CN101904025A - 纳米结构的块体热电材料 - Google Patents

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Abstract

一种热电材料，包含具有第一导电组分和第二低热导率组分的复合材料。第一组分可以包括半导体，第二组分可以包括无机氧化物。该热电复合材料包括所述第一组分的网络，其中所述第二组分的纳米颗粒分散在该网络中。

Description

纳米结构的块体热电材料
相关申请的引用
本申请要求2007年11月1日提交的美国申请US11/933,584的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及具有热电性能的材料并涉及热电器件。
发明背景
热电器件可用于由热梯度(例如利用塞贝克效应(Seebeck effect)的热电发电器)得到电能，或者用于由电能产生热梯度(例如利用珀尔帖效应(Peltier effect)的热电致冷器)。以下论述针对于塞贝克效应，但总的原理也适用于珀尔帖效应的应用。
典型的热电器件由多个单偶(unicouple)构成，它们典型地是成对的导热p-型(P)和n-型(N)半导体。这些单偶串联地电连接且并联地热连接。理论上，热能向电能的最大转化效率通过下式给出：
Figure BPA00001160947900011
其中T平均＝(TH+TC)/2为平均温度，Z为品质因子，定义为Z＝S2σ/κ。品质因子Z取决于材料的宏观输运参数，即塞贝克系数(S)、电导率(σ)和热导率(κ)。具有大的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率的热电材料提供了大的品质因子。
塞贝克系数还定义为开路电压与表现出塞贝克效应的电路的热接点和冷接点之间温差的比率，或者S＝V/(TH-TC)。因为Z随温度变化，所以有用的无量纲品质因子可定义为ZT。
到20世纪50年代末，发现最佳的块体热电材料是碲化铋和锑的合金，其给出室温约为1的ZT。在过去的40年中，热电领域的工作者一直试图改善该品质因子，但没有太大的进展。因为三个参数S、σ和κ均与自由载流子的浓度有关，并且通常不是独立的，所以提高ZT是困难的。例如，掺杂通常提高半导体的电导率，但却降低其塞贝克系数并且提高热导率。通过合金化减小晶格热导率的尝试也由于提供额外的散射机制而降低电导率。
MIT的Dresselhaus和合作者在理论上证明了热电材料纳米线内的电子和声子的量子限制可提高ZT值。如果纳米线的直径为5-10nm，则1维(1-D)纳米线特别可达到约等于2-5的ZT。已经研究了某些结构，例如在以下文献中所描述的：Heremans，J.P.等人，“Thermoelectric Power of Bismuth Nanocomposites”；Phys.Rev.Lett.；2002，88，216801；Venkatasubramanian，R.等人“Thin-film thermoelectric devices with high room temperaturefigures of merit”；Nature；2001，413，597-602；Harman，T.C.等人，“Thermoelectric quantum dot superlattices with high ZT”；Electron.Mater.；2000，29，L1-L4；Rabin，O.等人，“Anomalouslyhigh thermoelectric figure of merit in Bi1-xSbx nanowires bycarrier pocket alignment”；APL；2001，79，81-83；和Dresselhaus，M.S.等人，“Low-dimensional thermoelectric materials”；PSS；1999，41，679-682。然而，这些方法并没有提供制造大型的、低成本的热电器件的简单方法。传统的半导体器件的制造方法不适于制造块体样品，并通常是昂贵的。
在汽车中，约70％源自燃料的能量损失在废热和引擎冷却上。燃料燃烧所提供能量的仅小部分得到利用，大量的热能被废弃。由于不断增加的能源危机，汽车工业中的废热能回收成为大的挑战。将热能转化为电能的热电转化可以成为从否则被浪费的热产生中获得电能的有效方法。然而，目前直接的热向电转化(DTEC)的技术面临两个主要挑战：即低的转化效率和不足的功率密度。因此，迫切需要具有高的热电转化效率的改良材料和器件。
发明概述
一种热电复合材料，包含两种或更多种组分，其中至少一种组分为热电材料。该热电复合材料具有提高热电组分的品质因子的纳米级结构。
在一个实施例中，热电复合材料可包含第一组分和第二组分。第二组分可具有显著小于第一组分的电导率和高于第一组分的熔化温度。该热电材料可以包含第一组分的网络，第二组分的纳米颗粒分散在该网络中。
在另一方面，一种形成热电材料的方法，包括提供第一组分和第二组分。可以将所述第一和第二组分混合以形成分散的混合物。可以在第一组分的熔点附近的温度下烧结该分散的混合物以形成第一组分的网络，第二组分的纳米颗粒分散在该网络中。第一组分可以是半导体材料，第二组分可以是无机氧化物。
附图简要描述
图1是在发电模式下操作的热电单偶的示意图，其中TH和TC分别代表热壁温度和冷壁温度；
图2显示了用于高效率热电器件的纳米结构材料构造的示意图；
图2A显示了可用于图2器件的可能的纳米结构材料构造的细节；
图3显示了典型感胶离子体系(lyotropic system)的表面活性剂/水/油相图的示意图；
图4是通过硅酸盐/表面活性剂共组装形成中孔二氧化硅的示意图；
图5A说明了通过使用中孔氧化物模板的受限电沉积制备的半导体/陶瓷纳米复合材料；
图5B显示了使用三电极电路和中孔二氧化硅模板电沉积纳米线的示意图；
图6显示了电沉积的Bi2Te3纳米线的TEM图像；
图7显示了电沉积的Bi2Te3纳米线的HRTEM图像；
图8A显示了Bi2Te3-中孔二氧化硅复合材料的TEM图像；
图8B显示了使用HF除去二氧化硅模板后的Bi2Te3纳米线的TEM图像；和
