KR101616841B1

KR101616841B1 - 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101616841B1
Application number: KR1020140059869A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 유신욱; 신동길
Original assignee: 한국교통대학교 산학협력단
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2016-04-29
Also published as: KR20150133041A

Abstract

본 발명은 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 원료 분말을 혼합한 뒤 고상반응을 수행하는 방법을 적용함으로써 자연적으로 고용체 형태의 열전재료를 제조할 수 있어 열전 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한 최적의 조건에서 열간압축공정을 적용함으로써 원하는 밀도의 성형제를 제조할 수 있다.
아울러 본 발명에 따르면 원료분말을 혼합하여 고체상태에서 반응시키는 공정만으로 고용체 상태의 열전재료를 제조할 수 있기 때문에 낮은 비용으로 성능이 향상된 열전재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 고용체 열전재료에 Bi를 도핑함으로써 열전재료의 전기전도도와 제벡계수를 최적화할 수 있다.

Description

비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법{BISMUTH-DOPED THERMOELECTRIC SOLID SOLUTION MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열 에너지와 전기 에너지를 변환하는 재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.

열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제벡효과(Seebeck effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.

최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에 사용되고 있다.

열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit)로 평가되며, 이는 ZT = α²σT/(κ_E+κ_L)로 정의된다. α는 제벡계수, σ는 전기전도도, κ_E는 전자 열전도도(electronic thermal conductivity), κ_L은 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)이다. 또한 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)는 재료인자 β = (m^*/m_e)^3/2μ k_L ^-1에 의해 좌우된다(m^*은 density-of-states effective mass이고, m_e는 mass of electron이고, μ는 carrier mobility이다). 결과적으로 ZT의 개선을 위해서는 낮은 격자 열전도도와 높은 캐리어 이동도를 보유하는 것이 바람직하다.

높은 열전성능지수를 가진 물질 중에 현재 많이 사용되고 있는 물질은 Bi₂Te₃ 및 그의 고용체(solid solution)물질들이다. 특히 고용체의 경우에는 점결함에 의한 포논 스캐터링(phonon scattering)의 영향으로 열전도도가 감소하여 성능지수를 향상시킬 수 있는 효과가 있으나, 균일한 고용체를 형성하지 못하여 편석이 발생하는 경우에는 오히려 열전성능이 크게 감소하는 문제가 있기 때문에 균일한 고용체를 형성하려는 기술이 개발되고 있다.(등록특허 제10-0440268호)

한편, Bi₂Te₃는 희소성 자원인 Te를 사용하여 매우 고가이며, 독성물질인 Bi를 사용하는 문제가 있으므로, 이를 대체하기 위한 연구가 계속되고 있다.

최근 유망한 열전재료로서 마그네슘 화합물 Mg₂B^Ⅳ (B^Ⅳ = Si, Ge, Sn) 및 그 고용체들이 주목받고 있다. 이들은 500K에서 850K의 중온 영역에서 우수한 열전특성을 보이며, 친환경적이고 경제적인 열전재료로 알려져 있다. 마그네슘 화합물 Mg₂B^Ⅳ의 β 값은 3.7-14로서, 철 실리사이드(0.05-0.8) 및 실리콘-게르마늄 합금(1.2-2.6)에 비해 매우 높은 값을 가지고 있다. 또한 Mg₂Si-Mg₂Ge 고용체는 Ge 사이트를 대체하여 치환된 Si 사이트에 의해 강화된 포논 스캐터링(phonon scattering)에 따른 열전도도 감소를 기대할 수 있다.

다만 고용체 제조과정에서 Mg 합금을 용해하는 경우 Mg가 휘발 및 산화되거나, Mg, Si, Ge의 녹는점의 차이, 중력 분리 등의 이유로 전체적인 조성을 제어하기 어려운 문제가 있어, 이를 극복할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-0440268호

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기전도도 및 제벡계수를 최적화함으로써 열전성능을 개선할 수 있는 고용체 열전재료 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명에 따르면, Mg 분말, Si 분말, Ge 분말 및 Bi 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 혼합된 분말을 열처리를 통해 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 합성된 분말을 열간압축하는 단계(단계 c)를 포함하는, 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 혼합하는 단계(단계 a)는 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0<x<1, 0<m≤0.1)의 화학양론조성에 따라 혼합할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 화학양론조성에 따라 혼합할 수 있다. 비스무트의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 열전재료의 전기전도도 및 제벡계수의 최적화를 구현하기 어려울 수 있다.

상기 고상반응단계는 Bi가 도핑된 Mg₂Si-Mg₂Ge 고용체 분말을 합성하는 단계일 수 있다.

상기 단계 a에서 혼합된 분말을 열처리를 통해 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계(단계 b)는 원료 분말을 혼합한 뒤 고상반응을 수행하는 것으로서, 상기 고상반응에 따라 자연적으로 Bi가 도핑된 고용체를 형성할 수 있다. 이에 따라 열전재료의 성능이 향상될 수 있고 이러한 특징은 고체 상태의 물질을 단순히 반응시키는 종래의 고상반응법으로는 예측할 수 없는 내용이다.

상기 고상반응단계(단계 b)는 773~973K의 온도범위에서 1~10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도, 짧은 시간동안 고상반응을 수행하는 경우 기대하는 고용체를 형성하기 어렵고 상기 범위보다 높은 온도, 오랜 시간에서 고상반응을 수행하는 경우 제조비용이 향상되는 단점이 있고, 더 심할 경우에는 제2상이 형성되거나 Mg가 산화 또는 휘발되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 고상반응 단계 이후의 열간압축단계(단계 c)는 10~100MPa의 압력과 973~1173K의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 압력, 낮은 온도에서 열간압축하는 경우 원하는 밀도로 성형하기 어렵고, 상기 범위보다 높은 압력, 높은 온도에서 열간압축하는 경우 제조비용이 높아지고 제2상이 형성되는 등의 문제가 발생할 수 있다.

상기 고상반응단계를 수행하기 전에, 상기 혼합된 원료물질 분말을 냉간압축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 냉간압축 공정은 10~1000MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 냉간압축 공정은 원료물질 분말들이 접촉하는 면적을 넓힘으로써 이후의 고상반응 과정에서 원료물질 분말 사이의 확산을 촉진시키기 위한 것이며, 냉간압축 공정을 수행하지 않는 경우에는 고상반응이 부분적으로 진행되어 전체적으로 균질한 합성 결과를 얻을 수 없고 반응되지 않은 원료물질이 남는 문제가 생길 수 있다. 이 압력보다 낮은 압력에 냉간압축을 수행할 경우에는 냉간압축에 의한 고상반응 및 확산의 촉진 효과를 얻을 수 없으며, 이보다 높은 압력에서 냉간압축을 수행할 경우에는 비용이 높아지는 단점이 있다.

본 발명에 따르면, Mg 분말, Si 분말 및 Ge 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계에서 혼합된 분말을 열처리를 통해 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계; 상기 고상반응단계 후 Bi 분말을 도핑하는 단계; 및, 상기 고상반응단계와 도핑하는 단계를 거쳐 합성된 분말을 열간압축하는 단계를 포함하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 제조방법은 Mg 분말, Si 분말, Ge 분말 및 Bi 분말은 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0<x<1, 0<m≤0.1)의 화학양론조성에 따른 양으로 투입될 수 있다. 더욱 바람직하게는 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 화학양론조성에 따른 양으로 투입될 수 있다. 고상반응단계 및 열간압축하는 단계에 관한 내용은 위에서 설명한 것과 동일하므로 여기서는 생략한다.

본 발명에 따르면, 상기 방법으로 고용체 열전재료로서, Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0<x<1, 0<m≤0.1)의 조성으로 구성된 고용체인 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료를 제공할 수 있다.

상기 열전재료는 n-형 전도를 나타낼 수 있다.

상기 열전재료는 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 조성으로 구성될 수 있다.

특히 상기 열전재료는 Mg₂Si_0.7Ge_0.3Bi_0.02의 조성으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면 원료 분말을 혼합한 뒤 고상반응을 수행하는 방법을 적용함으로써 자연적으로 고용체 형태의 열전재료를 제조할 수 있어 열전 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.

또한 최적의 조건에서 열간압축공정을 적용함으로써 원하는 밀도의 성형제를 제조할 수 있다.

아울러 본 발명에 따르면 원료분말을 혼합하여 고체상태에서 반응시키는 공정만으로 고용체 상태의 열전재료를 제조할 수 있기 때문에 낮은 비용으로 성능이 향상된 열전재료를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 고용체 열전재료에 Bi를 도핑함으로써 열전재료의 전기전도도와 제벡계수를 최적화할 수 있다.

도 1a 및 1b는 제조된 시편의 X선 회절분석 결과이다.
도 2a 및 bb는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과이다.
도 3a 및 3b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 제벡계수를 측정한 결과이다.
도 4는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 역률(Power Factor)을 측정한 결과이다.
도 5a ~ 5d는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 열전도도를 측정한 결과이다.
도 6a 및 6c는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 무차원 열전성능지수를 계산한 결과이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

먼저 원료물질로 고순도의 Mg (99.99%, <149㎛), Si (99.99%, <45㎛), Ge (99.99%, <45㎛) 및 Bi (99.99%, <75㎛) 분말을 준비하고 균일하게 혼합하였다.

각 분말의 양은 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0.3≤x≤0.7, m=0, 0.005, 0.01, 0.02 0.03) 화학양론 비(stoichiometric ratio)에 따라 결정하였다.

상기 비율로 혼합된 분말을 600 MPa 압력으로 냉간압축하여 펠렛(pellet)을 형성하였다. 이러한 냉간압축 공정을 수행함으로써, 원료물질 분말들이 접촉하는 면적을 넓힘으로써 이후의 고상반응 과정에서 원료물질 분말 사이의 확산을 촉진시킬 수 있다. 냉간압축 공정을 수행하지 않은 경우에는 고상반응이 부분적으로 진행되어 전체적으로 균질한 합성 결과를 얻을 수 없고, 반응되지 않은 원료물질이 남게 되는 문제가 생길 수 있다.

상기 냉간압축 공정을 수행한 원료는 알루미나 도가니에 장입하여 773K에서 6시간 동안 진공에서 고상 반응(SSR)을 진행하였다. 합성된 분말은 내부 직경 10mm의 원통형 그래파이트 다이(cylindrical graphite die)에 장입 후 온도 1073K, 압력 70 MPa에서 2시간 동안 진공에서 열간압축(핫-프레싱, HP)하여 고용체 열전재료를 제조하였다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고용체 열전재료는 상기 방법과 같이 원료물질 혼합단계에서 도핑원소(Bi)를 함께 혼합하는 방법을 이용할 수도 있고, 고상반응을 통해서 고용체 분말을 형성한 이후 도핑원소(Bi)를 도핑하는 방법을 적용하여 제조할 수도 있다.

상기 방법으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다.

Cu K_α라디에이션(40kV, 30mA)를 이용하는 X선 회절분석기(XRD, Bruker D8-Advance)로 합성된 고용체 상과 격자상수를 분석하였다. 회절 패턴은 θ-2θ 모드 (10 to 90˚ 2θ)에서 측정되었다(step size 0.02˚, scan speed 0.4 sec/step, wave length of 0.15405 nm). 제벡계수 및 전기전도도 측정을 위하여, 열간압축된 성형체(compact)를 직사각형 모양(3 mm x 3 mm x 9 mm)으로 절단하였고, 열전도도 및 홀 이펙트(Hall effect)를 측정하기 위하여, 디스크 모양(직경 10mm x 두께 1mm)으로 절단하였다. 홀 이펙트 측정은 실온에서 van der Pauw 법을 이용하여 일정한 자기장(1T) 및 전류(50mA)에서 수행하였다. 제벡계수 및 전기전도도는 헬륨 분위기에서 ZEM-3(Ulvac-Riko) 장비를 이용하여 각각 온도차 방법(temperature differential method) 및 4-프로브 방법(4-probe method)으로 측정하였다. 열전도도는 진공에서 레이저 플래시 TC-9000H(Ulvac-Riko)를 이용한 열확산, 비열 및 밀도 측정으로부터 추정하였다.

도 1a 및 도 1b는 상기 고상반응으로 합성된 시편의 X선 회절 분석 결과이다. 제조된 시편의 화학양론조성에 따라 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0.3≤x≤0.7, m=0, 0.005, 0.01, 0.02 0.03)로 표시하였다. 합성된 고용체(시편)의 패턴은 Mg₂Si(ICDD PDF#00-035-0773) 및 Mg₂GeMg₂Ge(ICDD PDF#01-086-1028)의 표준 회절 피크와 일치하였다. 즉 순수 Mg₂Si 및 Mg₂Ge 사이에 위치한 모든 피크와 일치하였다. 이를 통해 Bi가 도핑된 Mg₂Si_1-xGe_x고용체는 SSR 및 HP에 의해 성공적으로 합성되었고 다른 2차상이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 열처리에 의한 고상반응을 수행하기에 앞서서 냉간압축 공정을 수행함으로써 원료물질 분말들의 반응 및 확산을 촉진하였기 때문이다. 회절 피크는 Ge 함량 증가할수록 낮은 앵글로 조금씩 이동하였는데, 이는 Mg₂Si 및 Mg₂Ge 사이의 고용체에 의하여 격자 상수가 증가하였다는 것을 나타낸다.

표 1에서는 상기 방법으로 제조된 시편에 대한 실온에서의 전자이동특성을 나타내었다.

Specimen	Hall coefficient [cm³C^-1]	Mobility [cm²V^-1s^-1]	Carrier concentration [cm^-3]	Electrical conductivity [Sm^-1]	Seebeck coefficient [㎶K^-1]	Effective mass [m^*/m_e]
Mg₂Si_0.7Ge_0.3	-1.5x10	114.1	4.0x10¹⁷	7.3x10²	-487	0.12
Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.02	-4.5x10^-2	18.3	1.4x10²⁰	4.0x10⁴	-91	1.12
Mg₂Si_0.5Ge_0.5	-8.4	28.3	7.3x10¹⁷	3.4x10²	-513	0.19
Mg₂Si_0.5Ge_0.5:Bi_0.02	-3.3x10^-2	14.1	1.9x10²⁰	4.3x10⁴	-97	1.48
Mg₂Si_0.3Ge_0.7	5.6	4.1	1.1x10¹⁸	7.3x10	51	0.03
Mg₂Si_0.3Ge_0.7:Bi_0.02	-3.7x10^-2	15.9	1.7x10²⁰	4.3x10⁴	-109	1.53
Mg₂Si_0.7Ge_0.3	-1.5x10	114.1	4.0x10¹⁷	7.3x10²	-487	0.12
Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.005	-7.8x10^-2	15.7	7.9x10¹⁹	2.0x10⁴	-125	1.06
Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.01	-5.3x10^-2	14.0	1.2x10²⁰	2.7x10⁴	-108	1.21
Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.02	-4.5x10^-2	18.3	1.4x10²⁰	4.0x10⁴	-91	1.12
Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.03	-3.0x10^-2	13.0	2.1x10²⁰	4.3x10⁴	-86	1.39

Bi가 도핑되지 않은 시편은 x=0.3-0.5에서 n-형 전도특성을 나타내었으나 x≥0.7에서는 실온에서 p-형으로 전이되었다. 이는 p-형 반도체인 Mg₂Ge의 고유 특성 때문이다. 그러나 Bi가 도핑된 시편에서는 모두 n-형 전도특성을 나타내었는데 이는 대다수 캐리어가 전자라는 것을 의미한다. 캐리어 농도는 Bi 도핑에 의해 4.0 x 10¹⁷cm^-3에서2.1 x 10²⁰cm^-3까지 증가되었고 Bi 함량(m)이 증가할수록 캐리어 농도도 증가하는 경향을 나타내었다. 결과적으로, Bi 원자들(Group B^Ⅴ)이 Si 또는 Ge 사이트(Group B^Ⅳ)에 용해되어 과잉의 전자를 공여(donation)하였다는 것을 알 수 있다. 그러나 캐리어 이동도는 Bi 도핑으로 감소하였는데, 이는 이온화된 불순물 스캐터링에 의해 유발되는 반도체의 전형적 거동이다. 표 1에서 나타내는 바와 같이, 전자 농도의 증가는 Bi 도핑에 의해 유발된 캐리어 이동도 감소에 비해 두드러졌고 결과적으로 전기전도도는 현저하게 증가하였다.

도 2a 및 2b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과이다.

n-형 반도체의 전기전도도는 하기 수학식 (1)로 표현된다.

[수학식 1]

상기 식에서 e는 전자 전하, n은 전자 농도, μ는 전자 이동 도, m^*는 전자의 유효질량, τ는 전자의 릴렉세이션 타임(relaxation time of electron)이다. Bi이 도핑되지 않은 시편에서는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 급속하게 증가하였고, 비축퇴(non-degenerate) 반도체 특성을 나타내었다. 또한 전기전도도는 Ge 함량 증가에 따라 감소되는 결과를 나타내었다. 표 1에서 나타내는 바와 같이, Ge 함량에 따라 전기전도 형태가 변화되는데, 이는 바이폴러 전도(bipolar conduction)가 발생하기 때문이다. 이는 Mg₂Si_1-xGe_x의 조성에 따라서 캐리어 농도와 이동도가 달라지는 결과를 가져온다. Mg₂Si의 대다수 캐리어는 전자이고 반면 Mg₂Ge의 다수 캐리어는 정공이다. 고용체의 전기전도도는 Bi 도핑에 의해 대략 7.3 x 10²S/m에서 7.0 x 10⁴ S/m 까지 증가하였는데, 이는 캐리어 농도의 증가 때문이다. Bi가 도핑되지 않은 시편에서는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 경향을 나타내었고, 비축퇴 반도체 특성을 보였다. 반면 Bi가 도핑된 시편의 경우는 온도와 무관하게 축퇴 반도체 특성을 나타내었다.

도 3a 및 3b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 제벡계수를 측정한 결과이다.

제벡계수(α)는 하기 수학식 2로 표현된다.

[수학식 2]

상기 식에서 k_B는 볼츠만 상수, h는 플랑크 상수이다(Y. C. Lan, A. J. Minnich, G. Chen and Z. F. Ren, Adv. Func. Mater. 20, 357 (2010)).

도 3a를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 제벡계수는 실온에서 Ge 함량이 증가할수록 -513 ㎶/K 에서 51 ㎶/K로 변화하였다. 제벡계수 부호(sign)는 표 1의 홀 계수(Hall coefficient) 부호와 일치하였다. 이는 Ge 함량이 증가함에 따라 전기전도에 기여하는 다수의 캐리어가 전자(n-type conduction)에서 정공(p-type conduction)으로 변화되었다는 것을 의미한다. 또한 제벡계수 절대값 |α|은 더 작아지게 되는데 이는 도펀트 및 승온에 의해 열활성화(thermal activation)가 증가될수록 n이 증가하게 되기 때문이다(Q. Zhang, X. B. Zhao, H. Yin and T. J. Zhu, J. Alloys Compd. 464, 9 (2008)). Bi가 도핑되지 않은 모든 시편에서, 온도가 증가할수록 |α|는 감소하고 포화되는 경향을 보였다. 또한 x ≥ 0.7인 경우 실온에서는 p-형 전도특성을 나타내지만, 고온에서는 n-형 전도특성으로 전환되었다. 이것은 Ge의 첨가에 의한 바이폴러 전도(bipolar conduction) 때문이다. Bi가 도핑된 모든 시편은 n-형 전도(네거티브 제벡계수)를 나타내었는데, 이는 Bi 원자들이 Mg₂Si_1-xGe_x에서 전자 도너로서 성공적으로 작용하였다는 것을 의미한다. 제벡계수는 -91 ㎶/K ~ -224 ㎶/K 이었고, |a|는 온도 및 Ge 함량이 증가할수록 증가하였다.

도 3b를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 제벡계수 부호는 네거티브(negative)로 표 1의 홀 계수(Hall coefficient) 부호와 일치하였다. 진성 Mg₂Si_0.7Ge_0.3의 제벡계수 절대값(|α|)은 낮은 온도에 서 매우 높았다(|-491| ㎶/K at 423 K). 그러나 온도가 증가될수록 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다(|-162| ㎶/K at 823 K). 이는 고유 전도(intrinsic conduction)에 의한 전자 농도의 증가 때문이다. Bi 도 핑량이 증가할수록 제벡계수 절대값(|α|)은 감소하였는데 이는 캐리어 농도 증가 때문이다. Bi가 도핑된 Mg₂Si_0.7Ge_0.3의 |α|은 온도가 증가할수록 증가하였다. Bi가 도핑된 시편의 제벡계수는 323 K에서 -125 ㎶/K ~ -86 ㎶/K, 823 K에서 -235 ㎶/K ~ -197 ㎶/K 이었다.

도 4는 제조된 시편에 온도에 따른 역률(power factor, PF)을 분석한 것이다. 역률은 PF=α²σ로부터 계산되었다(α:제벡계수, σ:전기전도도). 역률(PF)은 Bi 도핑에 의해 현저하게 증가하였고, 또한 온도 증가에 따라 급속하게 증가하였다. Bi가 도핑되지 않은 Mg₂Si_0.7Ge_0.3과 비교할 때, Bi가 도핑된 시편의 역률(PF)은 823 K에서 약 10배 정도 개선된 결과를 나타내었다. 역률(PF) 최대값은 2.12 mW/mK²이었다(823 K, Mg₂Si_0.7Ge_0.3Bi_0.02).

도 5a ~ 5d는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 열전도도를 측정한 결과이다.

열전도도(κ)는 포논에 의한 격자 열전도도(κ_L)와 캐리어에 의한 전자 열전도도(κ_E)의 합이다. 열전도도(κ)는 하기 수학식 3으로 표현된다.

[수학식 3]

두 구성요소는 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz law, κ_E=LσT)에 의해 분리될 수 있다. 여기서 로렌츠 수는 평가를 위해 상수로 가정하였다(L = 2.45 x 10^-8V²K^-2). 도 5a를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Bi가 도핑되지 않은 모든 시편에서, 열전도도는 온도가 증가할수록 감소하였으나, 623 K 이상에서는 증가하였다. Mg₂Si_1-xGe_x고용체는 낮은 열전도도를 나타내는데, 이는 고용된 원자(Si 또는 Ge)가 포논 스캐터링의 중심으로 작용하여 열전도도가 감소하는 전형적인 합금효과 때문이다. 그러나 고용체의 열전도도는 온도가 증가할수록 약간 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 고유 전도에 의한 캐리어 농도 증가 때문에 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)가 증가했기 때문이라고 판단된다. Bi가 도핑되지 않은 시편 중에서, Mg₂Si_0.7Ge_0.3이특정 온도에서 가장 낮은 열전도도를 나타내었다. Bi 도핑은, Bi 원자에 의한 도펀트(이온화된 불순물) 스캐터링 때문에, 723K 이상에서 열전도도를 더욱 감소시켰다. 가장 낮은 열전도도 값은 2.2 W/mK 이었다(Mg₂Si_0.7Ge_0.3Bi_0.02, 823K).

도 5c를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 모든 시편에서, 온도가 증가할수록 열전도도는 감소하였으나, Bi가 도핑되지 않은 시편의 열전도도는 623K 이상에서 고유 여기(intrinsic excitation)에 의해 유발된 바이폴러 전도에 의해 증가되었다. 이는 고유전도에 의한 캐리어 농도의 증가 때문에 발생한 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)의 증가에서 기인하는 것이라고 판단된다. 결과적으로 Bi가 도핑된 시편의 고유 전도 온도(intrinsic conduction temperature)가 Bi가 도핑되지 않은 시편보다 높았다. 가장 낮은 열전도도 값은 2.2 W/mK 이었다(Mg₂Si_0.7Ge_0.3Bi_0.02,823K).

도 6a 및 6b는 제조된 시편에 대하여 온도에 따른 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 것이다. 열전재료의 에너지 변환 효율과 관련된 인덱스로서, ZT 값은 하기 수학식 4에 의해 결정되었다.

[수학식 4]

상기 식에서 m_e 는 전자 질량이다. 따라서, 우수한 열전재료는 큰 제벡계수(캐리어의 큰 유효 질량), 높은 전기전도도(낮은 캐리어 스캐 터링) 및 낮은 열전도도(높은 포논 스캐터링)를 동시에 가져야 한다(C. B. Vining, Thermoelectric Handbook (CRC Press, Boca Raton, 1995), H. J. Goldsmid, Electronic Refrigeration (Pion Limited, London, 1985)).

도 6a 및 6b를 참조하여 설명하면 다음과 같다. Bi가 도핑되지 않은 시편의 ZT 값은 분석한 모든 온도에서 0.05 이하로 매우 낮았다. 그러나 Bi 도핑은 열전 물성을 현저하게 개선하였다. 즉 Bi가 도핑된 시편은 고온에서 높은 제벡계수 값 및 낮은 열전도도를 유지하였다. 결과적으로 Mg₂Si_1-xGe_x고용체에 Bi가 도핑된 시편의 경우 ZT 값은 현저하게 증가하였고 Mg₂Si와 Mg₂Ge가 고용체를 형성함에 의해 열전도도는 감소하였는 바, 열전성능의 향상을 확인할 수 있다. 또한 전기전도도와 제벡계수는 캐리어 농도 최적화를 위한 Bi 도핑에 의해 제어되므로 본 발명에 따르면 열전성능은 더욱 향상될 것이다. 도 6a 및 6b에서 나타내는 바와 같이, Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.02, Mg₂Si_0.3Ge_0.7:Bi_0.02, Mg₂Si_0.5Ge_0.5:Bi_0.02의 ZT 값은 823 K에서 각각 0.79, 0.67, 0.57이었다. Mg₂Si_0.7Ge_0.3:Bi_0.02시편에서 최대 ZT 값을 나타내었다(최대 ZT 값 0.79, at 823 K).

Claims

Mg 분말, Si 분말, Ge 분말 및 Bi 분말을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 혼합된 분말을 773~973K의 온도범위에서 열처리하여 고체 상태에서 반응시키는 고상반응단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 합성된 분말을 열간압축하는 단계(단계 c)를 포함하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a는 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0<x<1, 0<m≤0.1)의 화학양론조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a는 Mg₂Si_1-xGe_xBi_m(0.3≤x≤0.7, 0.005≤m≤0.03)의 화학양론조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 단계 b는 1~10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c는 10~100MPa의 압력과 973~1173K의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고상반응단계를 수행하기 전에, 상기 혼합된 원료물질 분말을 냉간압축하는 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 냉간압축 공정은 10~1000MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 제조방법.
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