KR20200085716A - 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200085716A
KR20200085716A KR1020200084100A KR20200084100A KR20200085716A KR 20200085716 A KR20200085716 A KR 20200085716A KR 1020200084100 A KR1020200084100 A KR 1020200084100A KR 20200084100 A KR20200084100 A KR 20200084100A KR 20200085716 A KR20200085716 A KR 20200085716A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoelectric
thermoelectric material
same
manufacturing
heat treatment
Prior art date
Application number
KR1020200084100A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102339632B1 (ko
Inventor
박예록
박철희
김태훈
이예슬
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150177456A external-priority patent/KR20170069795A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200084100A priority Critical patent/KR102339632B1/ko
Publication of KR20200085716A publication Critical patent/KR20200085716A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102339632B1 publication Critical patent/KR102339632B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L35/12—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H01L35/02—
    • H01L35/20—
    • H01L35/30—
    • H01L35/34—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/13—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the heat-exchanging means at the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.

Description

하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자{HALF-HEUSLER TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전재료의 에너지 변환 효율은 열전재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
최근 들어, 하프-호이슬러(Half-Heusler)계 화합물이 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 열적 안정성을 갖는 것으로 알려짐에 따라, 열전재료의 후보 물질 중 하나로서 관심이 증가하고 있다. 도 1은 이러한 하프-호이슬러계 화합물의 일반적인 결정 격자 구조를 나타내는 모식도이다. 상기 하프-호이슬러계 화합물은 ABC의 일반식(A는 전형 금속 원소, 전이 금속 원소 또는 희토류 금속 원소이며, B는 전형 금속 원소, 전이 금속 원소 또는 희토류 금속 원소이고, C는 전형 금속 원소이다.)으로 표시될 수 있으며, A, B 및 C의 각 원소(도 1의 적색, 청색 및 녹색 원소)가 도 1 과 같은 결정 격자 구조를 이룰 수 있다. 이러한 하프-호이슬러계 화합물은 비교적 높은 전기 전도도 및 제벡 계수 등을 나타내어 열전재료의 유력한 후보 군 중의 하나로서 각광받고 있다.
그러나, 이전에 알려진 하프-호이슬러계 화합물을 사용하더라도 상대적으로 높은 열 전도도 및 충분치 못한 전기 전도도와 제벡 계수 등으로 인해, 이의 에너지 변환 효율은 충분치 못하였다. 이로 인해, 이의 ZT 값, 즉 에너지 변환 효율을 더욱 높이기 위한 다양한 시도가 이루어진 바 있으나, 아직까지는 충분치 못한 실정이다.
이에 본 발명은 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 신규한 하프-호이슬러계 열전재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하프-호이슬러계 열전재료를 제공한다:
[화학식 1]
MgCuMxSb
상기 화학식 1에서, x는 M의 첨가 몰비로서 0.001 내지 0.1이고,
M은 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속 원소이다.
본 발명은 또한, Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 상기 열전재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 하프-호이슬러계 열전재료가 제공된다:
[화학식 1]
MgCuMxSb
상기 화학식 1에서, x는 M의 첨가 몰비로서 0.001 내지 0.1이고,
M은 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속 원소이다.
본 발명의 실험 결과, MgCuSb의 공지된 하프-호이슬러계 화합물에 Ag 등의 1가 금속 원소를 첨가하여, 이러한 1가 금속 원소가 결정 격자 구조에 포함된 일 구현예의 열전재료는 크게 향상된 출력 인자 (PF=σS2) 및 성능 지수 ZT 값, 즉, 매우 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이는 다음과 같은 기술적 원리에 기인하는 것으로 예측된다.
후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 Ag 등의 1가 금속 원소의 첨가 여부 및 첨가 함량에 따라, 상기 MgCuSb의 공지된 화합물의 XRD 패턴 상의 특정 피크가 조금씩 shift됨이 확인되었다. 이러한 사실로부터, 상기 일 구현예의 열전재료의 결정 격자 구조에서는, 상기 1가 금속 원소가 상기 MgCuSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조의 일부 빈자리에 첨가되어 있는 것으로 예측된다. 보다 구체적으로, MgCuSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조에서는, Mg, Cu 및 Sb의 3종의 원소가 도 1에 나타난 바와 같은 결정 격자의 각 원소 자리를 점유하게 되는데, 상기 1가 금속 원소가 첨가된 경우, 이러한 1가 금속 원소가 상기 3종의 원소가 점유하고 남은 결정 격자의 빈자리에 첨가되어 이를 점유하는 것 (즉, 상기 화학식 1의 구조를 갖게 되는 것)으로 예측된다.