图8C和8D显示了Bi2Te3纳米线的HREM图像；
图9A和9B显示了中孔二氧化硅薄膜的典型TEM横截面图像；
图10说明了填充有半导体纳米线和半导体纳米颗粒的陶瓷颗粒混合物，其可用于形成根据本发明一个实施例的复合材料；
图11说明了由混合颗粒形成的热电复合材料；
图12A显示了在从如插图所示的盘体样品除去SiO2后的Bi2Te3纳米线网络的TEM图像；和
图12B展现了图12A中所示的纳米线网络的高分辨TEM图像；
图13A显示了Bi2Te3网络的TEM图像，其中SiO2颗粒分散在所述网络中；
图13B显示了PbTe网络的TEM图像，其中TiO2颗粒分散在所述网络中。
发明详述
本发明的实施例包括具有高品质因子的热电材料，其可用于具有高转化效率的热电器件。
根据本发明的实施例热电材料是包含第一组分和第二组分的复合材料。第一组分可以是半导体或其它导电体，并被纳米结构化使得量子限制效应调整第一组分的性能。第一组分的例子包括任何常规的块体热电材料(即，在块体内具有显著热电性能的材料)。可基于所要求的期望工作温度范围选择该材料。可以选择用于第一组分的材料包括碲化铋和其合金、铋-锑化合物(其可称作铋锑合金或碲化铋)、碲化铅(PbTe)、TAGS((TeGe)1-x(AgSbTe)x式的合金，其中x约为0.2)、硅锗合金(SiGe)、以及方钴矿材料例如LaFe3CoSb12和CeFe3CoSb12。第一组分可以是任何半导体硒化物或碲化物。其它材料在别处加以论述。
例如，第一组分可以是碲化铋和锑的合金，或者是在块体中具有约为1的无量纲品质因子ZT的其它材料。第二组分优选具有低的热导率值，并且例如可以是电绝缘体或不良导电体。第二组分不需要为热电材料，这是因为第二材料的块体样品在块体样品中不需要显示出有用的(或者甚至明显的)热电效应。第二组分在下文的实施例中还可称作基体材料或基体。
由于兼具有低的热导率、高的电导率和高的塞贝克系数，所以与第一组分的块体样品的品质因子相比，两种组分的组合或复合材料可提供改善的热电品质因子。由于基体材料的存在和其较低的热导率，该复合材料的热导率可低于第一组分的块体样品的热导率。由第一组分的结构产生的量子限制效应可进一步提高复合热电材料的品质因子。
例如，第一组分可以是纳米结构网络。该纳米结构网络可以包含纳米线，例如在包含纳米线的互连网络中。该互连网络可以是三维的。其例子包括纳米结构的块体热电材料，该块体热电材料包含在陶瓷基体内的六方或立方的半导体纳米线阵列或纳米筛(nanomesh)阵列。
纳米结构也可以包括纳米颗粒，或者其它具有纳米(或纳米级)范围的特征尺寸(例如纳米线或纳米颗粒直径)的结构，所述尺寸例如为约0.5-1000nm，如为2-20nm。所有的范围都包括给定的边界值。本说明书中所用的术语中尺度、中孔等是指特征尺寸为5nm-100nm的结构。此处所用的术语中尺度并不暗示有特别的空间组织或制造方法。因此，中孔材料包括可以规则排列或无规分布的孔隙，其直径为5nm-100nm，而纳米多孔材料包含直径为0.5-1000nm的孔隙。
在其它实施例中，以纳米颗粒或者包含第一组分的纳米结构的颗粒的形式提供第一组分。例子包括由半导体颗粒和陶瓷颗粒形成的复合材料，例如通过热压陶瓷颗粒和半导体纳米颗粒的混合物形成。
本发明的实施例包括基体材料中的半导体纳米结构的网络，所述基体材料具有低的热导率值。所述基体材料可以是电绝缘材料，例如陶瓷或其它电绝缘材料。
根据本发明的热电材料可以是具有大于常规薄膜的最小物理尺度的厚膜或块体材料，例如大于0.1mm，如1mm或更大。第一组分的电导率可以为第二组分的电导率的100倍以上，并且可以高出多个数量级。该导电纳米结构网络可以是三维的连续网络，使得该网络在三维上是连续的。
由于半导体(或其它导电体，例如金属)纳米线或纳米筛的网络结构，根据本发明的纳米结构热电材料可具有高的电导率(σ)，并且由于因量子限制而以纳米线或纳米筛结构将态密度提高到接近费米能级，具有大的塞贝克系数值(S)。由于基体材料的低热导率以及由于纳米结构引起的增加的声子边界散射，因此该纳米结构的热电材料还可以具有非常低的热导率值κ。这提供了高的无量纲品质因子ZT。
如上所论述的，就塞贝克系数(S)、电导率(σ)和热导率(κ)而言，可将热电材料的品质因子Z定义为Z＝S2σ/κ。因此，良好的热电材料可以具有大的S和σ值，和/或低的κ值。高的热电品质因子(ZT＞1)可由低维半导体结构提供。量子尺寸效应调制电子性能和热性能，并且提高热电效率。然而，使用常规的半导体器件加工方法制备量子线、量子点、超晶格结构等，需要复杂和昂贵的制造技术和制造设备。此外，这些方法常规地仅提供热电材料的薄膜。
量子尺寸效应具有两种类型的影响：(1)受限的尺寸可调整电子能带结构和声子色散关系，导致不连续的电子态密度和减小的声子群速度(phonon group velocity)(限制效应)；和(2)低维结构中存在的高的表面积和(有时)界面面积对电子和声子都引起更多的边界散射(表面效应)。在根据本发明的材料中这些效应的一种或两种可以是显著的。
纳米结构和其它低维结构所提供的优点可包括：(1)改变的接近费米能级的态密度，其提高了塞贝克系数；(2)在材料边界处的提高的声子散射降低了热导率；和(3)将掺杂杂质从载流子通道(carrier channel)中物理分离的机会。根据本发明实施例的纳米结构复合材料允许兼具有这些优点，并可另外通过基体材料例如陶瓷基体提供低的热导率。
根据本发明的方法可用于制备厚膜或块体热电材料。这种块体材料厚于通过常规方法制备的薄膜，其常规地为10-100微米。根据本发明的方法允许大规模、低成本地制造热电材料和热电器件。
下面的实施例中，术语“陶瓷”用于意指无机非金属材料，典型地为电绝缘体，包括金属元素和非金属元素例如铝和氧(如氧化铝，Al2O3)、钙和氧(如氧化钙，CaO)之间形成的化合物。陶瓷还包括硅和氮(例如氮化硅，Si3N4)、硅和氧(二氧化硅，SiO2)、以及硅和碳(例如碳化硅)等之间形成的化合物。本文所用的术语陶瓷还可指玻璃。该术语陶瓷并不限制于通过烧制方法形成的材料。
术语“陶瓷”用于意指可用于本文描述的各种说明性实施例的材料，例如基于二氧化硅(硅氧化物)的基体材料。然而，应理解还可使用其它电绝缘材料或低热导率材料，例如其它氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等。
