JPH11150307A

JPH11150307A - Ｃｏ−Ｓｂ系熱電材料

Info

Publication number: JPH11150307A
Application number: JP9318193A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kusakabe; 弘樹日下部; Masuo Takigawa; 益生瀧川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、ＣｏＳｂ₃系熱電材料に関して、
ＣｏＳｂ₃系材料の有する大きいゼーベック係数と大き
い導電率との両立を図り、パワー因子の大きいｐ型Ｃｏ
Ｓｂ₃系熱電材料を提供する。【解決手段】本発明は、熱を電気に変換するＣｏＳｂ
₃系熱電材料において、粒界にキャリアの散乱を増大す
る元素を析出させ、ゼーベック係数を向上させ、高性能
な熱電材料を提供することを目的とする。ＣｏＳｂ₃系
熱電材料に希土類金属を添加し、粒界に析出させること
によってゼーベック係数を増大する。さらにＦｅ置換Ｃ
ｏＳｂ₃系熱電材料と希土類添加ＣｏＳｂ₃系熱電材料
の混合焼結体を形成して、ゼーベック係数と導電率の両
立を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果に
よる熱を電気に直接変換するためのＣｏＳｂ₃系熱電材
料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゼーベック効果及びペルチェ効果
を用いた熱電材料としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系熱電材料が
よく知られており一部の用途には実用化されてはいる
が、動作温度範囲が非常に狭く、室温付近での使用に限
られていた。

【０００３】ＣｏＳｂ₃系金属間化合物は、スカッテル
ダイト型結晶構造を示し、電子ないしホールの移動度が
大きいという特徴を有し、高い熱電性能と広い動作温度
範囲の両立が可能な材料として期待を集めている。

【０００４】熱電材料として重要な特性は、ゼーベック
係数Ｓ、導電率σ及び熱伝導率κをパラメータとし、性
能指数Ｚ＝Ｓ²σ／κで定義され、性能指数Ｚが高いこ
とが要求される。性能指数Ｚを高めるには、Ｓ及びσが
大きく、κが小さいことが望ましい。先行技術に関し
て、特開平８−１８６２９４号公報明細書には、ＣｏＳ
ｂ₃にＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等を添加することによって、パ
ワー因子Ｓ²σが大きくなることが開示されている。さ
らに、この材料は、焼結体を高密度化することによって
σが向上するのでＳ²σが向上することが知られてい
る。また、この他にもＰｔを添加することによっても同
様の効果が得られることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの材料を熱電モ
ジュールとして使用するためには、ｐ型及びｎ型の２種
類の熱電材料でｐ−ｎジャンクションを作ることが発電
効率の点から有利であり、しかも、両者が同じ系統のＣ
ｏＳｂ₃系であることが、熱電モジュールの機械的且つ
熱的強度を高めるのにも有利であるが、従来のＰｄやＰ
ｔの添加は、いずれもｎ型を示し、ｐ型に関しては良好
な特性が得られていなかった。即ち、従来のＣｏＳｂ₃
系熱電材料は何も添加しない純粋な状態ではｐ型を示
し、高いゼーベック係数が得られるが、この場合は導電
率σが低く、性能指数Ｚが充分でないという問題が残さ
れていた。

【０００６】そこで、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ等を添加し、キ
ャリア濃度を増大させて、導電率を向上させる方法が一
般的に考えられている。しかしながら、これらの元素の
添加は導電率σを向上させるけれども、他方でゼーベッ
ク係数Ｓが極端に低下し、その結果としてパワー因子
（Ｓ²σ）が低下する傾向があった。本発明は、以上の
問題に鑑み、ＣｏＳｂ₃系材料の有する大きいゼーベッ
ク係数と大きい導電率との両立を図り、パワー因子の大
きいｐ型ＣｏＳｂ₃系熱電材料を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｏ及びＳｂ
を主成分とするｐ型のＣｏＳｂ₃系熱電材料であって、
その特徴は、上記熱電材料が、ＣｏＳｂ₃化合物の結晶
粒を含み、希土類元素をその粒界に析出させた焼結体と
し、その粒界に分散する希土類金属粒子により、ＣｏＳ
ｂ₃化合物のゼーベック係数を高く保持しながら、同時
に導電性を高めるものである。