이러한 1가 금속 원소의 결정 격자 점유 등으로 인해, 페르미 레벨 주변에서의 상태 밀도와 엔트로피가 증가하여 일 구현예의 열전재료가 보다 향상된 제벡 계수를 나타낼 수 있는 것으로 예측된다. 또한, Mg, Cu 및 Sb의 3종의 원소와는 상이하게 1가 양이온을 형성하는 1가 금속 원소가 일부의 결정 격자 자리를 점유함에 따라, 정공 또는 전자 이동성이 증가하게 되는 것으로 예측된다. 그 결과, 일 구현예의 열전재료는 보다 향상된 전기 전도도 등을 나타낼 수 있는 것으로 예측된다.
이에 더하여, 상기 1가 금속 원소는 MgCuSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조에서 일종의 점 결함과 같이 작용하여, 상기 MgCuSb의 화합물이 갖는 열 전도도를 감소시키거나, 적어도 전기 전도도 및 제벡 계수의 상승폭 보다 작은 폭으로 열 전도도를 유지 또는 소폭 증가시킬 뿐인 것으로 예측된다.
그 결과, 일 구현예의 열전재료는 기존에 알려진 MgCuSb 등의 하프-호이슬러계 열전재료와 비교하여, 우수한 전기 전도도 및 제벡 계수와 출력 인자 등을 나타낼 수 있고, 반면에 큰 열 전도도의 상승을 나타내지 않으므로, 크게 향상된 성능 지수 ZT 값, 즉, 매우 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 일 구현예의 열전재료는 다양한 열전소자의 열전재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 일 구현예의 열전재료는 상기 MgCuSb의 공지된 화합물에 첨가된 1가 금속, 보다 구체적으로 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 1가 금속(1가 양이온으로 될 수 있는 금속)을 포함할 수 있다. 이 중에서도, Ag의 1가 금속을 포함함에 따라, 일 구현예의 열전재료가 보다 우수한 전기 전도성 및 제백계수 등을 나타낼 수 있고, 이에 따라 더욱 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 열전재료에서, 상기 1가 금속은 상기 MgCuSb의 화합물(또는 이에 포함된 Mg, Cu 또는 Sb의 각각)의 1몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가될 수 있다. 이러한 비율의 첨가에 의해, 상기 1가 금속 첨가에 의한 열전 성능의 향상 정도(전기 전도도/제벡 계수 증가에 따른 출력 인자 향상 정도)를 보다 높일 수 있으면서도, 기본적인 하프-호이슬러계 화합물의 결정 구조나 특성을 저해하지 않을 수 있다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 열전재료에서는, 상기 1가 금속이 상기 MgCuSb의 공지된 화합물 구조에서 Mg, Cu 및 Sb의 3종의 원소가 점유하고 남은 결정 격자의 빈자리에 첨가되어 이를 점유하여 그 결정 격자 자리를 점유할 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 열전재료는 상기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 상기 열전재료의 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법에 의해, 우수한 열전 성능을 나타내는 일 구현예의 열전재료가 적절히 제조될 수 있음이 확인되었다. 이하, 이러한 다른 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 살피기로 한다.
먼저, 상기 제조 방법에서는, Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 원료 혼합물을 형성함에 있어서는, 각 대상 금속 원소를 포함하는 원료(금속 자체 또는 금속 화합물 등)를 원하는 조성비로 가한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화하여 진행할 수 있다. 이렇게 형성된 원료 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수 있다.
이러한 원료 혼합물을 형성하고 이에 대한 열처리/반응 단계를 진행할 수 있다. 이러한 열처리 단계는 이전부터 알려진 다양한 금속 간 반응 공정에 준하는 방법으로 수행할 수 있으며, 일 예로서, 고체 상태로 형성된 위 원료 혼합물에 대해 열처리하여 반응을 진행시키는 고체상 반응에 의해 진행할 수 있다.
그리고, 이러한 열처리 단계는, 예를 들어, 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 진행하여, 원료 혼합물 중의 금속들을 적절히 반응시킬 수 있게 된다. 이러한 열처리 단계는 전기로 등에서 진행할 수 있으며, 진공 도는 불활성 기체 분위기 하에서 진행할 수 있다.
그리고, 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있지만, 2 단계 이상으로 나누어 진행할 수도 있다.
또한, 상기 열처리 단계 후, 또는 열처리 단계 중(예를 들어, 열처리 단계를 복수의 단계로 진행하는 경우, 이들 복수의 단계 사이)에 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 진행할 수도 있다.