本文所用的术语“导电体”指导电材料例如金属、半金属和半导体。此处所用的术语“半导体”包括掺杂的半导体。
例如，如果TH＝500℃且TC＝50℃，则使用常规的ZT＝1的材料相应于仅8％的效率。如果ZT＝3，则效率为约17％，且如果ZT＝5，则效率约为22％。对于超晶格纳米线，理论ZT可大于15。
可使用包含纳米结构半导体例如半导体纳米颗粒的颗粒、或者使用包含纳米结构半导体的颗粒(如穿过陶瓷材料的半导体纳米线、或超晶格结构)形成热电复合材料。包含纳米结构半导体的颗粒可任选地与其它颗粒(例如陶瓷颗粒，和/或其它半导体颗粒)组合，并将该颗粒压制成具有高ZT值的块体材料。
图1说明了使用根据本发明实施例的改进热电材料的热电器件的结构。
该器件包括热源10、第一导电层12、第一热电材料14、第二热电材料16、第一电接触部18、第二电接触部20、热沉(heat sink)22、以及通过电导线26连接到热电器件的电阻性负载24。
在该实施例中，第一热电材料包括n-型半导体，第二热电材料包括p-型半导体。当由热源(TH＞TC)提供热时，沿图1中所示的方向产生电流。
在其它实施例中，可在第一和第二电接触部之间施加电势，以在器件内产生热梯度。
在一个实施例中，第一热电材料包含在第一电绝缘基体材料内的纳米结构p-型半导体，第二热电材料包含在第二电绝缘基体材料内的纳米结构n-型半导体。所述第一和第二基体材料可以相同或不同。
图2显示了来自热电器件的一个单偶。该器件包括可放置成与热源热连通的第一陶瓷层40，金属层42，具有镍电垫片(例如44)的第一和第二热电材料46和48，各自的第一和第二电接触部52和54，以及可放置成与热沉热连通的第二陶瓷层56。
相应于该单偶的热路66含有热阻，其通过热电臂UTE将热从储热器UH传递到储冷器UC。UTE＝L/σA，其中L为臂的长度，A为横截面面积，而σ为热导率。UH和UC包含陶瓷板热阻，以及从热端到储冷器的热传递系数。
图2A说明了第一热电材料的可能结构。该热电材料(即第一和/或第二热电材料)可以包含在基体材料例如二氧化硅纳米管60内的p-型半导体纳米线58。作为替代方案，该热电材料可以包含在基体材料64内的p-型半导体纳米筛62。作为替代方案，该热电材料可以包含任选地混有陶瓷材料的纳米颗粒或颗粒的半导体纳米颗粒68。
可用于半导体单偶的材料的例子列于表1中。这些半导体材料的沉积方法在本领域中是已知的。
表1.用于制造器件的半导体例子。
  大概的温度范围   n-型   p-型
  300K＜T＜500K   Bi2Te3-Bi2Se3   Bi2Te3-Sb2Te3
  500K＜T＜700K   掺有Bi的PbTe-SnTe   PbTe-SnTe
可使用本领域中已知的其它半导体，还可以使用本领域中已知的适当掺杂剂来视需要地获得n-型或p-型半导体材料。例如，半导体可包含一种或多种选自铋、碲、锑和锡的元素。例如，n-型材料可以是掺杂卤素的铋-碲化合物(也称作碲化铋)。
热电材料的制造
可使用各种方法来制造根据本发明的材料和器件，包括：1)使用电化学方法，用半导体填充多孔基体例如中孔二氧化硅陶瓷基体或多孔整料(monolith)；2)热压包含陶瓷/半导体纳米复合材料颗粒(例如具有穿过陶瓷基体的半导体纳米线的颗粒)的粉末；和3)热压包含陶瓷颗粒和半导体纳米颗粒的混合物的粉末。术语“粉末”是指包含一种或多种类型颗粒的粒状材料。多孔整料可通过热压陶瓷粉末形成。在下文进一步描述这些方法和其它方法。
在示例性方法中，可通过球磨、超声破碎、或任何机械混合方法来混合用于热电复合材料的组分。混合过程还可以调整每种组分的尺寸分布，例如可使用球磨产生纳米级颗粒。
用于混合的组分可以按颗粒或在混合期间形成颗粒的材料，纤维，晶体，胶体，浆料，膜(例如在混合期间破碎的膜)的形式提供，或者按其它形式提供。可以干法进行混合，或者在液体、凝胶或其它介质中进行混合。混合期间或混合后，可使用热步骤和/或真空步骤来除去流体组分。
在混合后，对混合物进行固结处理，其将疏松粉末固结成整料形式。该固结处理可以包括向混合物施加压力、温度和/或辐照。固结处理包括热等静压制(HIP)、单轴热压、热压、冷等静压制、其它压制方法，激光辐照(例如激光烧结)、微波辐照、通过其它电磁辐射的辐照、超声辐照，冲击压缩或烧结，一种或更多种组分的熔化(包括软化或表面熔化)，电场烧结，等离子体烧结，或其它技术，或者多种技术的组合。
形成热电复合材料的其它方法包括提供纳米多孔的第一组分，和用第二组分填充该第一组分的孔隙。所述第一组分和/或第二组分可以是热电材料。所述纳米多孔材料可以是泡沫、网状物或其它形式。
该混合物可以包含粘结剂，例如作为在低于其它组分的温度下熔化的第三组分。
可使用中孔材料作为基体材料。中孔材料包括孔隙阵列例如纳米孔隙阵列，并且包含阳极化的氧化铝、硅铝酸盐、二氧化硅等。在本发明的实施例中，形成于中孔材料内的半导体纳米线可以是互连的，例如以立方结构或其它对称结构。
中孔二氧化硅内的半导体的电沉积
使用中孔二氧化硅整料作为模板，通过电沉积来制造纳米线和纳米筛整料的方法包括下面两个步骤：1)制造二氧化硅模板和2)在模板的中孔隙通道内电化学生长金属或半导体。中孔二氧化硅可通过各种方法制造。基体材料还可以是任何多孔材料，该孔隙结构包括纳米级特征。
图3说明了两亲分子(例如表面活性剂)自组装成各种结构的典型相图，所述结构包括胶束，和六方、立方或层状液晶中间相。该图显示了各种浓度的水(或其它溶剂)、两亲分子(表面活性剂)、和第三组分(例如油)的典型综合相图。据我们所知，以前从来没有将两亲分子的自组装用于制备热电材料。
含硅化合物(例如硅酸、硅烷衍生物如四乙氧基硅烷、硅酸盐簇等)与一种或多种表面活性剂可通过非共价相互作用如范德华力(Van derWaals)、静电、或氢键共组装，以形成含有这些有序的表面活性剂感胶液晶相的含硅化合物/表面活性剂纳米复合材料。通过煅烧或溶剂提取除去表面活性剂，产生了液晶表面活性剂组装体的中孔二氧化硅复制品。