【０００８】即ち、本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材料は、
ＣｏＳｂ₃化合物１００ｍｏｌ％に対して希土類金属
Ｌｎを０．１〜１．７ｍｏｌ％を含有したことを特徴と
している。希土類金属Ｌｎを１．７ｍｏｌ％以下に規制
するのは、１．７ｍｏｌ％を超えると、ゼーベック係数
が負の値となり、熱電材料はｎ型となるからである。

【０００９】好ましくは、本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材
料には、ＣｏＳｂ₃結晶粒界に分布する上記希土類金属
を含み、上記のＣｏＳｂ₃化合物が、Ｃｏの一部をＦ
ｅ、Ｒｕ、Ｍｎからなる遷移金属Ｍで置換されてなる焼
結体が含まれる。

【００１０】即ち、本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材料にお
いては、ＣｏＳｂ₃結晶相のＣｏの一部をＦｅ、Ｒｕ、
Ｍｎの何れかの遷移金属Ｍで置換したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ
₃の組成を有し、ｘは０．０５以下とし、かつ希土類金
属Ｌｎを含む。この場合にも、希土類金属Ｌｎを、Ｃｏ
_1-xＭ_xＳｂ₃化合物１００ｍｏｌ％につき、０．１〜
１．７ｍｏｌ％を含有する。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎの遷移金
属Ｍの置換は、導電率を高める効果があり、他方では、
ゼーベック係数を低下させるが、このゼーベック係数の
低下を希土類金属Ｌｎの添加が補償するので、結果とし
て、焼結体全体としてパワー因子Ｓ²σを高めることが
できる。

【００１１】さらに、好ましくは、本発明のＣｏＳｂ₃
系熱電材料は、ＣｏＳｂ₃相を主晶とし希土類金属Ｌｎ
を結晶粒界に析出した第１の結晶相と、ＣｏＳｂ₃相の
Ｃｏの一部をＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎからなる遷移金属Ｍで置
換したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ₃（ただし、ｘは０．００１〜
０．０３）の第２の結晶相とから成る焼結体が含まれ
る。

【００１２】この２相型の熱電材料は、第１相が高いゼ
ーベック係数を保持し、同時に遷移金属Ｍ置換のＣｏ
_1-xＭ_xＳｂ₃の第２相が導電率を高めて、焼結体全体
として、性能因子を向上させるのである。熱電材料は、
第１相を６０〜７０重量％の範囲に調製される。この範
囲が、最もパワー因子Ｓ²σを高めるからである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の熱電材料は、第１の態様
は、Ｃｏ及びＳｂを主成分としＣｏＳｂ₃系化合物を含
み、少量の希土類金属Ｌｎを添加した焼結体である。希
土類金属Ｌｎは、好ましくは、ランタノイドの中から選
ばれ、特に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄが選ばれ
る。希土類金属Ｌｎの含有量は、ＣｏＳｂ₃系化合物１
００ｍｏｌ％に対して０．１〜１．７ｍｏｌ％の含有量
である。

【００１４】焼結後の熱電材料の組織は、ＣｏＳｂ₃系
化合物の結晶と、その結晶粒界に析出した希土類金属Ｌ
ｎの粒子から成っている。希土類金属は、ＣｏＳｂ₃系
化合物の結晶に置換も固溶も非常に少ないので、大部分
は、結晶粒界に粒状ないしクラスター状に析出して分布
している。このような希土類金属の分布が、ゼーベック
係数を高める上で好ましい。

【００１５】本発明の熱電材料の第２の態様は、Ｃｏ及
びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ₃系熱電材料であって、
ＣｏＳｂ₃結晶相のＣｏの一部をＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎの何
れかの遷移金属Ｍで置換し、Ｃｏ_1-xＭ_xＳｂ₃の組成
を有し、ｘは〜０．０５以下で、かつ希土類金属Ｌｎを
含んで成る焼結体である。この焼結体では、Ｃｏ_1-xＭ
_xＳｂ₃の結晶相とその結晶粒界に粒状ないしクラスタ
ー状に析出して分布している希土類金属Ｌｎとからなっ
ている。

【００１６】上記第１及び第２の態様の熱電材料を焼結
するには、予め成分調製した組成式ＣｏＳｂ₃又はＣｏ
_1-xＭ_xＳｂ₃化合物と希土類金属Ｌｎを含む均質な微
粉末を圧縮成形し、その成形体を高温焼成して焼結する
方法が採用される。他の焼結する方法には、予め調製し
た組成式ＣｏＳｂ₃又はＣｏ_1-xＭ_xＳｂ₃の微粉末
に、希土類金属Ｌｎ粉末を混合し、その混合粉を圧縮成
形し、その成形体を焼結する方法も採用される。

【００１７】焼結体のＣｏＳｂ₃結晶相又はＣｏ_1-xＭ
_xＳｂ₃結晶相の結晶粒度は、１００μｍ以下の微細で
あるのがよく、平均粒径をさらに小さくすることによっ
て、粒界面が増加してより一層の効果が得られるもので
ある。おおよそ２０μｍを境にして２０μｍ以下の細粒
にすると、ゼーベック係数が増加する。特に、粒径１〜
１０μｍの範囲が、ゼーベック係数を高めるのに良い。
しかしながら、１μｍより微細であると、焼結体は導電
率低下が生じる。さらに結晶粒を微細化するために予め
原料を長時間粉砕することは、異物の混入や摩擦発熱に
より上記ＣｏＳｂ₃系結晶に組成変化を生じる惧れがあ
るので余り好ましくない。

【００１８】焼結体を結晶粒径２０μｍ以下の細粒組織
とするには、焼結前の微粉末の粒度が、２０μｍ以下の
所定の値に調製され、焼成過程では、粒成長を起こさな
いような焼結法の適用が好ましい。このような焼結法に
は、後述のように、放電プラズマ焼結法が、焼結時間を
短くし得て、しかも緻密度の高い焼結体が形成できるの
で、本発明のために特に好ましい。

【００１９】本発明の第３の態様は、熱電材料は２相型
の焼結体であり、第１の結晶相は、Ｃｏ及びＳｂを主成
分とするＣｏＳｂ₃系熱電材料において、希土類元素Ｌ
ｎを含有してＣｏＳｂ₃組成を有するＬｎ含有結晶粒で
あり、第２相は、Ｃｏの一部をＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎからな
る遷移金属Ｍで置換したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ₃（ただし、
０．０５以下、ｘは特に０．００１〜０．０３）の化合
物である第２相のＭ含有結晶粒である。焼結体には、こ
の２つの相の結晶粒が相互に混在して成っている。

【００２０】この２相型の焼結体においては、第１相の
結晶粒と第２相結晶粒とは、別個に成分調製した均質な
微粉末から形成し、両微粉末を混合した混合粉末を圧縮
成形し、その成形体を高温焼成して焼結する方法が採用
される。前記の合金の混合粉末は、特に、遊星ボールミ
ルを使用して混合と微粉化とが同時に行なわれて成るも
のが好ましい。混合微粉化処理中に第１相の結晶粒と第
２相結晶粒とが相互に接触ないし接合し、後の焼結によ
る結晶粒の接合に好都合である。

【００２１】上記組成のＬｎ含有ＣｏＳｂ₃又はＣｏ
_1-xＭ_xＳｂ₃の微粉末は、組成の均一化を図るために
好ましくは、溶解法が採用される。即ち、配合原料を電
気炉内中ルツボ溶解し、溶解後に冷却過程を含む保温に
よりインゴット中にＣｏＳｂ₃相を析出させ、その後の
インゴットの粉砕と微粉砕、粉末の圧縮成形、及び、成
形体の焼結の各工程を経て製造される。

【００２２】溶解工程では、純度の高い金属Ｃｏ、Ｓｂ
及び所要の希土類金属Ｌｎと必要により遷移金属Ｍとを
目的の組成になるように電気炉内非酸化性雰囲気のルツ
ボ中で１０００〜１１００℃の温度で溶解し、次に、ル
ツボ内の溶湯を電気炉内でそのままＣｏＳｂ₃の析出温
度（８７６℃）以下である約８５０℃にて２〜１０時間
程度加熱保持する。この恒温保持により、他の中間相Ｃ
ｏＳｂ、ＣｏＳｂ₂の析出を極力防止して、できるだけ
多くのＣｏＳｂ₃型スカッテルダイト結晶構造を得るよ
うにする。

【００２３】粉砕工程では、得られたインゴットは放冷
後は粗粉砕し、さらに、例えば、遊星ボールミル等によ
り、平均粒径１００μｍ以下に微粉砕され、粒度を上記
の如く所要の粒度範囲に制御して、焼結用の微粉末が得
られる。

【００２４】溶解過程では、特に、希土類金属Ｌｎは酸
化されやすく、溶融金属中への歩留りが低くなる惧れが
あるので、希土類金属Ｌｎは、予めＳｂと合金化してＬ
ｎＳｂ化合物の形で添加するのが好ましい。

【００２５】Ｓｂの融点が６３０．８℃で、上記の溶解
温度では蒸気圧が高いため、溶解過程で一部は蒸発す
る。この蒸発量を予測し、予めＳｂを増量（２〜５％）
しておくことが望ましい。

【００２６】本発明の実施のためには、焼結工程は、上
述のように、放電プラズマ焼結法が好ましく採用でき
る。上述の如く溶解法により調製した微粉末は、予備的
に圧縮成形して、その成形体を放電プラズマ燒結機の黒
鉛シリンダー内で押圧用の一対の黒鉛プラグ間に配置
し、真空チャンバー内を真空に保持される。次いで、黒
鉛プラグ間に５００kgf/cm²以上の圧力を付与して圧下
しながら、パルス電流を黒鉛プラグ間に流す。黒鉛シリ
ンダー内の成形体は、電流供給後急速に粒子間の焼結容
易な温度、例えば、約７００℃にまで昇温して、２〜１
０ｍｉｎの極く短時間保持して燒結が完了する。これに
より相対密度９０％以上の緻密燒結体が得られる。この
方法は、短時間の焼結操作により、結晶粒の粗大化を招
くことなく高密度燒結体が得られる利点がある。

【００２７】（実施例１）金属Ｃｏ（純度９９．９９８
５％）とＳｂ（純度９９．９９９９％）及び、希土類金
属ＬｎとしてのＬａ（純度９９．９％）１ｍｏｌ％含有
ＣｏＳｂ₃組成になるように配合し、Ａｒ雰囲気電気炉
のルツボ内で溶解温度１１００〜１２００℃に加熱して
２時間保持して溶解した。次に、ルツボ内の溶湯を電気
炉内でそのまま８５０℃にて１０時間加熱保持したあ
と、放冷した。得られたインゴットは粗粉砕した後、遊
星ボールミルにて平均粒径１００μｍ以下に微粒化し
た。これにより、ＣｏＳｂ₃系熱電材料の合金微粉末を
得た。

【００２８】この粉末を、予備的に圧縮成形して、放電
プラズマ燒結機の黒鉛シリンダー内で押圧用の一対の黒
鉛プラグ間に配置し、真空下で黒鉛プラグ間に圧力５０
０kgf/cm2 を付与して圧下しながら、パルス電流を黒鉛
プラグ間に印加した。放電プラズマ焼結機の黒鉛シリン
ダーの内径２０ｍｍに対して、供給パルス電流は、電圧
数Ｖで最高電流２０００Ａであった。電流印可後急速に
温度７００℃にまで昇温して、約４ｍｉｎの極く短時間
保持して燒結した。これにより相対密度９０％以上の緻
密燒結体が得られた。

【００２９】このようにして得られたＬａ１ｍｏｌ％含
有のＣｏＳｂ₃組成の焼結体について実測したゼーベッ
ク係数（μＶ／Ｋ）を、温度との関係として、図１に示
す。従来例として希土類無添加で形成したＣｏＳｂ₃化
合物の焼結体のデータも併記したが、この実施例のもの
は、ゼーベック係数が顕著に向上し、最高値は３００μ
Ｖ／Ｋを超えた。これは、添加した金属ＬａがＣｏＳｂ
₃結晶相の粒界に微細な粒状に析出し、これがキャリア
の散乱を増大させたためと考えられる。

【００３０】（実施例２）また希土類金属Ｌｎとしての
Ｌａを選び、Ｌａ添加量を０〜３ｍｏｌ％の範囲に変化
させて、実施例１と同様にして、焼結体を調製した。焼
結体のＬａの添加量とゼーベック係数の関係を、図２に
示したが、Ｌａ添加量１．７ｍｏｌ％を超えると、焼結
体のゼーベック係数が負に変化することが判る。焼結体
の研磨断面のＥＰＭＡ観察の結果によると、Ｌａ添加量
１．７ｍｏｌ％以下では、恐らく大部分のＬａは結晶粒
界に粒状に分布して留まっていて、焼結体のＣｏＳｂ₃
結晶はｐ型半導体を示すが、１．７ｍｏｌ％を超える
と、大量に粒界に析出した金属Ｌａ粒からＬａがＣｏＳ
ｂ₃結晶相内への拡散移行ないし溶解が起こることが観
察されており、このため結晶粒内のＬａが電子ドナーと
して作用して結晶相がｎ型半導体に変化したと考えられ
る。すなわち、Ｌａ添加によってｐ型ＣｏＳｂ₃系熱電
材料を得るためには、添加量は１．７％以下とする必要
があることが判る。また、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等の
他の希土類元素に関しても同様の結果が得られている。

【００３１】（実施例３）実施例１と同様の原料Ｃｏと
Ｓｂを使用し、ただしＬｎ源としてはＬａとＳｂの合金
であるＬａＳｂ（純度９９．９％）を使用して、ＣｏＳ
ｂ₃組成になるように成分調製し、Ａｒ雰囲気電気炉の
ルツボ内で溶解温度１１００〜１２００℃に加熱して２
時間保持して溶解した。ここで、ＬａＳｂは、溶融して
合金化する方法で合成した。希土類金属をＳｂとの合金
にしたことにより、酸化されやすい金属に、混合や熱処
理等の作業中に生じる酸化損失を抑制することが可能と
なった。

【００３２】次に、実施例１と同様に、スカッテルダイ
ト型結晶構造を得るため、溶湯をルツボ内にそのまま保
持して、実施例１と同様にして８５０℃にて１０時間加
熱保持し、得られたインゴットは粗粉砕した後、遊星ボ
ールミルにて平均粒径１００μｍ以下に微粒化した。Ｃ
ｏＳｂ₃系熱電材料の合金粉末が得られた。この粉末
を、実施例１と同様にして、放電プラズマ燒結法により
相対密度９０％以上の緻密燒結体を得た。放電プラズマ
燒結の条件は、実施例１と同様である。

【００３３】このようにして得られた燒結体のゼーベッ
ク係数を、温度との関係として、図３に示す。比較例の
ＣｏＳｂ₃系化合物焼結体に対してゼーベック係数は顕
著に向上した。実施例１の焼結体に比して僅かであるが
改善されている。このＬａＳｂ合金とする添加技術は、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等の他の希土類金属にも適用可
能で、同様の結果が得られた。

【００３４】（実施例４）本発明の熱電材料の第２の態
様について、Ｃｏ（純度９９．９９８５％）とＳｂ（純
度９９．９９９９％）、希土類金属ＬｎとしてＬａ（純
度９９．９％）及び置換遷移金属ＭとしてＦｅ（純度９
９．９％）を、Ｃｏ_0.997Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃組成になる
ように原料配合し、Ａｒ雰囲気電気炉のルツボ内で溶解
温度１１００〜１２００℃で２時間保持して溶解した。
次に、凝固過程とその後の固相拡散によりスカッテルダ
イト型結晶構造を得るため、ルツボ内の溶湯をそのまま
８５０℃にて１０時間加熱保持したあと、ルツボ中放冷
した。得られたインゴットを粗粉砕した後、その粉末を
遊星ボールミルにて平均粒径１００μｍ以下に微粒化し
た。この粉末を、実施例１と同様にして、予備的に成形
して放電プラズマ燒結機により、焼結して、相対密度９
０％以上の緻密燒結体が得られた。

【００３５】このようにして得られたＦｅ及びＬａを含
むＣｏＳｂ₃系焼結体のゼーベック係数を図４に示す。
図よりＣｏをＦｅだけで置換した従来のＣｏＳｂ₃系化
合物焼結体は、Ｆｅ無置換の焼結体に比してゼーベック
係数が相当低いのであるが（図１のＬａ無添加のデータ
と比較せよ、但し、導電率は逆に高い（不図示））、こ
れに対して、実施例のＬａ１ｍｏｌ％をも含むＣｏＳｂ
₃系焼結体は、ゼーベック係数が向上することが判る。
これは、粒界に存在するＬａ粒子によるホール散乱効果
の増大によるものと思われる。また、Ｆｅの代わりにＲ
ｕ、Ｍｎ等の遷移金属やＬａの代わりにＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ等の希土類元素を用いても同様の結果が得られ
ている。

【００３６】（実施例５）第３の態様について、置換金
属ＭにＦｅを用いて、希土類金属ＬｎにＳｍを使用して
ＣｏＳｂ₃化合物にＳｍ１ｍｏｌ％含有したＳｍ１ｍ
ｏｌ％含有ＣｏＳｂ₃組成の第１の相と、Ｆｅ置換Ｃｏ
₀.₉₉₇Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃の組成の第２の相とを含む２相
型の熱電材料を調製した。まず、実施例１と同じ高純度
の金属Ｃｏ、Ｓｂ、Ｆｅに加えて、Ｓｍ（純度９９．９
％）を原料として、ＣｏＳｂ₃にＳｍ１ｍｏｌ％含有し
た組成と、Ｆｅ置換Ｃｏ₀.₉₉₇Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃の組成
との２種類の合金をそれぞれ個別に、実施例１と同様に
して、電気炉内ルツボ中で溶製し、それぞれ高温保持し
たインゴットから微粉砕して上記の粒径１００μｍ以下
の２種類の組成の微粉末に調製した。

【００３７】この２種類の合金粉末を、重量比で、Ｓｍ
１ｍｏｌ％含有ＣｏＳｂ₃微粉末とＦｅ置換（Ｃｏ₀.
₉₉₇Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃）微粉末との配合比が、重量で１
０：０、７：３、５：５、及び０：１０の比率になるよ
うに配合して、さらに遊星ボールミルにより混合粉砕し
４種類の混合粉末を得た。得られた各混合粉末を予備成
形した後、実施例１と同様にして、成形体を放電プラズ
マ焼結機のシリンダー内で押圧用の一対の黒鉛プラグ間
に配置し、真空チャンバー内を真空に保持して、黒鉛プ
ラグ間に圧力５００kgf/cm²を付与して圧下しながら、
電圧数Ｖで最高電流２０００Ａ程度でパルス電流を黒鉛
プラグに印可した。電流印可後急速に温度７００℃にま
で昇温して、４分保持して燒結した。これにより相対密
度９０％以上の緻密燒結体が得られた。この放電プラズ
マ燒結法は、実施例１で使用した方法と同様である。

【００３８】このようにして得られたＳｍ含有ＣｏＳｂ
₃の組成物とＣｏ₀.₉₉₇Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃の組成物との
混合比７：３混合焼結体のゼーベック係数を図５に、ま
た、導電率を図６に示す。この混合焼結体は、図５でＳ
ｍ含有ＣｏＳｂ₃系単独の焼結体とＦｅで置換したＣｏ
Ｓｂ₃系化合物の単独焼結体との中間のゼーベック係数
を示し、図６で、同様に中間の導電率を示していること
が判る。

【００３９】図７に、この混合焼結体の混合比と、１２
０℃におけるパワーファクタと、の関係を示すが、Ｓｍ
含有ＣｏＳｂ₃単独の焼結体に対して、Ｓｍ含有ＣｏＳ
ｂ₃微粉末とＦｅ置換（Ｃｏ₀.₉₉₇Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃）
微粉末とを７：３の混合比で混合した焼結体が、パワー
ファクタを高めることができた。すなわち、上記２種類
の組成の合金粉末の混合によって、ゼーベック係数及び
導電率の両立が可能となった。また、図中には混合比
１：１の焼結体のパワーファクタも併記したが、この場
合はゼーベック係数が小さくなるために、Ｓｍ含有Ｃｏ
Ｓｂ₃単独焼結体のパワーファクタを越えることはでき
なかった。また、Ｆｅの代わりにＲｕ、Ｍｎ等の遷移金
属やＳｍの代わりに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等
の希土類元素を用いても同様の結果が得られた。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、Ｃｏ及び
Ｓｂを主成分とするＣｏＳｂ₃系熱電材料において、希
土類元素を添加し、粒界に析出させることによって、キ
ャリアの散乱を増大し、ｐ型熱電材料のゼーベック係数
を増大させるることができ、全体として性能指数を改善
することができる。

【００４１】さらに、Ｃｏの一部をＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎか
らなる遷移金属Ｍで置換し、かつ希土類元素Ｌｎとして
０．１〜１．７ｍｏｌ％添加したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ
₃（ただし、ｘは０．００１〜０．０３）組成とするこ
とによって、Ｃｏの一部を置換したＣｏＳｂ₃熱電材料
に対してゼーベック係数の向上が可能となる。

【００４２】さらに、本発明のＣｏＳｂ₃系熱電材料
は、希土類元素Ｌｎを０．１〜１．７ｍｏｌ％添加して
粒界に析出させたＣｏＳｂ₃化合物と、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍ
ｎからなる遷移金属Ｍで置換したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ
₃（ただし、ｘは０．００１〜０．０３）化合物と、か
ら成る焼結体とすることによって、ゼーベック係数と導
電率の両立を可能とし、高いパワーファクタの熱電材料
を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るＬａ１ｍｏｌ％含有Ｃｏ
Ｓｂ₃化合物焼結体のゼーベック係数と温度の関係を示
すグラフ。

【図２】本発明のＣｏＳｂ₃化合物焼結体中のＬａの添
加量とゼーベック係数の関係を示すグラフ。

【図３】本発明の実施例におけるＣｏＳｂ₃系化合物焼
結体のゼーベック係数と温度の関係を示すグラフ。

【図４】本発明の実施例におけるＬａ１ｍｏｌ％含有Ｃ
ｏ_0.997Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃化合物焼結体のゼーベック係
数と温度の関係を示すグラフ。

【図５】本発明の第四の実施の形態におけるＣｏ_0.997
Ｆｅ_0.003Ｓｂ₃組成物とＳｍ１ｍｏｌ％含有ＣｏＳｂ
₃組成物の微粉末混合焼結体のゼーベック係数と温度の
関係を示すグラフ。

【図６】本発明の実施例におけるＣｏ_0.997Ｆｅ_0.003
Ｓｂ₃組成物物とＳｍ１ｍｏｌ％含有ＣｏＳｂ₃組成物
の化合物混合焼結体の導電率をと温度の関係を示すグラ
フ。

【図７】本発明の実施例におけるＣｏ_0.997Ｆｅ_0.003
Ｓｂ₃組成物とＳｍ１ｍｏｌ％含有ＣｏＳｂ₃組成物の
化合物混合焼結体のパワーファクタと混合比の関係を示
すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ₃
系熱電材料において、上記材料が、希土類金属をＣｏＳ
ｂ₃化合物１００ｍｏｌ％に対して希土類元素として
０．１〜１．７ｍｏｌ％含有することを特徴とする熱電
材料。
【請求項２】上記ＣｏＳｂ₃系熱電材料が、上記Ｃｏ
Ｓｂ₃化合物の結晶と、該結晶の粒界に析出した希土類
金属を含む析出粒子とから成ることを特徴とする請求項
１記載の熱電材料。
【請求項３】上記希土類金属Ｌｎが、ＬｎとＳｂの合
金であるＬｎＳｂとして添加されて成る請求項１又は２
に記載の熱電材料。
【請求項４】上記ＣｏＳｂ₃化合物が、そのＣｏの一
部をＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎの何れかの遷移金属Ｍで置換され
たＣｏ_1-xＭ_xＳｂ₃組成（ただし、ｘが０．０５以下
である）を有する化合物であることを特徴とする請求項
１又は２記載の熱電材料。
【請求項５】上記ＣｏＳｂ₃系熱電材料が、上記化合
物の微粉末と、上記希土類金属Ｌｎの微粉末との混合粉
の焼結体であることを特徴とする請求項１、２、又は４
記載の熱電材料。
【請求項６】Ｃｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ₃
系熱電材料において、ＣｏＳｂ₃化合物と該ＣｏＳｂ₃
化合物１００ｍｏｌ％に対して希土類元素として０．１
〜１．７ｍｏｌ％含有する希土類金属とを含有する第１
の結晶相と、Ｃｏの一部をＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎからなる遷
移金属Ｍで置換したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ₃（ただし、ｘは
０．０５以下）化合物である第２の結晶相と、を含む焼
結体であることを特徴とする熱電材料。
【請求項７】上記熱電材料が、第１の結晶相を６０〜
７０重量％の範囲で、第２の結晶相を３０〜４０重量％
の範囲で含む請求項６記載の熱電材料。
【請求項８】Ｃｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ₃
化合物と該化合物１００ｍｏｌ％に対して０．１〜１．
７ｍｏｌ％含んで析出させた希土類金属Ｌｎを含む粒子
とから成る第１の合金粉末と、Ｆｅ、Ｒｕ又はＭｎから
なる遷移金属Ｍで置換したＣｏ_1-xＭ_xＳｂ₃（ただ
し、ｘは０．０５以下）化合物であるＭ含有合金粉末
と、を含む混合粉末の焼結体であることを特徴とする熱
電材料。
【請求項９】前記の合金の混合粉末が、第１の合金粉
末を６０〜７０重量％で、第２の合金粉末を３０〜４０
重量％含む請求の範囲８記載の熱電材料。
【請求項１０】前記の合金の混合粉末が、遊星ボール
ミルを使用して混合と微粉化を同時に行なわれて成るこ
とを特徴とする請求項９記載の熱電材料。
【請求項１１】前記希土類金属ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ及びＧｄの中から選ばれた少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載
の熱電材料。