KR20110018102A - 복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈 - Google Patents

복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈 Download PDF

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Abstract

복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈에 관한 것으로, 상기 복합체형 열전재료는 포논의 스캐터링 센터로 도입된 세라믹 나노입자의 분산성이 향상됨으로써 개선된 열전 성능을 가질 수 있게 된다. 따라서 개선된 열전 성능의 상기 복합체형 열전재료는 각종 열전소자 및 열전모듈에 대한 높은 활용성을 가질 수 있게 된다.

Description

복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈{Thermoelectric materials composite, and thermoelectric device and thermoelectric module comprising same}
복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈에 관한 것으로, 상세하게는 포논의 스캐터링 센터로서 도입된 세라믹 나노입자의 분산성을 개선하여 열전 성능이 개선된 복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전 모듈에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 도 1에 도시한 바와 같이 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 도 2에 도시한 바와 같이 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
Figure 112009050059215-PAT00001
(식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)
상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 열전도도가 감소된 재료가 요구된다.
본 발명의 일구현예에 따르면 제벡계수가 개선되어 열전성능이 증가된 복합체형 열전재료를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 복합체형 열전재료를 포함한 열전소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 열전소자를 구비하는 열전 모듈을 제공한다.
일구현예에 따르면, 양극성(bi-polar; 용매 내에서 극성 결합기가 2개 존재) 분산제에 의해 열전재료 매트릭스와 세라믹 나노입자가 결합된 복합체형 열전재료가 제공된다.
상기 양극성 분산제로서는 한 말단이 산성 작용기이며, 다른 말단이 염기성 작용기인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극성 분산제의 염기성 작용기에는 강한 산성 표면의 열전재료 입자가 결합되며, 산성작용기에는 표면이 약산성인 세라믹스 입자가 결합된다.이때의 결합은 전하(charge)에 의한 쿠울롱(Coulomb) 결합이다.
상기 양극성 분산제는 산성 작용기와 염기성 작용기를 모두 포함하는 머켑토산(Mercapto acid)과 실레인 염을 예로 들 수 있다.
상기 양극성 분산제로서는 하기 화학식 1의 화합물 및/또는 하기 화학식 2의 화합물을 예로 들 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112009050059215-PAT00002
식중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 카르복실기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, 단, 이들 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시를 나타내고;
R4는 아미노기, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내며,
X1은 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알키닐렌기를 나타낸다;
<화학식 2>
Figure 112009050059215-PAT00003
식중, R5는 티올기를 나타내며, 단, 이들 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10 의 알콕시를 나타내고;
R6는 히드록시기를 나타내며,
X2는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알키닐렌기를 나타낸다.
상기 양극성 분산제로서는 하기 화학식 3의 화합물 및/또는 하기 화학식 4의 화합물을 예로 들 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112009050059215-PAT00004
<화학식 4>
Figure 112009050059215-PAT00005
상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료로서는 Bi-Te계 합금형 열전재료를 사용할 수 있다.
상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료로서는 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 5>
(A1-aA' a)2(B1-bB' b)3
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 15족 원소이며, A'은 13족, 14족, 15족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고;
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 16족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며;
상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;
상기 b는 0≤b<1의 범위를 가진다.
상기 세라믹 나노입자는 산화물, 질화물 및/또는 탄화물을 예로 들 수 있다.
상기 세라믹 나노입자는 TiO2 입자이다.
일구현예에 따르면, 열전재료 매트릭스에 평균입경 50nm 이하의 세라믹 나노입자가 분산된 복합체형 열전재료가 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열전소자를 구비한 열전모듈이 제공된다.
복합체형 열전재료 매트릭스 내에 세락믹스 나노입자가 균일하게 분산됨에 따라 열전도도가 감소하여 열전 성능이 개선된 복합체형 열전재료가 제공되므로, 이와 같은 복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자 및 열전모듈은 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 복합체형 열전재료로 유용한 화합물은 양극성 분산제에 의해 열전재료 매트릭스와 세라믹 나노입자가 결합된 구조를 갖는다.