图4说明了形成多孔二氧化硅的方法。含硅化合物(例如可水解的含硅化合物，如Si(OH)4)与两亲分子的自组装结构相结合，所述分子具有亲水的头部基团80和疏水链82。然后例如通过使含硅基团水解，可产生具有二氧化硅壁84的有机/无机复合材料。在86处通过二氧化硅壁的横截面揭示了两亲分子的疏水链。进一步的热处理除去或分解了有机组分，留下了二氧化硅纳米管的阵列。因此，自组装的有机分子结构可充当用于形成含硅材料例如二氧化硅纳米管的模板。然后通过用半导体至少部分地填充该纳米管，可获得改进的热电材料。
这种方法可用于制备中孔二氧化硅薄膜、颗粒、纤维或整料。这些表面活性剂模板化的中孔二氧化硅材料可以包含六方、立方、或层状排列的孔隙通道，并且可以具有可控制在2nm-20nm的单峰孔隙直径。这种方法以前没有用于制备热电材料。
可以使用表面活性剂模板化方法制备具有可控孔隙结构的中孔二氧化硅模板。可以使用不同的表面活性剂(见下表2)、表面活性剂浓度和合成条件来控制模板的中孔结构。通过不同分子量的表面活性剂以及疏水溶胀剂(例如三甲基苯)可控制孔隙尺寸，所述疏水溶胀剂可被纳入疏水胶束内来增加模板尺寸。使用较高分子量的表面活性剂或溶胀剂通常产生大的孔隙尺寸。为控制中孔网络的空间结构，可选择合适的表面活性剂、表面活性剂浓度和合成条件来产生具有不同形状和连通性的孔隙通道。
表2以下显示了可用作孔隙模板的表面活性剂例子。
  阳离子表面活性剂   CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-
  非离子表面活性剂   CH3(CH2)n(OCH2CH2)nOH
  嵌段共聚物   H(OCH2CH2)n(OCH2CH3CH)m(OCH2CH2)nOH
  阴离子表面活性剂   CH3(CH2)nSO3 -Na+
可使用电化学或其它方法在孔隙通道内生长半导体，例如使用如以下文献中所述的方法：M.S.
Figure BPA00001160947900111
-González等人，“Insughtsinto the Electrodeposition of Bi2Te3，”J.Electrochem.Soc.，Vol.149，pp.C546-C554(2002)；M.Takahashi等人，“Preparationof Bi2Te3 Films by Electrodeposition from Solution ContainingBi-Ethylenediaminetetraacetic Acid Complex and TeO2，”J.Electrochem.Soc.，Vol.150，pp.C169-C174(2003)；A.L.Prieto等人，“Electrodeposition of Ordered Bi2Te3 Nanowire Arrays，”J.Am.Chem.Soc.Vol.123，pp.7160-7161(2001)；和J.-P.Fleurial等人，“Electrochemical deposition of(Bi，Sb)2Te3 forthermoelectric microdevices，”在T.M.Tritt等编辑的Thermoelectric Materials 2000：The Next Generation Materialsfor Small-Scale Refrigeration and Power GenerationApplications，Proc.Mat.Res.Soc.Vol.626(MRS，Wannendale，PA，2001)p.Z11.3中；M.S.Sander，R.Gronsky，T.Sand s和A.M.Stacy，“Structure of Bismuth Telluride Nanowire ArraysFabricated by Electrodeposition into Porous Anodic AluminaTemplates，”Chem.Mat.，Vol.15，pp.335-339(2003)；S.Heini，“Electrodeposition of PbS，PbSe and PbTe thin films，”VTTPublications Vol.423，pp.1-137(2000)；Melosh，N.A.等人，“Molecular and Mesoscopic Structures of Transparent BlockCopolymer-Silica Monoliths”；Macromolecules；1999，32，4332-4342；Pang，J.B.等人，“A novel nonsurfactant pathway tohydrothermally stable mesoporous silica materials”；Microporous and Mesoporous Materials；2000，40，299-304；Pang，J.B.等人，“Preparation of mesoporous silica materials withnon-surfactant hydroxy-carboxylic acid compounds as templatesvia sol-gel process”；Journal of Non-Crystalline Solids；2001，283，101-108；Yang，H.等人，“A fast way for preparingcrack-free mesostructured silica monolith”；Chemistry ofMaterials；2003，15，536-541，以及Wang，D.等人，“Electrodeposition of metallic nanowire thin films usingmesoporous silica templates”；Advanced Materials(Weinheim，Germany)；2003，15，130-133。也可使用其它的方法。
