TWI476165B - 將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜沈積於基板上之方法及由其製得之經塗覆之基板 - Google Patents

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Description

將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜沈積於基板上之方法及由其製得之經塗覆之基板
本發明係關於一種將透明導電之經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜沈積於基板上之方法及由其製得之經塗覆之基板，且更特定言之，係關於藉由熱解塗覆法(例如化學氣相沈積法)將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜施加於玻璃基板上，以提供經塗覆之基板，該基板可用於製造(但不限於)光伏打器件、用於電致變色器件之電極、用於冰箱及飛機窗戶之電加熱視覺面板、有機發光二極體、及用於宅用及商用窗戶之低發射率塗層。
例如但不限於表面沈積有透明導電氧化物薄膜之玻璃薄片的基板可用於製造(但不限於)薄膜光伏打應用、電觸控面板、用於電致變色器件之電極、有機發光二極體、用於防霧商用冰箱門及飛機透明部分之電加熱玻璃、及用於宅用及商用窗戶(例如紅外線反射窗)之低發射率塗層。本發明尤其關注由在此項技術中通常稱為CVD法(例如但不限於美國專利第4,853,257號、第5,356,718號及第7,413,767號所揭示之CVD法)之化學氣相沈積塗覆法沈積之透明導電氧化物薄膜。由CVD法沈積於玻璃上之最普通的透明導電氧化物薄膜為通常經氟摻雜之氧化錫薄膜。
儘管可接受用經氟摻雜之氧化錫薄膜製造透明導電之紅外線反射塗層，但熟習此項技術者可瞭解，有其他可用的透明導電氧化物薄膜或塗層可減少錫之使用，且可為購買用於藉由CVD塗覆法製造透明導電氧化物薄膜之材料提供更具競爭力之市場。
本發明係關於一種在基板表面上具有經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜之改良的經塗覆物品，該改良尤其包括經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜為經鈮摻雜之二氧化鈦。
本發明進一步關於一種用於熱解塗覆法之汽化塗覆混合物，該塗覆混合物尤其包括經汽化之鈮前驅物、經汽化之鈦前驅物及運載氣體。
本發明進一步關於一種將透明導電氧化物薄膜施加於基板表面上之改良方法，經本發明改良之方法尤其包括將塗覆混合物導向經加熱之基板之表面以將塗層熱解沈積於基板表面上，該改良尤其包括提供具有鈮前驅物及鈦前驅物之塗覆混合物、將塗覆混合物流導向經加熱之基板以汽化塗覆混合物及在經加熱之基板之表面上沈積透明導電之經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜、及相對移動塗覆混合物流與基板。
如圖所示，本文所用之例如「內部」、「外部」、「左」、「右」、「上」、「下」、「水平」、「垂直」及其類似術語之空間或方向術語係關於本發明。然而，應瞭解本發明可假定各種替代方向，因此，此等術語不應視為具有限制性。另外，在說明書及申請專利範圍中所用之所有表示尺寸、物理特性等之數字應理解為在所有情況下均經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及申請專利範圍中提出之數值可根據所需性質及/或本發明欲獲得之性質而不同。最低限度地且不試圖限制申請專利範圍之範疇之等效物之原則的應用，各數字參數應至少根據所報導之有效數位之數字及藉由應用普通四捨五入技術來建構。此外，本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋任何及所有被包含其中之子範圍。例如，「1至10」之所述範圍應視為包括任何及所有在最小值1與最大值10之間且包括1與10之子範圍；亦即，所有以最小值1或大於1開始且以最大值10或小於10結束之子範圍，例如1至6.7、或3.2至8.1、或5.5至10。又，如本文所用之術語「移動於...上」、「塗覆於...上」、「施加於...上」及「定位於...上」意謂移動於、塗覆於及定位於上方但未必接觸表面。例如，「塗覆於」表面上之第一薄膜並不排除於表面與第一薄膜之間存在第二薄膜。