일반적으로 열전재료의 성능을 개선하기 위한 가장 간단하고 효과적인 방법중 하나는 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 스캐터링 센터(scattering center)로 작용할 수 있는 물질을 열전재료 매트릭스 내로 도입하는 것이며, 이를 위해 나노크기의 세라믹스 재료를 사용하고 있다. 이와 같은 세라믹스 재료는 전기전도도와 제벡계수가 유지된 상태에서 열전도도를 감소시키는 역할을 수행하나, 도입된 세라믹스 재료의 불균일한 분산 및 응집으로 인하여 열전도도의 감소도 크지 않고, 그에 따라 열전성능의 개선도 충분하지 않게 된다.
상기 일구현예에 따른 복합체형 열전재료는 양극성 분산제를 사용하여 열전재료와 세라믹 나노입자간의 화학적 결합을 유도함으로써 세라믹 나노입자가 균일하게 분산된 구조의 복합체형 열전재료의 제조가 가능해진다.
일반적으로 합금형의 열전재료는 그 표면에 얇은 산화층이 형성되므로 음전하를 갖게 되어 산성표면 상태가 되며, 세라믹 입자는 약한 산성표면 상태로 존재한다. 이와 같은 성질을 이용하면 상기 양극성 분산제의 염기성 작용기에는 산성표면의 열전재료 입자가 결합되며, 산성작용기에는 표면이 약산성인 세라믹스 입자가 결합될 수 있다. 이때의 결합은 전하(charge)에 의한 Coulomb 결합이며, 따라서 상 기 열전재료 입자와 세라믹 나노입자를 화학적으로 결합시키는 것이 가능해진다. 이와 반대의 전하를 갖는 것도 가능함은 당업자에게 이해될 수 있을 것이다.
즉, 상기 양극성 분산제는 양 말단에 산성 작용기와 염기성 작용기를 가지며, 이들 산성 작용기와 염기성 작용기는 물 및/또는 유기용매와 같은 용매 내에서 각각 음전하와 양전하로 대전될 수 있다. 이와 같이 전하를 띠게 된 양극성 분산제는 마찬가지로 전하를 갖는 열전재료 및 세라믹 나노입자에 화학적 결합, 예를 들어 Coulomb 결합이 가능하게 된다. 이와 같은 화학적 결합의 예를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 전하를 갖는 양극성 분산제의 양 말단 중 염기성 말단은 매트릭스 재료인 열전재료 입자와 결합하고, 산성인 다른 한 말단은 세라믹 나노입자와 결합을 이루게 되어, 세라믹 나노입자의 분산을 보다 용이하게 한다. 이와 같은 세라믹 나노입자의 향상된 분산성은 포논 스캐터링 센터로 작용하는 상기 세라믹 나노입자의 응집을 억제하게 된다. 즉, 상기 양극성 분산제를 사용하지 않는 경우에는 상기 세라믹 나노입자의 분산이 충분하지 않아 응집물을 형성하나, 상기 양극성 분산제를 사용하는 경우에는, 상기 세라믹 나노입자의 충분한 분산이 얻어지게 되고, 그 결과 상기 세라믹 나노입자의 평균입경은 약 50nm 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 40nm의 범위를 갖게 된다. 그 결과 열전재료가 갖는 열전도도를 보다 감소시키게 된다.
상술한 바와 같은 역할을 수행하는 양극성 분산제로서는 양 말단 중 어느 하나가 산성 작용기이고, 다른 하나가 염기성 작용기의 구조를 갖는 화합물이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 양극성 분산제로서는, 예를 들어 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물 등을 사용할 수 있다
<화학식 1>
Figure 112009050059215-PAT00006
식중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 카르복실기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, 단, 이들 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시를 나타내고;
R4는 아미노기, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내며,
X1은 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알키닐렌기를 나타낸다;
<화학식 2>
Figure 112009050059215-PAT00007
식중, R5는 티올기를 나타내며, 단, 이들 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10 의 알콕시를 나타내고;
R6는 히드록시기를 나타내며,
X2는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알키닐렌기를 나타낸다.
상기 양극성 분산제의 예인 실레인 염은 그 한쪽 말단이 염기성 작용기인 아미노기, 히드록시기나 시아노기이며, 다른 한쪽이 산성 작용기인 카르복실산의 구조를 가지므로, 상기 열전재료 매트릭스와 세라믹 나노입자를 화학적으로 결합시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 실레인 염으로서는 그 한쪽 말단이 염기성 작용기인 아미노기, 히드록시기나 시아노기이며, 다른 한쪽이 산성 작용기인 카르복실산의 구조를 가지기만 하면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실레인, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실레인, 벤조일록시프로필트리메톡시실레인, 2-시아노에틸트리메톡시실레인, 3-시아노프로필트리에톡시실레인 등이 있다.
상기 양극성 분산제의 예인 상기 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 3의 화합물을 예로 들 수 있으며, 상기 화학식 2의 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물을 예로 들 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112009050059215-PAT00008
<화학식 4>
Figure 112009050059215-PAT00009
상기 화학식 3 및 4의 화합물에서, 아미노기 또는 히드록시기는 염기성 작용기로서, 이들은 용매 내에서 양전하로 대전되므로, 일반적으로 표면이 음전하를 띠는 열전재료 매트릭스와 화학적인 이온 결합을 하게 된다. 산성 작용기인 상기 메톡시기 또는 티올기는 용매 내에서 음전하로 대전되어, 일반적으로 양전하를 띠는 세라믹 나노입자와 화학적인 이온 결합을 하게 되어, 상기 세라믹 나노입자를 균일하게 분산시키게 된다.
상기 양극성 분산제에 의해 세라믹 나노입자와 결합하는 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료서는 당업계에 알려져 있는 Bi-Te계 합금형 열전재료를 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료로서는 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 5>
(A1-aA' a)2(B1-bB' b)3
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 15족 원소이며, A'은 13족, 14족, 15족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고;
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 16족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며;
상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;
상기 b는 0≤b<1의 범위를 가진다.
상기 A는 Bi 또는 Sb이며, 상기 B는 Se 또는 Te이다.
상기 화학식 5의 열전재료에서, A 및 A'의 예로서는 Bi 또는 Sb를 예로 들 수 있으며, B 및 B'의 예로서는 Se 또는 Te을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 5의 조성을 갖는 열전재료의 합성방법은 다음과 같은 다양한 방법을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 다결정 합성방법
(1) 앰플(Ampoule)을 이용한 방법: 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;
(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;
(3) 고상 반응법(Solid state reaction): 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.
2. 단결정 성장방법
(1) 금속 플럭스(Metal flux) 법: 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(2) 브릿지만(Bridgeman) 법: 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(3) 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(4) 증기 전송(Vapor transport) 법: 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.
3. 기계적 합금화법: 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전재료를 형성하는 방법.
상기와 같은 열전재료로 이루어진 매트릭스는 양극성 분산제에 의해 세라믹 나노입자와 화학적으로 결합하며, 이때 사용되는 세라믹 나노입자로서는 산화물, 질화물, 및/또는 탄화물 등을 사용할 수 있으며, 상기 산화물의 예로서는 TiO2, SiO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO, CeO2, ZrO2, 상기 질화물의 예로서는 BN, Si3N4, GaN, TiN, 상기 탄화물의 예로서는 Be2C, Al4C3, Mg2C3, B4C 등을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 나노입자는 매트릭스를 형성하는 열전재료에 대하여 소정 함량으로 사용되어 열전도도를 감소시키게 되는 바, 그 함량으로서는 상기 열전재료 중량에 대하여 0.5중량% 내지 2.0중량% 중량부를 사용할 수 있으며, 상기 함량범위 내에서 열전성능의 저하 없이 충분한 열전도도의 감소를 얻을 수 있게 된다.
상기 세라믹 나노입자와 열전재료 매트릭스를 양극성 분산제를 사용하여 결합시키는 방법으로서는, 상기 열전재료 분체와 세라믹스 나노입자 및 양극성 분산제를 용매에 가하고 초음파 처리하여 화학적으로 결합시키는 방법을 예로 들 수 있다. 상기 초음파 처리 이후에는 증발기를 사용하여 가온하에 용매를 완전히 건조시킬 수 있다. 상기 제조방법에서 사용되는 용매로서는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로서는 알코올, 에틸 아세테이트, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
다른 일 실시예에 따르면, 상기와 같이 얻어진 복합체형 열전재료를 절단 가 공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 소자(thermoelectric element)를 제공한다.