使用基于表面活性剂的方法，可将纳米线的直径控制在2nm-20nm，同时纳米线的体积密度可控制在30％到70％。还可获得其它的直径和体积密度。可以基于体系温度选择纳米线的组成。例如，可在500K-700K的温度范围下使用掺杂B i的PbTe-SnTe(n-型)和PbTe-SnTe(p-型)。例如由具有可控的宏观尺度的纳米线或纳米筛整料，可制造连续的、量子限制的、高密度的纳米线网络，该纳米线网络提供了更好的效率和功率密度，并使得器件更易于制造。
图5A显示了使用含有三维孔隙通道的中孔二氧化硅模板来制造纳米筛薄膜。首先，将具有孔隙102的中孔二氧化硅薄膜涂覆在用作工作电极的导电衬底100上，所述孔隙102具有二氧化硅壁104。电沉积连续地在有序的孔隙通道内从导电衬底生长半导体，得到包含二氧化硅壁108内的连续金属或半导体纳米筛结构(例如106)的二氧化硅/半导体纳米复合材料。
图5A中所示的例子是双连续(bicontinous)结构，这是因为半导体(或其它导电体)和电绝缘体组分两者都是连续的。所述电绝缘体组分不需要形成连续的网络。例如，半导体纳米结构网络可用半导体围绕电绝缘颗粒延伸，并且该电绝缘颗粒可以为彼此隔离的。
对于任何多孔结构可使用电沉积，并不仅仅是使用表面活性剂的方法制成的那些结构。
图5B显示了可用于将纳米结构的半导体电沉积于中孔模板内的装置。该装置包括玻璃衬底120、导电电极122、纳米孔模板124、参比电极128、对电极130和电解质132。纳米线在纳米孔模板内生长，开始接近电极，在例如126处所示的区域内提供纳米结构复合材料。
实施例1
使用表面活性剂作为致孔剂制备多孔二氧化硅模板。所用的表面活性剂包括PLURONIC表面活性剂P123(EO20PO70EO20)、F127(EO100PO70EO100)、Brij-58(C16H33EO20)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其中EO和PO分别指代环氧乙烷和环氧丙烷。使用表面活性剂模板化方法制备所述模板。用F127、P123、Brij-58和CTAB模板化的孔隙的平均孔隙直径分别约为12nm、9nm、6nm和2nm。
使用三电极沉积电路沉积了碲化铋。将溶于1M的HNO3溶液中的0.075M铋和0.1M的碲化物用作前体溶液和电解质。使用Ag/AgCl参比电极和Pt对电极，在相对于Ag/AgCl的0.1V下进行沉积。在室温下进行该沉积。
XRD图案和TEM观测证实，使用相互缠结的陶瓷基体沉积了直径为约6nm、9nm和12nm的Bi2Te3纳米线。
图6显示了电沉积Bi2Te3纳米线的TEM图像。样品的EDX证实了Bi2Te3的形成，元素的原子百分比为37.46％的Bi、62.54％的Te。
图7显示了电沉积的Bi2Te3纳米线的HRTEM图像。
实施例2
通过将PLURONIC表面活性剂P123用作模板的溶胶凝胶法，制造了干凝胶中孔二氧化硅。具有六方中孔结构的制得状态的二氧化硅的孔隙直径约为9nm。通过在60℃下将0.0225摩尔的Te和0.015摩尔的Bi(NO3)3·5H2O溶于150ml的6M HNO3中，制备了Bi2Te3的前体溶液。
将5g干凝胶中孔二氧化硅的粉末加入到7ml前体溶液中。将样品放置在液氮中3分钟。在真空脱气后，使样品升温到室温。通过离心从前体溶液中分离出二氧化硅粉末，然后在真空下在100℃加热以除去溶剂。进行3个循环和8个循环的上述过程，以提高中孔材料内碲化铋的负载。
在渗入后，将具有Bi2Te3前体的中孔二氧化硅投入管式炉中。在流动氢气下，将温度提高到450℃，并在该温度下保持30小时。
图8A是Bi2Te3-中孔二氧化硅复合材料的TEM图像，其中可清楚地观测到在干凝胶二氧化硅的高度有序的部分中级尺度通道中的渗入。
图8B显示了在用稀释的(5wt％的水溶液)HF溶解干凝胶二氧化硅后直径小于10nm的Bi2Te3纳米线。
图8C显示了Bi2Te3纳米线的高分辨率电子显微(HREM)图像，表明它们是单晶。
图8D显示了在使用HF除去二氧化硅模板后Bi2Te3中孔二氧化硅复合材料的TEM图像。
氮吸附实验显示，典型中孔二氧化硅样品的孔隙体积为0.6472cm3/g。假定每次渗入循环以后，所有的孔隙均可填充有碲化铋前体溶液，则在Bi2Te3-中孔二氧化硅复合材料中的Bi2Te3的负载量可为2wt％。所以只要在渗入后孔隙体积没有显著的减小，则在8次渗入后，Bi2Te3的总重量含量可为16％。
图9A和9B分别显示了使用十六烷基三甲基铵溴化物(CTAB)和Brij-58(CH3(CH2)15(OCH2CH2)20OH)表面活性剂制备的中孔二氧化硅薄膜的代表性TEM横截面图像。CTAB模板化的薄膜(图9A)含有排列成有序的二维六方中孔结构的涡旋状(swirling)孔隙通道(孔直径约为3nm)。B58模板化的薄膜(图9B)含有排列成有序的三维立方中孔网络的孔隙通道(孔隙直径约为5nm)。有序中孔结构的选择区域的电子衍射示于图9B的插图中。类似地，使用相同的组装方法可制备中孔二氧化硅整料，并使用例如利用图5B装置的电沉积来使其填充有半导体。这些代表性的TEM图像清楚地表明了制造具有可控的孔隙尺寸和孔几何形状(例如六方和立方孔隙网络)的中孔二氧化硅模板的有效方法。
纳米线的结构可通过模板的孔隙结构控制。例如，含有二维六方孔隙通道的模板允许制造二维的纳米线；而使用具有三维连接孔隙通道的模板允许制造三维的纳米线网络。这种连接的网络提供了用于电子传输的高度连接通道。
电沉积
改变电沉积条件和前体组成允许改善对化学组成和掺杂的控制。例如，可将半导体如CdSe、CdTe、CdS、PbSe、PbTe和PbS沉积在中孔通道内。这种组成控制进而允许调制器件的传输性能。
可发生产生氢气泡的副反应，该氢气泡可被捕获在孔隙通道内并阻挡反应物的扩散。可调节沉积条件(例如浓度、电势、电流、温度和搅拌速度)以及使用不同的沉积技术(例如脉冲沉积)，以使副反应最小化并且控制传质和反应动力学，从而提供基本上完全的孔隙填充、改进的组成控制和精确的中孔结构复制。
可以制备在单个整块纳米结构复合材料内既有n-型臂又有p-型臂的器件。p-型臂内较高的空穴浓度可通过用较高价态的金属离子掺杂半导体、或者通过产生阴离子位缺乏、或者通过用较低价态的离子取代阴离子而得到。例如，p-型Bi2Te3可通过在晶体结构中用Sn4+取代Bi3+、或者通过产生Te2-位缺乏(例如在Bi2Te3-x中，x＞0)、或者通过用较低价态的离子取代Te2-而得到。类似的原理可用于形成n-型半导体。
通过控制阴极电势，可沉积化学计量和非化学计量的(p-型和n-型两种)Bi2Te3。还可通过将铅离子引入到电解质溶液中来电沉积n-型Bi2Te3。
因此，可提供块体多孔介质(如中孔陶瓷)，并且使半导体沉积在孔隙内。例如，Bi2Te3或其它半导体可电沉积到整块的中孔二氧化硅中。掺杂剂(例如n-型和p-型掺杂剂)可沿本征半导体的纳米孔注入，以提供导电的纳米结构网络。
由颗粒形成的复合材料
颗粒可以具有内部纳米结构。所述颗粒可以由研磨或碾磨注入有半导体的纳米孔绝缘材料形成。颗粒可以具有在陶瓷或其它电绝缘材料内的纳米结构内含物。
图10说明了颗粒140和半导体纳米颗粒144的混合物，所述颗粒140是包含半导体纳米线(例如纳米线142)作为部分内部纳米结构的陶瓷颗粒。可以压制(例如热压)该混合物形成盘体或其它块体形式的热电材料。还可以制备具有包含于内部纳米结构的纳米线的陶瓷颗粒。
在其它实施例中，纳米结构复合材料可由颗粒140制成，而没有半导体颗粒。连续的半导体网络可通过颗粒之间的接触提供。颗粒还可以提供有半导体壳体。
陶瓷/半导体纳米复合材料还可通过将半导体(或半导体前体)渗入到多孔陶瓷粉末中来制造。多孔陶瓷粉末可以是使用表面活性剂模板化方法制备的中孔二氧化硅或者可以是其它可商购的多孔陶瓷粉末。半导体前体可以是气体材料(例如氢化物)或液体材料。
热电纳米复合材料还可通过包括HIP处理的方法制造。起始材料可以包括陶瓷颗粒、半导体颗粒、和渗入有半导体的陶瓷颗粒。陶瓷颗粒可包括中孔颗粒例如中孔二氧化硅。
陶瓷/半导体粉末混合物的热压允许以块状和低成本制造改进的热电材料。在一个实施例中，混合陶瓷和半导体粉末，然后使用热压法由该混合物形成块体材料。在一个实施例中，可将半导体纳米颗粒和陶瓷粉末的混合物在10MPa和150℃下预压制，以形成直径约1英寸的盘体。然后可以对该盘体(或其它形状)在200-600℃和100-200MPa下进行HIP处理。该方法可用于形成改进的热电材料。
该陶瓷颗粒可为纳米颗粒，并且可以包括二氧化硅、氧化铝或其它氧化物。陶瓷颗粒可使用球磨法或其它方法制备。还可以使用可商购的颗粒。可使用其它电绝缘材料的颗粒。
半导体颗粒(或其它导电颗粒)可以是在块体内具有热电性能的材料(例如碲化铋)的纳米颗粒。半导体纳米颗粒可使用溶液化学方法、气相反应法、高能球磨法或其它方法制备。
可将半导体颗粒和陶瓷颗粒混合，然后压制成整料。为获得良好的颗粒混合，可对这些颗粒混合物进行球磨。使用热压方法，可将混合的陶瓷/半导体颗粒压制成块体。颗粒可熔合在一起，以提供机械强度，并同时保持纳米颗粒结构。
图11说明了由颗粒180和纳米颗粒182形成的复合材料。如所示，两种颗粒均包含纳米结构半导体，正如上述关于图10所论述的。
在其它实施例中，可以结合较大的陶瓷颗粒和半导体纳米颗粒，其中该半导体纳米颗粒围绕该陶瓷颗粒形成纳米结构的导电网络。
在其它实施例中，结合并压制陶瓷纳米颗粒和半导体颗粒的混合物。可选择材料从而使所述陶瓷颗粒在趋于压碎半导体颗粒(例如二氧化硅和碲化铋)的压力下能抗压碎。施加适当的压力倾向于将半导体颗粒压碎到与陶瓷纳米颗粒直径相关(例如类似)的直径。二氧化硅纳米颗粒可由直径例如为2nm-20nm的廉价的商业来源得到，允许通过以下方法制备包含半导体纳米颗粒的廉价复合材料，所述方法包括结合陶瓷颗粒和半导体颗粒，陶瓷颗粒的直径为2nm-20nm，并且向混合物施加压力以将半导体颗粒的尺寸降低到2nm-20nm。
热压
形成热电复合材料的示例性方法如下。在第一步中，通过高能球磨或者其它机械或化学方法形成半导体和陶瓷的纳米颗粒。在第二步中，以适当的比例混合该纳米颗粒，在机械压力下预压制，然后于惰性气体中、在高达2000℃的温度下、在热等静压制(HIP)到超过60,000p s i的压力，进行致密化。该方法的一个益处是，在热等静压制法或其它固结方法中可制造相对复杂的形状，而不会引入样品的各向异性。此外，在HIP处理期间，附加层例如金属电极可直接熔合到热电表面上。温度、压力和加压气体组成均可在HIP步骤中控制。使用该方法获得的产品的密度接近理论值。
其它实施例中，可使用加热、加压、或者加热和加压的组合代替HI P处理。在将它们压成块体之前从混合的颗粒中除去气体的真空步骤可以有效地提高所形成的复合材料的密度。
在材料固结之前，可加入另外的组分，以进一步降低热导率，同时使热电复合材料的纳米结晶性和量子尺寸效应得以维持。可以使用例如为SiO2、氧化钇稳定的氧化锆和La2O3掺杂的YSZ的材料，这是由于它们的晶粒稳定性和热膨胀系数。然而，本发明并不限制于这些实施例。由于在复合材料内纳米级网络的形成，所以受混合律的支配，预期该复合热电材料的整体热导率要低于任何的单个组分(半导体或陶瓷)。
使用模板辅助电沉积法和HIP制备方法制造热电纳米复合材料。使用Bi2Te3(直径约100nm)和SiO2(直径约10-20nm)的纳米颗粒通过HIP方法制备了2mm厚且1英寸直径的纳米复合材料盘体。
图12A显示了从如插图所示的盘体样品中除去SiO2后，Bi2Te3纳米线网络的TEM图像。在HIP处理后，Bi2Te3纳米颗粒形成了连续的纳米线网络。
图12B展现了图12A中所示的纳米线网络的高分辨TEM图像，表明具有小晶畴的高度结晶的纳米线结构。这些结果有力地证明了通过基于HIP的网状制造技术制备纳米线/陶瓷纳米复合材料的可行性。
根据本发明的热电复合材料可包括两种双连续材料(连续的半导体网络和连续的陶瓷基体)。然而，陶瓷组分不需要是连续的，而例如可以作为隔离的陶瓷颗粒存在于半导体材料或其它导电体材料内。
参考图13A，显示了由Bi2Te3和SiO2形成的热电复合材料的TEM图像。由经球磨且在提高的压力下和在半导体材料熔化温度附近的温度下进行热压或烧结操作的颗粒形成样品。在图中可看出，半导体材料Bi2Te3形成了其中分散有陶瓷材料或无机氧化物材料SiO2的网络。以这种方式，热电复合材料可以是熔化温度低于陶瓷第二组分的半导性第一组分的网络，第二组分分散在第一组分的网络中。