한편, 상술한 열처리 단계 및 선택적인 분쇄 단계 후에는, 상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 이미 상술한 일 구현예의 열전재료가 제조될 수 있다.
이러한 가압 소결 단계는 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 또는 핫 프레싱에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어, 400℃ 이상의 온도 및 5 MPa 이상의 가압 하에 진행될 수 있다.
그리고, 위 소결을 진행한 후에는, 선택적으로 냉각 단계를 더 진행할 수 있다.
다만, 상술한 각 반응 단계는 하프-호이슬러계 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 반응 조건 및 방법에 따라 진행할 수 있고, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 열전재료를 p형 또는 n형 열전재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전재료서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전재료를 포함함에 따라, 우수한 열전성능을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면 향상된 제벡 계수 및 전기 전도도 등에 기인한 높은 열전 성능을 나타내는 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 일반적인 하프-호이슬러계 화합물의 일반적인 결정 격자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 XRD 패턴으로서, 실시예 1 내지 3의 열전재료에서 Ag가 첨가됨에 따라 XRD 패턴의 특정 피크가 일부 shift됨을 나타낸다.
도 3은 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 전기 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 제벡계수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 출력 인자를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 및 실시예 1 내지 3의 열전재료의 온도별 열전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예: 열전재료의 제조(MgCuSb)
Cu, Mg 및 Sb 분말을 준비하고, 이들을 핸드밀로 혼합하여 MgCuSb 조성의 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고, 630℃의 온도에서 열처리하였다. 이와 같이 합성된 분말에 대해, 50MPa로 가압하고 600℃의 온도에서 7분 동안 방전 플라즈마 소결법으로 가압 소결하였다.
실시예 1: 열전재료의 제조(MgCuAg 0.005 Sb; Ag 0.5몰% 첨가)
상기 비교예의 방법으로 MgCuSb의 화합물을 합성하였다. 이후, Ag 분말을 첨가하고, 핸드밀로 혼합하여 MgCuAg0.005Sb 조성의 혼합물을 형성하였다(Cu, Mg, Sb의 각 1몰 기준 Ag의 0.005몰(0.5몰%) 사용). 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고, 630℃의 온도에서 1차 열처리하였다. 1차 열처리 후 결과물을 분쇄하고, 다시 같은 온도에서 2차 열처리하였다. 이와 같이 합성된 분말에 대해, 분쇄 후 체로 분급하여 70㎛ 이하의 입경을 갖는 분말을 얻었다.
이러한 분말을 50MPa로 가압하고 600℃의 온도에서 7분 동안 방전 플라즈마 소결법으로 가압 소결하였다.
실시예 2: 열전재료의 제조(MgCuAg 0.01 Sb; Ag 1.0몰% 첨가)
Cu, Mg, Sb의 각 1몰 기준(MgCuSb의 화합물의 1몰 기준) Ag의 0.01몰(1.0몰%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실시예 3: 열전재료의 제조(MgCuAg 0.015 Sb; Ag 1.5몰% 첨가)
Cu, Mg, Sb의 각 1몰 기준(MgCuSb의 화합물의 1몰 기준) Ag의 0.015몰(1.5몰%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열전재료를 제조하였다.
실험예
1. XRD 패턴에 따른 상분석
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료를 X-ray 회절 분석기(XRD)를 이용하여 상분석하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, Ag가 첨가되지 않은 비교예와 대비하여, 실시예 1 내지 3의 열전재료의 XRD 패턴에서는 low angle의 특정 피크의 shift가 확인되었다. 이는 lattice 파라미터의 증가를 나타내며, 이를 통해 결정 격자 구조에 대한 Ag의 첨가를 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3에서, Ag의 첨가량이 증가할수록 상기 피크의 shift가 큰 폭으로 나타나고 있는 바, 이를 통해서도 결정 격자 구조에 대한 Ag의 첨가를 확인하였다.
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 3에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 50 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 전기 전도도의 증가가 큰 폭으로 나타남이 확인되었고, 이러한 전기 전도도의 증가는 측정 대상 모든 온도 대역에서 확인되었다.
3. 제벡계수 측정 및 제벡계수의 온도 의존성
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 4에 나타내었다. 이러한 제벡계수는 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 50 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.
도 4 에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 제벡계수가 큰 폭으로 증가됨이 확인되었고, 이러한 제벡계수의 증가는 측정 대상 모든 온도 대역에서 확인되었다.
4. 출력 인자에 대한 온도 의존성
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 출력 인자를 온도 변화에 따라 계산하여 도 5에 나타내었다.