상기 열전 소자는 p형 열전 소자 또는 n형 열전 소자일 수 있다. 이와 같은 열전 소자는 복합체형 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전 소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자일 수 있다.
도 5는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈(thermoelectric module)의 일예를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전소자(15) 및 n형 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 외부와 연결된다.
상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다
상기 열전 모듈은 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상 기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 Ar 또는 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분체를 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 가하고 평균입경 7nm인 TiO2 분말을 Bi0.5Sb1.5Te3의 0.6중량% 비율로 가하였고, 양극성 분산제로서는 아미노프로필 트리메톡시실란 0.3g을 혼입하였다.
상기 Bi0.5Sb1.5Te3 분체와 TiO2 분말간의 화학적 결합을 유도하기 위하여 초음 파(ultrasonic)를 이용하여 30분 간 혼합하였다. 건조 상태의 혼합 분체를 얻기 위해 60℃의 증발기를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 완전히 휘발시켜 복합체형 열전재료를 제조하였다.
건조상태의 복합체형 열전재료를 그라파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 400oC의 온도 조건에서 핫프레스(hot press)하여 열전소자를 제조하고, 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터, 열전도도를 포함한 열전특성을 평가하여 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
도 6은 상기 공정에서 얻어진 복합체형 열전재료의 TEM 사진을 나타내며, 세라믹 나노입자인 TiO2 나노입자가 응집현상 없이 50nm 이하의 크기로 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 TiO2 분말을 Bi0.5Sb1.5Te3의 1.8중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 복합체형 열전재료를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전특성을 평가하여 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 양극성 분산제로서 메르캅토프로폰산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 복합체형 열전재료를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전특성을 평가하여 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 TiO2 분말을 Bi0.5Sb1.5Te3의 1.8중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 과정을 수행하여 복합체형 열전재료를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전특성을 평가하여 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
비교예 1
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 Ar 또는 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주어 Bi0.5Sb1.5Te3 분체를 제조하였다.
상기 Bi0.5Sb1.5Te3 분체를 그라파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 400oC의 온도 조건에서 핫프레스(hot press)하여 열전소자를 제조하고, 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터, 열전도도를 포함한 열전특성을 평가하여 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
비교예 2
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 Ar 또는 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분체를 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 가하고 평균입경 7nm인 TiO2 분말을 Bi0.5Sb1.5Te3의 0.6중량% 비율로 가하고, 초음파(ultrasonic)를 이용하여 30분 간 혼합하였다. 건조 상태의 혼합 분체를 얻기 위해 60℃의 증발기를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 완전히 휘발시켜 복합체형 열전재료를 제조하였다. 도 7은 상기 공정에서 얻어진 복합체형 열전재료의 TEM 사진을 나타내며, 세라믹 나노입자인 TiO2 나노입자가 응집현상으로 인해 50nm를 넘는 크기의 2차 입자를 형성하였음을 알 수 있다.
비교예 3
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해 당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 Ar 또는 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분체를 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 가하고 평균입경 7nm인 TiO2 분말을 Bi0.5Sb1.5Te3의 1.8중량% 비율로 가하고, 분산제로서는 양극성이 아닌(하나의 극성만을 가진) 포스페이트계 계면활성제를 0.3g을 혼입하였다. 이후 혼합물을 초음파(ultrasonic)를 이용하여 30분 간 혼합하였다. 건조 상태의 혼합 분체를 얻기 위해 60℃의 증발기를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 완전히 휘발시켜 복합체형 열전재료를 제조하였다. 도 8은 상기 공정에서 얻어진 복합체형 열전재료의 TEM 사진을 나타내며, 세라믹 나노입자인 TiO2 나노입자가 응집현상으로 인해 50nm를 넘는 크기의 2차 입자를 형성하여 분산제 도입에 의한 분산성 개선 효과는 미미했다.
열전 성능 평가
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 TiO2를첨가한 복합체형 열전재료의 전기전도도와 제벡계수는 비교예 1의 Bi0.5Sb1.5Te3와 유사한 수준을 유지하는 것을 관찰할 수 있다. 한편 비교예 3의 양극성이 아닌 분산제를 사용한 Bi0.5Sb1.5Te3와 TiO2의 복합체 보다 높은 전기전도도를 나타내었다. 아 울러 도 11에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 4에서 얻어진 복합체형 열전재료는 비교예 1의 Bi0.5Sb1.5Te3와 비교하여 TiO2 첨가량에 따라 열전도도를 최대 약 15% 저감할 수 있었고, 비교예 3의 양극성이 아닌 분산제를 사용한 Bi0.5Sb1.5Te3와 TiO2의 복합체 보다 최대 약 10% 저감할 수 있었다. 그 결과, 도 12에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 4에서 얻어진 복합체형 열전재료는 320K-440K의 측정한 전 온도영역에서 무차원 성능지수 ZT가 비교예 1의 Bi0.5Sb1.5Te3과 비교예 3의 양극성이 아닌 분산제를 사용한 Bi0.5Sb1.5Te3와 TiO2의 복합체에 비해 최대 15% 증가하였다.
도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 열전재료 및 세라믹 나노입자에 대한 양극성 분산제의 결합 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 양극성 분산제를 사용하기 전후의 세라믹 나노입자의 분산성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다.
도 6는 실시예 1에서 얻어진 복합체형 열전재료의 TEM 사진을 나타낸다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 복합체형 열전재료의 TEM 사진을 나타낸다.
도 8은 비교예 3에서 얻어진 복합체형 열전재료의 TEM 사진을 나타낸다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료를 사용한 열전소자의 전기전도도를 나타낸다.
도 10은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료를 사용한 열전소자의 제벡계수를 나타낸다.
도 11은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료를 사용한 열전소자의 열전도도를 나타낸다.
도 12는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 열전재료를 사용한 열전소자의 ZT를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 열전재료 매트릭스 및 세라믹 나노입자를 포함하며,
    상기 열전재료 매트릭스와 세라믹 나노입자가 양극성 분산제에 의해 결합된 복합체형 열전재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극성 분산제의 한 말단이 산성 작용기이며, 다른 말단이 염기성 작용기인 것인 복합체형 열전재료.
  3. 제1항에 있어서
    상기 양극성 분산제가 열전재료 매트릭스와 세라믹 나노입자를 이온 결합시킨 것인 복합체형 열전재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극성 분산제가 머켑토산과 실레인염인 것인 복합체형 열전재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극성 분산제가 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 또는 이들의 조합물인 것인 복합체형 열전재료:
    <화학식 1>
    Figure 112009050059215-PAT00010
    식중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 카르복실기, 티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, 단, 이들 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시를 나타내고;
    R4는 아미노기, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내며,
    X1은 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알키닐렌기를 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112009050059215-PAT00011
    식중, R5는 티올기를 나타내며, 단, 이들 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시를 나타내고;
    R6는 히드록시기를 나타내며,
    X2는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알키닐렌기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극성 분산제가 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 또는 이들의 조합물인 것인 복합체형 열전재료
    <화학식 3>
    Figure 112009050059215-PAT00012
    <화학식 4>
    Figure 112009050059215-PAT00013
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료가 Bi-Te계 합금형 열전재료인 것인 복합체형 열전재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료 매트릭스를 구성하는 열전재료가 하기 화학식 5의 화합물인 것인 복합체형 열전재료:
    <화학식 5>
    (A1-aA' a)2(B1-bB' b)3
    식중,
    상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 15족 원소이며, A'은 13족, 14족, 15족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고;
    상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 16족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며;
    상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;
    상기 b는 0≤b<1의 범위를 가진다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노입자가 산화물, 질화물, 탄화물 또는 이들의 조합물인 것인복합체형 열전재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노입자가 TiO2 입자인 것인 복합체형 열전재료.
  11. 열전재료 매트릭스에 평균입경 50nm 이하의 세라믹 나노입자가 분산된 복합체형 열전재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열전재료 매트릭스와 세라믹 나노입자가 양극성 분산제에 의해 화학적으로 결합된 것인 복합체형 열전재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자.
  14. 상부 전극이 패턴화되어 이는 상부 절연기판;
    하부 전극이 패턴화되어 있는 하부 절연기판
    상기 상부 전극과 하부 전극을 p형 열전소자 및 n형 열전소자가 상호 접촉하고 있는 구조를 가지며,
    상기 p형 열전소자 또는 n형 열전소자가 제13항에 따른 열전소자인 것인 열전모듈.
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