对具有70％(体积比)Bi2Te3纳米颗粒和(30％)SiO2纳米颗粒的图13A的样品进行热电传输测量。室温下的电阻率为40mΩ/m，热导率k＝0.2W/mK，塞贝克系数S＝-250mV/K。该纳米复合材料显示出显著减小的热导率，相似的塞贝克系数，而较高的电阻率。该纳米复合材料计算出的ZT在室温下约为2.4。
该高的ZT可以归因于独特的双连续纳米线网络结构。半导体和无机二氧化硅颗粒的纳米复合材料，或者半导体和聚合物的纳米复合材料还显示出显著降低的热导率，这是由于沿边界的声子散射的增强。但是，先前并无报导使用纳米级的半导体和陶瓷材料制造块体热电材料。
参考图13B，显示了由其中分散有第二陶瓷或无机氧化物组分的第一半导体组分的网络形成的热电复合材料的另一个例子的TEM图像。PbTe第一组分和TiO2第二组分的复合材料通过将这两种组分的纳米颗粒分散在溶剂例如己烷中形成，尽管可以使用与所述颗粒具有相容性的任何溶剂来使颗粒彼此均匀分散。如上文参考图13A所描述，使溶剂蒸发留下混合物，然后可对混合物进行热压或烧结操作。烧结操作的温度在半导体组分的熔化温度附近，使得第一组分的网络具有分散在该网络中的第二组分的纳米颗粒。如在图中可看出，TiO2颗粒分散在PbTe的网络中。
通过调节处理参数例如温度(室温到2000℃)、压力(至多60,000psi)和气氛(空气、氦气或其它气体)，可优化HI P处理。
还可以使用热压技术替代HIP处理以更低成本来生产块体热电材料。热压技术可用于生产相似的热电纳米复合材料。可对热压的温度和压力进行优化以实现所需的性能例如电导率、机械强度或性能的组合。例如，压力可以选择为低于破坏受压材料内纳米结构的压力。
在一些实验中，混合并压制二氧化硅纳米颗粒和较大的半导体纳米颗粒。通过压制处理减小半导体的颗粒直径，以变成接近于二氧化硅纳米颗粒的直径。因此，热电复合材料可通过混合半导体颗粒和二氧化硅纳米颗粒制成，所述二氧化硅纳米颗粒具有的直径是与半导体内量子尺寸效应相关的尺度。然后压制该混合物得到热电纳米复合材料。
其它方法和材料可用于结合颗粒混合物，例如激光或其它辐射源(如x-射线、紫外线、光、或红外辐射；或超声)的辐照、提供粘结剂(如导电粘合剂)等。
待热压的粉末可包括半导体纳米线、纳米颗粒、纳米结构颗粒、或纳米结构半导体材料的组合。纳米颗粒可以是球形或卵形的，但也可以是粒状的。颗粒尺寸的分布可以例如集中存在于纳米尺度范围内。颗粒可以包括多于一种的半导体物质或者多于一种的电绝缘体物质。纳米复合材料可在不同条件下退火以强化它们的机械性能并实现较好的晶体结构。
纳米颗粒可通过湿式化学方法制造，例如有机金属前体的直接反应、沉淀法、共沉淀氢氧化物的氢还原、溶剂热法(solvothermal process)和/或声热法(sonothermal process)、以及溶胶-凝胶化学法。如果需要，可用TEM、SEM、XRD和其它方法表征颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和晶体结构。
材料体系
第一组分可为导电材料，例如半导体或金属。该第一组分可为无机材料，或者为有机材料，例如导电聚合物或有机半导体。
在300K＞T＞500K的温度下，n-型材料可为Bi2Te3或Bi2Se3，p-型材料可为Bi2Te3或Sb2Te3。对于500K＞T＞700K的温度范围来说，n-型材料可为掺杂Bi的SnTe或PbTe，p-型材料可为PbTe或SnTe。
已经以薄膜的形式制备了Bi2Te3/PbTe的高ZT的超晶格。Bi2Te3/PbTe的三维网络由于增强的声子散射和类似的电导率与塞贝克系数可显示出相似的改进性能。所用的半导体可以包括Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、SnTe、ZnSb、SiGe、CoSb合金和CeFeCoSb合金。
作为半导体纳米结构网络的替代或补充，还可使用金属纳米结构网络，例如包括Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ni、Pd、或Pt、或者其它金属(例如过渡金属)、或者合金。例如金属纳米结构可用在纳米复合材料的n-型区中。
第二组分或基体材料可以是不导电的材料例如二氧化硅。在其它实施例中，第二组分可以是导电陶瓷例如ZnO，或者甚至具有热电陶瓷，例如用以改善电导率。基体材料可以是低热导率的材料(与第一组分相比)例如空气(如在第一组分中的气泡或其它空隙)，或者是多孔材料例如多孔Bi2Te3。例如，使用Bi2Te3作为第一组分可以形成下面的纳米复合材料：Bi2Te3/SiO2、Bi2Te3/PbTe、Bi2Te3/ZnO、Bi2Te3/碳纳米管、和Bi2Te3/空气。
基体材料可包括Al2O3、LaCoO4、NaCoO4、SiO2、SnO2、ZnO、(ZnO)x(In2O5)y、ZrO、Y稳定化的ZrO、ZrO2、氧化钇稳定化的ZrO2(YSZ)、La2O3稳定化的YSZ、和其它氧化物材料、碳纳米管、电绝缘聚合物、富勒烯如C60、和气体(例如空气、氮气、惰性气体)。
另外组分
根据本发明的热电复合材料可以进一步包含其它材料和/或结构，例如空气(如在空隙中)、其上沉积有电绝缘体或半导体的纳米层的电绝缘核、和提高机械强度的粘结剂或纤维。
陶瓷或其它电绝缘颗粒可以是中空的。在其它实施例中，颗粒可以包括陶瓷核和外部壳体层，该壳体层促进颗粒间的结合。例如，该壳体层可以具有较低的熔点或烧结温度。在其它实施例中，颗粒可具有在陶瓷或其它绝缘核上的半导体或导体的纳米层。
可以使用其它压制方法和/或烧结方法。还可将粘结剂加入到半导体颗粒和陶瓷颗粒的混合物中。
其它应用
根据本发明的热电材料和器件的其它应用对本领域技术人员而言将是清楚的。应用包括交通工具如汽车、飞机和航天器中的发电器。热梯度可以由引擎的运行、燃料的燃烧、太阳能或其它能量源提供。
根据本发明的材料和器件还可用于珀尔帖效应热电应用中，例如以下应用中，例如冷却(如电子元件和器件的冷却、食物和饮料的冷藏、气氛调节例如空调和减湿器、炎热气候下由个人携带的个人冷却装置、呼吸气体调节等)，和类似于已提及的那些的加热应用(如作为车辆中的空气加热器或飞机上的除冰器)。器件可以用于车辆中的珀尔帖效应和塞贝克效应两者的应用中，例如由热梯度提供电能，和用于空调。单式器件可以包括设计用来由热梯度提供电，和给乘客舱提供气流冷却或加热的塞贝克效应器件。
使用根据本发明的方法制备的纳米结构半导体网络还可用于其它应用中，例如发光二极管、激光、光学和红外检测器、晶体管如场效应检测器、静电场检测器、共振隧道二极管、声子带隙结构、光波导、光耦合器、化学传感器等。纳米结构网络可用于形成光子材料。
在另外方法中，在形成纳米结构复合材料以后，可例如使用氢氟酸除去基体材料，以保留包含半导体或其它导电体的纳米结构网络。这种纳米结构还可用于如上所述的应用中。碳纳米管等还可以用于基体材料内。
因此，描述了改进的热电纳米复合材料，例如包括陶瓷基体(例如中孔二氧化硅基体)、和延伸通过该基体的纳米结构半导体或纳米结构金属的网络。纳米结构半导体包括纳米线和纳米颗粒。半导体纳米线的直径可小于100纳米，例如小于10纳米，提供了致使纳米复合材料具有高的热电品质因子ZT值的显著量子限制效应。宏观的导电纳米结构半导体网络为电荷传输提供了连接通路。由于复合材料的低热导率和界面处的声子散射，因此纳米结构的半导体和陶瓷组分极大地降低了块体复合材料的热导率。
改进的制造方法允许形成厚的器件，其以改善的效率维持高的温度梯度。陶瓷组分还降低了器件成本并且防止在高温下半导体网络的烧结和/或畴生长，这提供了具有长期稳定性的器件。
制备纳米复合材料器件的潜在低成本方法包括模板辅助电沉积，其中将导电材料例如半导体电沉积在预成型的中孔陶瓷模板内，从而形成具有穿过陶瓷基体的纳米线网络的纳米复合材料。另一种方法在高的温度和压力下固结半导体纳米颗粒和陶瓷颗粒的混合物，从而形成具有半导体纳米颗粒连续网络的纳米复合材料。
本发明并不限制于上述的说明性实施例。实施例并不意欲作为对本发明保护范围的限制。本文所述的方法、装置、组成等是示例性的并且不意欲限制本发明的范围。本领域的技术人员可知道其中的变化和其它用途。本发明的范围由权利要求的范围限定。
本说明书中所提及的专利、专利申请、或出版物通过引用并入本文，其程度如同每个单独的文献都具体且单独地指出通过引用并入本文。特别是将申请序列号为No.60/633,918的美国临时申请的全部内容并入本文中。

Claims (23)

1.(原始)一种热电器件，包含：
第一电接触部；
第二电接触部；和
位于所述第一电接触部和所述第二电接触部之间的电通路内的块体热电材料，所述块体热电材料包含：
第一组分，
第二组分，该第二组分具有显著小于第一组分的电导率和高于第一组分的熔化温度，
所述热电材料包含所述第一组分的网络，所述第二组分的纳米颗粒分散在该网络中。
2.(原始)权利要求1的热电器件，其中所述第一组分是半导体。
3.(原始)权利要求1的热电器件，其中所述第二组分是电绝缘体。
4.(原始)权利要求1的热电器件，其中所述第一组分是半导体，所述第二组分是电绝缘无机氧化物。
5.(原始)权利要求1的热电器件，其中所述第一组分是半导体，该半导体围绕所述第二组分形成导电纳米结构网络。
6.(原始)权利要求1的热电器件，当热梯度延伸跨越包含热电材料的所述器件的至少部分时，该器件在所述第一电接触部和所述第二电接触部之间提供电势。
删除权利要求7-17
18.(新)一种热电材料，包含：
第一组分，
第二组分，该第二组分具有显著小于第一组分的电导率和高于第一组分的熔化温度，
所述热电材料形成块体热电材料，该块体热电材料包含第一组分的网络，第二组分的纳米颗粒分散在该网络中。
19.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第一组分是半导体。
20.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第二组分是电绝缘体。
21.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第一组分是半导体，所述第二组分是电绝缘无机氧化物。
22.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第一组分是半导体，该半导体围绕所述第二组分形成导电纳米结构网络。
23.(新)权利要求18的热电材料，当热梯度延伸跨越包含热电材料的所述器件的至少部分时，该器件在所述第一电接触部和所述第二电接触部之间提供电势。
24.(新)权利要求18的热电材料，其中所述热电材料是最小物理尺度大于1mm的块体材料或厚膜。
25.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第一组分的电导率是所述第二组分电导率的100倍以上。
26.(新)权利要求18的热电材料，其中所述导电纳米结构网络是三维连续网络。
27.(新)权利要求18的热电材料，其中：
所述第一组分选自含碲半导体、含硒半导体、和硅锗合金；和
所述第二组分包括选自下列的材料：氧化铝、钴酸镧、钴酸钠、二氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化钇、钛氧化物、富勒烯和碳纳米管。
28.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第一组分包括碲化铋，所述第二组分包括二氧化硅。
29.(新)权利要求18的热电材料，其中所述第一组分包括碲化铅，所述第二组分包括二氧化钛。
30.(新)权利要求18的热电材料，其中通过量子尺寸效应提高所述热电材料内的所述第一组分的热电系数。
31.(新)一种形成块体热电材料的方法，该方法包括：
提供第一组分；
提供第二组分；
将所述第一和第二组分混合形成分散的混合物；
在所述第一组分的熔点附近的温度下烧结该分散的混合物形成具有第一组分的网络的热电材料，所述第二组分的纳米颗粒分散在该网络中。
32.(新)权利要求31的方法，其中所述第一组分是半导体，所述第二组分是电绝缘无机氧化物。
33.(新)权利要求31的方法，其中所述混合步骤包括将所述第一组分和第二组分球磨。
34.(新)权利要求31的方法，其中所述混合步骤包括将所述第一组分和第二组分分散在溶剂中并且使该溶剂蒸发。
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