출력 인자는 Power factor(PF) = σS2 으로 정의되며, 도 3 및 도 4에 나타난 σ (전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 출력 인자가 큰 폭으로 증가됨이 확인되었고(평균 5 μW/cm·K2에서 10 μW/cm·K2으로 약 100% 향상됨), 이러한 출력 인자의 증가는 측정 대상 모든 온도 대역에서 확인되었다.
5. 열전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열전재료 시편에 대하여 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 이러한 열전도도의 측정에 있어서는, 먼저 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정하였다. 이러한 측정 값을 식 "열전도도 (k) = DρCp (ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다)"의 식에 적용하여 열전도도(k)를 산출하였다.
또, 총 열전도도(κ= κL + κE)는 격자 열전도도(κL)와 Wiedemann-Franz law(κE= L σT)에 따라 계산된 열전도도(κE)로 구분되는데, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예는 Ag의 첨가에 따라 비교예 대비 열전도도의 증가가 관찰되기는 하였으나, 측정 온도가 증가할수록 이러한 열전도도의 증가폭은 감소하여 500℃ 내외에서는 비교예와 실질적인 열전도도의 차이가 거의 없음이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 하프-호이슬러계 열전재료:
    [화학식 1]
    MgCuMxSb
    상기 화학식 1에서, x는 M의 첨가 몰비로서 0.001 내지 0.1이고,
    M은 Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1가 금속은 상기 Mg 의 1몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되어 있는 하프-호이슬러계 열전재료.
  3. Mg, Cu 및 Sb를 포함한 원료 물질과, Ag, Au, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1가 금속을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 제 1 항의 열전재료의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 고체상 반응에 의해 진행되는 열전재료의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 500℃ 이상의 온도에서 진행되는 열전재료의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 가압 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법 또는 핫 프레싱에 의해 진행되는 열전재료의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 가압 소결 단계는 400℃ 이상의 온도 및 5MPa 이상의 압력 하에서 진행되는 열전재료의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 열처리 단계 후, 또는 열처리 단계 중에 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 열전재료의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제 2 항의 열전재료를 포함하는 열전 소자.
KR1020200084100A 2015-12-11 2020-07-08 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 KR102339632B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200084100A KR102339632B1 (ko) 2015-12-11 2020-07-08 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150177456A KR20170069795A (ko) 2015-12-11 2015-12-11 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
KR1020200084100A KR102339632B1 (ko) 2015-12-11 2020-07-08 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150177456A Division KR20170069795A (ko) 2015-12-11 2015-12-11 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200085716A true KR20200085716A (ko) 2020-07-15
KR102339632B1 KR102339632B1 (ko) 2021-12-14

Family

ID=78902585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200084100A KR102339632B1 (ko) 2015-12-11 2020-07-08 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102339632B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084689A (ja) * 2007-09-10 2009-04-23 Toyota Motor Corp ハーフホイスラー熱電材料の製造方法
KR101417968B1 (ko) * 2013-09-13 2014-07-14 한국전기연구원 Ｎａ과 Ａｇ가 도핑된 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법
KR20190127378A (ko) * 2018-05-04 2019-11-13 주식회사 엘지화학 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009084689A (ja) * 2007-09-10 2009-04-23 Toyota Motor Corp ハーフホイスラー熱電材料の製造方法
KR101417968B1 (ko) * 2013-09-13 2014-07-14 한국전기연구원 Ｎａ과 Ａｇ가 도핑된 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법
KR20190127378A (ko) * 2018-05-04 2019-11-13 주식회사 엘지화학 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Winnie Wong-Ng et al., 'International Centre for Diffraction Data and American Society for Metals database survey of thermoelectric half-Heusler material systems'(2013.03.13.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102339632B1 (ko) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6608961B2 (ja) Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子
EP3026719A1 (en) Thermoelectric material and method for manufacturing same
Flahaut et al. Role of Ag in textured-annealed Bi2Ca2Co1. 7Ox thermoelectric ceramic
KR102094451B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자
KR102399079B1 (ko) 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
KR20170069795A (ko) 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
CN110088924B (zh) 含硫属元素的化合物、其制备方法以及包含其的热电元件
EP3575452B1 (en) Chalcogen compound, method for preparing same, and thermoelectric element comprising the compound
KR102339632B1 (ko) 하프-호이슬러계 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
KR102073949B1 (ko) P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자
KR102121434B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
EP2924746A1 (en) Method for manufacturing thermoelectric material
Zhang et al. Materials Today Energy
KR102121435B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
KR20190072300A (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자
US11306004B2 (en) Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same
US11245062B2 (en) Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same
KR102158328B1 (ko) 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자
EP2924748A1 (en) Thermoelectric material
KR101616841B1 (ko) 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant