制的に配列されることを示す模式図である。図３は、実施例で製造したＢｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３組成の熱電変換焼結体の配向度ｆと、焼結体のＳｅ量との関係を示すグラフである。Ｓｅ量は、Ｂｉ＝２に対するＳｅの量（組成比）であり、焼結体のＥＤＸ分析による実測値である。

本発明の適用対象とする熱電変換材料の合金組成は、ＢｉおよびＳｂの少なくとも１種とＴｅおよびＳｅの少なくとも１種とから成る（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系組成である。具体的には下記の表１に示す９種類の組成である。

これらの組成は、全て同じ結晶系（六方晶系）に属するので、種結晶と熱電変換材料との組み合わせは表１に示す全ての組み合わせが可能である。ただし、所定組成の熱電変換材料成分の析出核となる種結晶を生成させるように合金成分の少なくとも１種が過剰になるように化合物を配合する。

特に、熱電変換特性の面から、熱電変換材料としてはＢｉ_２Ｔｅ_３、(Ｂｉ，Ｓｂ)_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３、(Ｂｉ，Ｓ)_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３の４組成が望ましい。また、種結晶としてはＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、(Ｂｉ，Ｓｂ)_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３、(Ｂｉ，Ｓ)_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３の７組成が望ましい。

図１を参照して、第１発明のメカニズムを説明する。

図１（１）は還元工程が完了した状態を示す。熱電変換材料の所定組成（例えばＢｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３）に対して過剰量で配合された合金成分（この場合Ｓｅ）を含む組成（この場合Ｂｉ_２Ｓｅ_３）の種結晶Ｓを核として、他の合金成分（Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅ）が所定組成の割合で金属ナノ粒子Ｍとして析出している。還元反応溶液中に分散させておいたフォノン散乱粒子Ｐ（例えばＳｉＯ_２ナノ粒子）が金属ナノ粒子Ｍの間に散在している。この状態で次の合金化熱処理を行なう。熱電変換特性の指標である無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔ〔Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度〕を高めるために、熱電変換材料の熱伝導率（κ）を低下させることが必要である。そのために、所定組成の合金である熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させることが望ましい。

図１（２）は合金化熱処理が完了した状態を示す。合金化は、種結晶Ｓ（Ｂｉ_２Ｓｅ_３）の形状異方性に誘起されて、同じ結晶系である熱電変換材料（Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３）が同じ形状異方性を引き継ぐ形で矢印Ｇの方向に成長する。フォノン散乱粒子Ｐ（ＳｉＯ_２ナノ粒子）はこの合金化過程には関与せず、還元完了時の分散状態をほぼそのまま維持して合金マトリクスＡ中に分散している。これにより合金ナノ粒子Ｘが得られる。マトリクスＡとは組成が異なる種結晶Ｓは、合金化完了後も異相として維持され、フォノン散乱粒子として熱電変換特性の向上に寄与する。

図２を参照して、第２発明のメカニズムを説明する。

第１発明で製造した合金ナノ粒子Ｘは、図２（１）に黒矢印Ｌで示す高特性方位に沿って成長しており、結晶の高特性方位Ｌが粒子の長軸（成長方向）に一致する。図２（１）（Ａ）に示すように、ダイＤとパンチＰで構成されたモールド空間に合金粒子Ｘの集合体である粉末を装入し、図２（１）（Ｂ）に示すようにパンチＰで加圧を持続しながら通電加熱して焼結する（例えばＳＰＳ焼結）。その際、粒子Ｘは加圧軸Ｆから粒子長軸Ｌが横向きに逃げるように配列し、その結果、高特性方位Ｌが加圧軸Ｆに対して垂直の配向を持つ焼結体が得られる。

図示の例では、説明を簡潔にするために、高特性方位と粒子長軸とが一致した場合を説明したが、高特性方位と粒子長軸は必ずしも一致する必要はなく、両者の間に一定の対応関係があれば、最終的な焼結体の配向が達成される。例えば、高特性方位Ｌ１に対して粒子長軸Ｌ２が垂直であるという対応関係があれば、加圧軸Ｆに対して粒子長軸Ｌ２が垂直になると、高特性方位Ｌ１が加圧軸Ｆと一致するように配向した焼結体が得られる。

このように合金ナノ粒子Ｘは、特性異方性と形状異方性を持つこと、かつ、結晶の高特性方位と粒子の長軸とが一定の対応関係にあること、が必要である。本発明が対象とする（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系組成の熱電変換材料は、高特性方位と粒子長軸（結晶成長方向）とが一致する。

図２（２）は比較例であり、合金ナノ粒子Ｘ’に特性異方性はあるが形状異方性がない例であり、加圧Ｆに対して特定の方向に合金ナノ粒子Ｘ’が配列しないため、得られる焼結体は配向していない。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕
第１発明により、Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３異方性熱電変換ナノ粒子を製造した。

＜原料溶液の調製＞
原料化合物として塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）１．８００ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）１．９６１ｇおよび塩化セレン（ＳｅＣｌ_４）２．５３３ｇと、フォノン散乱粒子としてナノシリカ（ＳｉＯ_２：（株）アドマテックス製、平均粒径５ｎｍ）０．２８ｇとを、エタノール１００ｍＬ中に導入して、原料溶液とした。塩化セレンは、Ｓｅが所定組成Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３の化学量論量（０．８５１ｇ）に対して過剰になるように配合した。

＜還元処理＞
この原料溶液中に、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．８ｇをエタノール１００ｍＬ中に導入した還元剤を、窒素気流下で滴下した（滴下速度：０．５ｍＬ／ｍｉｎ）。

この還元反応は、下記の反応（１）〜（８）を含む。

Ｂｉの還元過程：ＢｉＣｌ_３→Ｂｉ^３＋（１）
Ｂｉ^３＋→Ｂｉ（２）
Ｔｅの還元過程：ＴｅＣｌ_４→Ｔｅ^４＋（３）
Ｔｅ^４＋→Ｔｅ（４）
Ｓｅの還元過程：ＳｅＣｌ_４→Ｓｅ^４＋（５）
Ｓｅ^４＋→Ｓｅ（６）
Ｓｅ→Ｓｅ^２− （７）
Ｂｉ_２Ｓｅ_３の生成：Ｂｉ^３＋＋Ｓｅ^２−→Ｂｉ_２Ｓｅ_３（８）
通常は（１）〜（６）の反応により、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅの金属ナノ粒子が複合体として生成する。しかし、本発明により上記のようにＳｅを過剰量仕込んだ場合は、（６）で生成したＳｅが（７）の反応によりＳｅ^２−まで還元され、更にこのＳｅ^２−が（８）の反応によりＢｉ^３＋と結合してＢｉ_２Ｓｅ_３として析出する。

各元素の酸化還元電位は下記のとおりである。

反応酸化還元電位（＊）
ＢｉＣｌ_４ ⁻＋３ｅ⁻＝Ｂｉ＋４Ｃｌ⁻ ＋０．１６
Ｂｉ＋３Ｈ^＋＋３ｅ⁻＝ＢｉＨ_３ −０．９７
ＴｅＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＝Ｔｅ＋２Ｈ_２Ｏ＋０．５２１
Ｔｅ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＝Ｈ_２Ｔｅ −０．７４０
Ｈ_２ＳｅＯ_３＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＝Ｓｅ＋３Ｈ_２Ｏ＋１．１５１
Ｓｅ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＝Ｈ_２Ｓｅ −０．０８２
（＊）酸化還元電位：２５℃における標準電極電位（Ｖｖｓ．ＮＨＥ）
出典：大堺利行、加納健司、桑畑進、「ベーシック電気化学」、２００９年９月２０日、化学同人、ｐｐ．１８９−１９４。
「化学便覧基礎編II」１２章、日本化学会、平成５年９月３０日、丸善。

酸化還元電位の値が大きいほど、還元反応（式の右方向）が進み易い。（２）のＢｉ^３＋→Ｂｉ（＋０．１６Ｖｖｓ．ＮＨＥ）と、（７）のＳｅ→Ｓｅ^２−（０．０８２Ｖｖｓ．ＮＨＥ）の酸化還元電位は同等であり、優先的に（２）Ｂｉ^３＋→Ｂｉのみが起こるとは考え難く、Ｂｉ^３＋とＳｅ^２−の反応は起き得る。

このように、還元過程において先ずＢｉ_２Ｓｅ_３ナノ粒子が生成し、これを核としてＢｉ，Ｔｅ、Ｓｅの各金属ナノ粒子が析出生成する。

図１（１）に、還元処理が完了した状態を示す。Ｂｉ_２Ｓｅ_３ナノ粒子Ｓを核として、その周囲にＢｉ，Ｔｅ、Ｓｅの各金属ナノ粒子Ｍが析出生成した状態である。ＳｉＯ_２フォノン散乱粒子Ｒが金属ナノ粒子Ｍの間に分散している。

＜合金化熱処理＞
還元処理後の試料を水およびエタノールでろ過洗浄した後、得られた試料粉末をエタノール（１５０ｍＬ）と混合し、水熱処理（２４０℃、４８ｈｒ）を行なった。

水熱処理においては、六方晶のＢｉ_２Ｓｅ_３が同じく六方晶のＢｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３熱電変換合金の生成核として作用し、熱電変換合金ナノ粒子の異方性を決定すると考えられる。Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３系結晶は（００１）の方位に優先的に成長する（D. Wang et al., Material Chemistry and Physics 82(2003)546-550を参照）。（００１）方位は熱電変換特性が最も良好な方位でもある。すなわち、成長した合金ナノ粒子は、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３結晶の（００１）方位が高特性方位（特性異方性）であり長軸方向（形状異方性）でもある。

図１（２）に合金化熱処理が完了した状態を示す。Ｂｉ_２Ｓｅ_３ナノ粒子Ｓを種結晶として、Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３合金Ａが（００１）軸方向（Ｇ方向）に優先的に成長している。ＳｉＯ_２フォノン散乱粒子Ｒが合金Ａ内に分散している。フォノン散乱粒子Ｒは合金化過程には関与しないと考えられる。

〔実施例２〕
実施例１で作製した、合金Ａ＋種結晶Ｓ＋フォノン散乱粒子Ｒから成る合金ナノ粒子Ｘの集合体である粉末を用いて、ＳＰＳ焼結により加圧焼結（Ａｒ雰囲気、初期圧力２５ＭＰａ、焼結温度３７０℃）を行い、熱電変換材料の焼結体を得た。

合金ナノ粒子Ｘは、高特性方位（００１）を長軸方向（成長方向Ｇ）とする細長い形状をしているため、加圧焼結時の加圧力Ｆに対して長軸Ｌが垂直方向に向くように配列し、その結果、高特性方位（００１）が加圧力Ｆに対して垂直方向に配向した焼結体が得られ、高い熱電変換特性が得られる。

得られた焼結体の配向度ｆを測定した。測定に用いた装置は下記のとおりである。

ＸＲＤ：Rigaku RINT2000
ＳＥＭ：HITACHI S-4500、ＥＤＸ：HORIBA EX-4500
図３は、Ｂｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３熱電変換焼結体中のＳｅ量による配向度ｆの変化を示す。Ｓｅ量は、Ｂｉ＝２に対するＳｅの量（組成比）であり、焼結体のＥＤＸ分析による実測値である。ｆ値（Lotgering factor）が０に近いほど配向傾向は低下してランダムな状態に近づき、１に近いほど完全な配向状態に近づく。

実施例１のＥＤＸによるＳｅ量の実測値は０．６０であり、配向度ｆ＝０．４３が得られた。これは前出の非特許文献２（溶融、凝固、粉砕、加圧焼結）のＢｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３組成に対して化学量論的なＳｅ量＝０．３におけるｆ＝０．４３に匹敵する値である。また、実施例１においてＳｅＣｌ_４を１．７８７ｇとして仕込んだ場合は、Ｓｅ量＝０．５２においてｆ＝０．３０である。

このように、実施例の熱電変換焼結体は、Ｓｅを過剰量配合してＢｉ_２Ｓｅ_３ナノ粒子を生成させ、合金化過程でＢｉ_２Ｓｅ_３ナノ粒子を種結晶としてＢｉ_２(Ｔｅ，Ｓｅ)_３合金を異方成長させ、得られた特性異方性・形状異方性の合金ナノ粒子の集合体である合金粉末を加圧焼結することにより高い配向度を達成することができた。
すなわち、本発明によれば、従来必要とした特殊な焼結を行なうことなく、原料合成→焼結という簡便で且つ焼結体作製に必要な工程のみにより、配向度を向上できる。

本発明によれば、焼結原料としての粉末粒子の異方性の高め、この異方性粒子を高特性方位に揃えた高い配向度で焼結することができる。

第一に高い異方性を持つ熱電変換ナノ粒子を製造する方法が提供され、第二に高特性方位に高度に配向して高い特性を有する熱電変換焼結体を製造する方法が提供される。

Claims

ＢｉおよびＳｂの少なくとも１種とＴｅおよびＳｅの少なくとも１種とから成る（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系組成を有し、異方性の高い熱電変換材料のナノ粒子を製造する方法であって、
Ｂｉ化合物およびＳｂ化合物の少なくとも１種と、Ｔｅ化合物およびＳｅ化合物の少なくとも１種とを液相中で還元することにより、Ｂｉ金属ナノ粒子およびＳｂ金属ナノ粒子の少なくとも１種と、Ｔｅ金属ナノ粒子およびＳｅ金属ナノ粒子の少なくとも１種とを生成させる工程、および
得られた金属ナノ粒子混合粉末を合金化熱処理する工程
を含み、
上記還元に際し、合金成分Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ、Ｓｅのうち１種が上記熱電変換材料の所定組成に対して過剰になるように上記各化合物を配合して、上記還元を行なうことにより、上記過剰な合金成分を含み上記熱電変換材料とは組成は異なるが同じ結晶系に属する種結晶を生成させ、該種結晶を核として上記所定組成の他の合金成分をナノ粒子として析出させることを特徴とする異方性熱電変換ナノ粒子の製造方法。
請求項１において、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３系組成を有する異方性熱電変換ナノ粒子を製造する方法であって、
上記熱電変換材料の所定組成に対して化学量論量のＢｉ化合物およびＳｂ化合物および該所定組成に対して過剰量のＳｅ化合物を液相中で還元することにより、Ｂｉ_２Ｓｅ_３種結晶を生成させ、該Ｂｉ_２Ｓｅ_３種結晶を核としてＢｉ金属ナノ粒子、Ｓｂ金属ナノ粒子、Ｓｅ金属ナノ粒子を生成させることを特徴とする異方性熱電変換ナノ粒子の製造方法。
請求項１または２で製造した熱電変換ナノ粒子から成る粉末を加圧焼結することを特徴とする異方性熱電変換焼結体の製造方法。