在論述本發明之若干非限制性實施例前，應瞭解本發明之應用不限於本文所顯示及論述之特定非限制性實施例之細節，因為本發明可具有其他實施例。另外，本文中用以論述本發明之命名法係用於描述目的且不具有限制性。另外，除非另有指示，否則在以下論述中相同數字係指相同元件。
在本發明之實施中，實施熱解塗覆法以將經鈮(「Nb」)摻雜之二氧化鈦(「TiO2 」)薄膜(亦稱為「TiO2 :Nb薄膜」)沈積於基板表面上方或沈積於基板表面上，例如接觸表面。TiO2 :Nb薄膜導電且具有約2.3之折射率；經塗覆之物品的折射率係用橢偏儀量測。如現在可瞭解，本發明不限於TiO2 :Nb之化學計量，例如氧值可大於或小於2，例如但不限於在1.8-2.1之範圍內。
在以下論述之本發明之非限制性實施例中，熱解塗覆法為化學氣相沈積塗覆法，其在此項技術中稱為「CVD」塗覆法，例如但不限於美國專利第5,356,718號所揭示之CVD塗覆法，該專利以引用的方式併入本文中。如所瞭解，本發明不限於任何特定熱解塗覆法，且此項技術中已知之任何熱解塗覆法(例如但不限於大氣電漿沈積、噴霧熱解或電漿能量塗覆氣相沈積)均可用於本發明之實施。美國專利第3,660,061號、第4,111,150號、第4,719,126號及第4,719,127號中描述適合的噴霧熱解方法及裝置，該等專利以引用的方式併入本文中。
基板可由熔化溫度高於塗覆前驅物之汽化或分解溫度的任何材料製成。可用於本發明之實施之基板包括(但不限於)透明或有色玻璃及金屬。另外，基板可為任何形狀，例如但不限於瓶子、平面基板、彎曲基板、圓形基板、多邊形基板。
本發明之非限制性實施例包括(但不限於)在玻璃基板表面上或與玻璃基板表面呈表面接觸關係的TiO2 :Nb薄膜；在抗虹彩層或色彩抑制層上或與抗虹彩層或色彩抑制層呈表面接觸關係的TiO2 :Nb薄膜，該抗虹彩層或色彩抑制層包括一或多個在玻璃基板表面上或與玻璃基板表面呈表面接觸關係的塗覆薄膜；在一或多個透明、半透明、不透明塗覆薄膜或其組合之層上或與一或多個透明、半透明、不透明塗覆薄膜或其組合之層呈表面接觸關係的TiO2 :Nb薄膜；及與鈉障壁呈表面接觸關係的TiO2 :Nb薄膜，該鈉障壁在玻璃基板表面上或與玻璃基板表面呈表面接觸關係。如可瞭解，本發明之TiO2 :Nb薄膜可在抗虹彩層或色彩抑制層下；在一或多個透明、半透明、不透明塗覆薄膜或其組合之層下；及在鈉障壁下。此外，本發明之TiO2 :Nb薄膜可在折射率值大於或小於本發明之TiO2 :Nb薄膜之折射率值的薄膜之下或之上。可由本發明之經塗覆之玻璃基板製成的產品包括(但不限於)用於紅外線反射窗之經塗覆之玻璃、薄膜光伏打應用、電觸控面板、用於電致變色物品之電極、有機發光二極體、及用於防霧商用冰箱門及飛機透明部分之電加熱玻璃。
進行實驗以用熱解法(例如CVD塗覆法)將導電TiO2 :Nb薄膜沈積於玻璃基板上。更特定言之且參照圖1，實施本發明之非限制性實施例以用鈮前驅物乙醇鈮(Nb(C2 H5 O)5 )(下文中亦稱為「NbE」)及鈦前驅物四異丙醇鈦(Ti[OCH(CH3 )2 ]4 )(下文中亦稱為「TPT」)塗覆經加熱之平面玻璃薄片。將來自NbE供應口20之液體NbE及來自TPT供應口21之液體TPT連續添加至混合器23。將NbE與TPT混合物自混合器23移入經加熱至300°華氏度(「F」)(149°攝氏度(「C」))之溫度之汽化器24以汽化NbE與TPT混合物。將經汽化之NbE與TPT混合物自汽化器24移入經加熱至300℉(149℃)之溫度之腔室25，且與由供應口27移入腔室25之氮氣混合。將經汽化之NbE、TPT及氮氣之混合物自腔室25移出至塗覆噴嘴30，且通過塗覆噴嘴30導向經加熱至約115℉(521℃)之溫度且在塗覆噴嘴30之開口36下按箭頭35之方向移動的玻璃薄片34之表面32，以將TiO2 :Nb薄膜38沈積或施加於玻璃薄片34之表面32上。
玻璃薄片長為12至36吋(30.5至91.4公分(「cm」))，寬為12吋(30.5 cm)，且以5吋/分鐘(12.7公分/分鐘)之速率移動。塗覆噴嘴30之開口36為寬為1/16至1/8吋(0.16至0.32 cm)及長為12吋(30.5 cm)之細長開口。以0至8毫升/小時(「ml/h」)之速率將NbE液體前驅物移入混合器23中，且以24-28 ml/h之速率將TPT液體前驅物移入混合器23中。下表提供塗覆試驗1-8之NbE液體前驅物及TPT液體前驅物的具體流動速率。
在塗覆試驗1及5中NbE液體前驅物之流動速率為零，以建立TiO2 基線或對照。更特定言之，TiO2 薄膜為非導電的，因此，若試驗2至4及試驗6至8之樣本之塗層為導電的，則可藉由熱解法(例如CVD塗覆法)沈積導電TiO2 :Nb薄膜。
以12 ml/h之流動速率將NbE與TPT液體混合物自混合器23移出至汽化器24。以35標準公升/分鐘(「slm」)之速率將氮氣及經汽化之NbE與TPT混合物移入腔室25。以35 slm之速率將經混合之NbE、TPT及N2 之塗覆蒸氣移出塗覆噴嘴36至玻璃薄片34之表面32。
沈積於玻璃薄片34之表面32上的Nb:TiO2 薄膜38的厚度為200 nm至2 μm。薄膜38具有不同顏色，此為厚度不均勻之薄膜的特性。在試驗2-4及6-8之薄膜38之一些區域中，薄層電阻為1.2歐姆/平方至3.2歐姆/平方，而在該薄膜之其他區域，薄層電阻更高。
如現在可瞭解，以上研究顯示可藉由熱解塗覆法(例如CVD塗覆法)將Nb:TiO2 薄膜施加於經加熱之基板的表面上，例如玻璃薄片34之表面32上。經熱解沈積之Nb:TiO2 薄膜之另一特徵為該薄膜之折射率高於經氟摻雜之氧化錫薄膜之折射率，例如Nb:TiO2 薄膜之折射率為2.3，而經氟摻雜之氧化錫之折射率為2.00。
如可瞭解，本發明不限於鈮前驅物或鈦前驅物，且任何可用之在室溫下呈液體或氣體形式的鈮及/或鈦前驅物均可用於本發明之實施以提供經混合之鈮及鈦前驅物之汽化塗覆物，及用於CVD塗覆法之運載氣體，或用於熱解噴霧塗覆法之經混合之鈮及鈦前驅物之液體塗覆物以將本發明之經鈮摻雜之二氧化鈦透明導電氧化物薄膜施加或沈積於基板表面上，例如(但不限於本發明)玻璃薄片34之表面32。可用於本發明之實施的鈮前驅物包括(但不限於)乙醇鈮、正丁醇鈮V、肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈮(IV)及2-乙基己酸鈮。可用於本發明之實施之鈦前驅物包括(但不限於)四異丙醇鈦(TPT)、四氯化鈦、乙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、肆(二乙胺基)鈦、第三丁醇鈦(IV)及雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦(IV)。另外，本發明不限於該運載氣體，且此項技術中已知之與液體及蒸氣前驅物一起使用且在腔室25內之溫度下呈氣態的任何運載氣體均可用於本發明之實施，且包括(但不限於)氮氣、氦氣、氬氣、氙氣、空氣、氧氣及其組合。
另外，如可瞭解，本發明不限於經汽化之混合前驅物及運載氣體移入腔室25時的溫度，及經汽化之塗覆物(例如經汽化之前驅物及運載氣體)離開塗覆噴嘴30之開口36時的溫度；然而，在本發明之實施中，較佳為經汽化之塗覆物之溫度足夠高以使塗覆物處於蒸氣狀態，但低於前驅物之分解溫度。
本發明不限於液體鈮前驅物及液體鈦前驅物移入混合器23(見圖1)之流動速率，且液體鈮前驅物及液體鈦前驅物之流動速率可相同或不同。然而，改變液體前驅物移入混合器23時之流動速率將改變經塗覆薄膜38中鈮與二氧化鈦之比率。例如且不限於該論述，液體鈮前驅物之流動速率高於液體鈦前驅物之流動速率會增加薄膜中之鈮量，而液體鈦前驅物之流動速率高於液體鈮前驅物之流動速率會增加薄膜中之二氧化鈦量。
在保持玻璃薄片34之速度恆定的同時提高出自噴嘴30之經汽化塗覆物之流動速率，或在保持出自噴嘴30之經汽化塗覆物之流動速率恆定的同時降低玻璃薄片之速度，可增加薄膜38之厚度。在保持基板速度恆定的同時降低出自噴嘴30之經汽化塗覆物之流動速率，或在保持出自噴口之經汽化塗覆物之流動速率恆定的同時提高基板速度，可減小薄膜38之厚度。如現在可瞭解，調整玻璃薄片速度及/或出自塗覆噴嘴30之經汽化塗覆物之流動速率可用以得到具有所需厚度及所需鈦與鈮之比率的TiO2 :Nb薄膜。
本發明不限於噴嘴30之開口36的組態，且噴嘴開口36可為細長形、圓形或多邊形，且噴嘴30之開口36的大小可為任何尺寸。如熟習熱解塗覆法(例如CVD塗覆法)之技術者所瞭解，選擇噴嘴組態及噴嘴開口之大小以將TiO2 :Nb薄膜沈積於經加熱之基板(例如玻璃薄片34)之平坦或波狀表面上。
該論述現在係有關實施本發明以將本發明之TiO2 :Nb透明導電氧化物薄膜施加於連續玻璃帶之表面上或與連續玻璃帶之表面呈表面接觸關係施加。參照圖2，在本發明之一非限制性實施例中，連續玻璃帶52之表面50浮於熔融金屬池54上且按箭頭35之方向移動。熔融金屬池54含於玻璃成形腔室58中，例如但不限於美國專利第3,333,936號及第4,402,722號所揭示之類型，該等專利以引用的方式併入本文中。玻璃帶52在CVD塗覆器60(例如第一CVD塗覆器)下移動時，將抗虹彩薄膜或色彩抑制薄膜62施加於玻璃帶52之表面64上，例如與表面64呈表面接觸關係，如圖3所示。玻璃帶52按箭頭35之方向之連續移動使玻璃帶52在CVD塗覆器66(例如第二CVD塗覆器)下移動以將本發明之TiO2 :Nb薄膜38(見圖2)施加於薄膜62之表面70。
抗虹彩薄膜或色彩抑制薄膜62不限於本發明且可為具有不同折射率之混合金屬氧化物之梯度層，例如但不限於美國專利第5,356,718號及第5,863,337號所揭示之類型，該等專利以引用的方式併入本文中。通常，抗虹彩薄膜或色彩抑制薄膜62中之一種金屬氧化物之百分比隨著與玻璃帶52之表面64的距離增加而降低，以提供具有100%較低折射率之金屬氧化物(例如玻璃帶52之表面64上之氧化矽)及100%較高折射率之金屬氧化物(例如抗虹彩薄膜62之表面70上之氧化錫(見圖3))之梯度抗虹彩薄膜62。對於抗虹彩薄膜之化學性質及應用之詳細論述，可參照美國專利第5,356,718號、第5,863,337號及第7,431,992 B2號，該等專利以引用的方式併入本文中。
本發明進一步涵蓋一種具有兩層或兩層以上均勻金屬氧化物(例如具有不同折射率之氧化矽及氧化錫)層之抗虹彩層或色彩抑制層。更特定言之且不限於本發明，圖4顯示抗虹彩層或色彩抑制層76，其具有交替存在的較低折射率之金屬氧化物薄膜78及80與較高折射率之金屬氧化物薄膜82及84。對於具有複數個不同金屬氧化物之均勻層之抗虹彩層的詳細論述，可參照1999年11月5日申請之美國專利申請案第09/434,823號及澳大利亞專利第758,267號，該專利申請案及專利以引用的方式併入本文中。
視情況，抗虹彩薄膜62及抗虹彩薄膜76可省略，且Nb:TiO2 薄膜68可直接施加於玻璃帶52之表面64，如圖5所示。在本發明之一非限制性實施例中，層62為鈉障壁，例如但不限於所論述之鋁氧化物及矽氧化物之均勻層或不均勻層或梯度層。在本發明之另一實施例中，將折射率低於Nb:TiO2 薄膜之折射率之薄膜施加於Nb:TiO2 薄膜之下或之上，在本發明之另一非限制性實施例中，將折射率高於Nb:TiO2 薄膜之折射率之薄膜施加於Nb:TiO2 薄膜之上或之下。
參照圖2，用於施加梯度抗虹彩薄膜、色彩抑制薄膜或鈉障壁薄膜62(見圖3)或多層非梯度抗虹彩層、色彩抑制層或鈉障壁層76(見圖4)之CVD塗覆裝置60不限於本發明，且此項技術中已知之任何類型之CVD塗覆裝置，例如但不限於本發明，2009年10月2日以James W. McCamy及John F. Sopko之名義申請的標題為NON-ORTHOGONAL COATER GEOMETRY FOR IMPROVED COATINGS ON A SUBSTRATE之美國專利申請案第12/572,317號所揭示的塗覆裝置，均可用於本發明之實施以沈積薄膜62(見圖3)及層76(見圖4)。2009年10月2日申請之美國專利申請案第12/572,317號之揭示內容以引用的方式併入本文中。
用於沈積TiO2 :Nb薄膜之CVD塗覆裝置66不限於本發明，且此項技術中已知之用於將透明導電氧化物薄膜施加於基板表面上或與基板表面呈表面接觸關係施加的任何類型之CVD塗覆裝置(例如如2009年10月2日申請之美國專利申請案第12/572，317號所揭示)均可用於本發明之實施。根據需要參照圖2及圖6，在本發明之一非限制性實施例中，用於將TiO2 :Nb薄膜施加至或施加於按箭頭35之方向移動之玻璃帶52之表面64上的塗覆裝置68包括塗覆噴嘴92上游之排出口90，及塗覆噴嘴92下游之排出口94。來自排出口90及94之流出液流係經由導管96及98(見圖2)移入處理區域且根據地方、州及聯邦環境法規加以處理。塗覆裝置66進一步包括上游排出口90上游之氣體簾式噴嘴100，及下游排出口94下游之氣體簾式噴嘴102。使例如氮氣之惰性氣體移動通過氣體簾式噴嘴100及102以提供惰性氣體障壁或簾幕，以防止或限制出自塗覆噴嘴92之塗覆蒸氣或氣體移入氣體成形腔室58之氛圍中，及防止或限制氣體成形腔室之氛圍移入塗覆器66與玻璃帶52之表面64之間的間隙中。
在本發明之一非限制性實施例中，玻璃帶52在塗覆器60下移動時，將抗虹彩薄膜62或抗虹彩層76(見圖3及圖4)施加於玻璃帶52之表面64上。玻璃帶52在塗覆器66下移動時，塗覆器66之腔室104中包括經汽化之鈮前驅物、經汽化之二氧化鈦前驅物及氮氣的經汽化之塗覆混合物移動通過塗覆噴嘴92以將TiO2 :Nb薄膜68施加或沈積於如上論述之抗虹彩薄膜62或抗虹彩層76上。藉由排出口90及94(見圖5)自塗覆噴嘴92之塗覆區域移除塗覆蒸氣、反應蒸氣及氣體。
在本發明之另一非限制性實施例中，關閉用於施加抗虹彩薄膜62或抗虹彩層76之塗覆器60，且玻璃帶52在塗覆器66下移動以將TiO2 :Nb薄膜施加於如上論述之玻璃基板(圖5)之表面64上。
參照圖7，在本發明之另一非限制性實施例中，藉由例如美國專利第3,660,061號、第4,111,150號、第4,719,126號及第4,719,127號所揭示之噴霧熱解塗覆法施加TiO2 :Nb薄膜38，該等專利係以引用的方式併入本文中。如圖7所示，噴霧熱解塗覆器105安裝於玻璃成形腔室58之出口端106與退火爐108之入口端107之間。玻璃帶52藉由輸送輥109按箭頭35之方向前移時，玻璃帶52在塗覆器105下通過以將TiO2 :Nb薄膜沈積於玻璃帶52之表面64上，此後，經塗覆之玻璃帶藉由輸送輥109移入退火爐108中。如現在可瞭解，本發明不限於將塗覆器105置於玻璃成形腔室58之出口端106，且用於施加TiO2 :Nb薄膜之塗覆器亦可位於任何加熱玻璃以便施加塗層、成形及/或回火或熱強化玻璃之爐(例如但不限於輥膛爐或振盪爐)之出口端。另外，參照圖8，本發明涵蓋以任何適宜方式塗覆安裝於固定台112上之玻璃薄片34，及塗覆器，例如但不限於所論述之在薄片34上移動之塗覆器66。本發明進一步涵蓋將塗覆器66緊固於適當位置及在塗覆器66下之輸送帶116上移動薄片34。本發明亦涵蓋同時移動塗覆器66及玻璃薄片34。用於移動玻璃薄片及/或塗覆器及用於維持塗覆器及/或玻璃薄片固定不動之系統已為此項技術所知，且認為無進一步論述該等系統之必要。
如熟習此項技術者可瞭解，熱解塗層之特性為耐久性、表面形態(例如光滑)、功能性質(例如導電性)及光學性質(例如透射、反射、顏色及渾濁)。
熟習此項技術者容易瞭解，可對本發明之非限制性實施例進行修飾而不脫離先前描述中所揭示之概念。因此，本文詳細描述之本發明之特定非限制性實施例僅為說明性的，且不限於本發明之範疇，本發明之範疇將由隨附申請專利範圍及其任何及所有等效物指定全面範圍。
20．．．供應口
21．．．供應口
23．．．混合器
24．．．汽化器
25．．．腔室
27．．．供應口
30．．．塗覆噴嘴
32．．．玻璃薄片表面
34．．．玻璃薄片
35．．．箭頭
36．．．塗覆噴嘴開口
38．．．TiO2 :Nb薄膜
50．．．玻璃帶表面
52．．．玻璃帶
54．．．熔融金屬池
58．．．玻璃成形腔室
60．．．CVD塗覆器
62．．．抗虹彩薄膜或色彩抑制薄膜
64．．．玻璃帶表面
66．．．塗覆器
70．．．抗虹彩薄膜表面
76．．．抗虹彩層或色彩抑制層
78．．．較低折射率之金屬氧化物薄膜
80．．．較低折射率之金屬氧化物薄膜
82．．．較高折射率之金屬氧化物薄膜
84．．．較高折射率之金屬氧化物薄膜
90．．．排出口
92．．．塗覆噴嘴
94．．．排出口
96．．．導管
98．．．導管
100．．．氣體簾式噴嘴
102．．．氣體簾式噴嘴
104．．．腔室
105．．．噴霧熱解塗覆器
106．．．玻璃成形腔室出口端
107．．．退火爐入口端
108．．．退火爐
109．．．輸送輥
112．．．固定台
116．．．輸送帶
圖1為用於本發明之實施以將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜施加或沈積於基板上之塗覆裝置的側視立視圖；
圖2為具有化學氣相沈積設備之玻璃成形腔室的部分截面側視圖，該化學氣相沈積設備可用於本發明之實施以將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜施加或沈積於基板上；
圖3至圖5為尤其具有根據本發明施加或沈積之經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜的經塗覆之玻璃的部分側視立視圖；
圖6為可用於本發明之實施的塗覆器之塗覆面的平面圖；
圖7為玻璃成形腔室及退火爐之部分截面側視圖，在成形腔室之出口端與退火爐之入口端之間具有熱解塗覆器，該配置可用於本發明之實施以將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜施加或沈積於基板上；及
圖8為根據本發明之教示經安裝成彼此相對移動以將經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜施加或沈積於基板上之塗覆器及玻璃薄片的側視圖。
20．．．供應口
21．．．供應口
23．．．混合器
24．．．汽化器
25．．．腔室
27．．．供應口
30．．．塗覆噴嘴
32．．．玻璃薄片表面
34．．．玻璃薄片
35．．．箭頭
36．．．塗覆噴嘴開口
38．．．TiO2 :Nb薄膜
116．．．輸送帶

Claims (25)

  1. 一種經塗覆之物品，其包含：具有主要表面之玻璃基板，在該基板之主要表面上之塗層，其中該塗層係選自由色彩抑制層、抗虹彩層、鈉障壁及其組合所組成之群組，及在該基板上之經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜，其中該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜為經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜，其中該塗層係中間塗層，且位於該基板與該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜之間，並且該中間塗層包含具有不同折射率的混合金屬氧化物之梯度層，其中，隨著距該玻璃基板之主要表面的距離之增加，該中間塗層中之一種金屬氧化物的百分比會減少。
  2. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該玻璃基板係選自由連續玻璃帶及玻璃薄片所組成之群組。
  3. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該中間塗層之第一表面與該基板之主要表面為表面接觸，且該經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜與該中間塗層之相對第二表面為表面接觸。
  4. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜具有200nm(2.0x10-5 公分)至2μm(2x10-4 公分)之厚度，大於1.2歐姆/平方之薄層電阻及2.3或更大之折射率。
  5. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該基板之主要表面係該基板之第一主要表面，且該基板包含相對該第一主要 表面之第二主要表面，其中該第一主要表面為該玻璃基板之空氣側，該第二主要表面為錫之主要表面，且該具有空氣側及錫擴散相對側之基板具有經由浮式玻璃製程製備之特徵。
  6. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該混合金屬氧化物之梯度層包含氧化矽之第一金屬氧化物及氧化錫之第二金屬氧化物，該氧化矽具有比氧化錫低的折射率，並且，在該基板之主要表面，氧化矽之百分比係比氧化錫之百分比大，及隨著距該基板的距離之增加，該中間層中之氧化矽的百分比會減少，且隨著氧化矽的百分比之減少，氧化錫的百分比會增加。
  7. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該經熱解沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜係選自由經大氣沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜、經大氣電漿沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜、經噴霧熱解沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜、經電漿能量塗覆氣相沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜及其組合所組成之群組。
  8. 如請求項7之經塗覆之物品，其中該經熱解沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜係經化學氣相沈積之透明導電經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜。
  9. 如請求項1之經塗覆之物品，其中該透明導電氧化物薄膜係藉由包含以下步驟的方法施加：加熱該玻璃基板； 提供具有鈮前驅物及鈦前驅物之塗覆混合物；將該塗覆混合物之流導向經加熱之基板以汽化該塗覆混合物及將透明導電之經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜沈積於該經加熱之基板之該表面上；及使該塗覆混合物之該流與該基板彼此相對移動。
  10. 如請求項9之經塗覆之物品，其中該經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜具有大於1.2之薄層電阻及2.3或更大之折射率。
  11. 如請求項10之經塗覆之物品，其中該經鈮摻雜之二氧化鈦之化學式為Nb：TiOX ，其中X係在1.8-2.1之範圍內。
  12. 如請求項9之經塗覆之物品，其中該塗覆混合物為液體。
  13. 如請求項9之經塗覆之物品，其中該塗覆混合物為氣態塗覆混合物，其中該氣態塗覆混合物係藉由以下方式提供：混合液體鈮前驅物及液體鈦前驅物；汽化該等經混合之液體鈮及鈦前驅物；混合該等經汽化之鈮及鈦前驅物與運載氣體以提供氣態塗覆混合物；及將該氣態塗覆混合物之該流導向該經加熱之基板。
  14. 如請求項13之經塗覆之物品，其中該鈮前驅物係選自由乙醇鈮、正丁醇鈮V、肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈮(IV)、2-乙基己酸鈮及其組合所組成之群組；該鈦前驅物係選自由四異丙醇鈦(TPT)、四氯化鈦、乙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、肆(二乙胺基)鈦、第 三丁醇鈦(IV)、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦(IV)及其組合所組成之群組。
  15. 如請求項14之經塗覆之物品，其中該基板為連續玻璃帶，其具有定義為第一表面之表面，該表面係在含於玻璃成形腔室中之熔融金屬池上，且該玻璃帶在該塗覆噴嘴下在該熔融金屬池上移動，且其中該鈮前驅物為乙醇鈮；該鈦前驅物為四異丙醇鈦，且該運載氣體為氮氣。
  16. 如請求項9之經塗覆之物品，其進一步包含將中間塗層沈積於該基板之該表面上，及將該透明導電之經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜沈積於該中間塗層上。
  17. 如請求項9之經塗覆之物品，其中該塗覆混合物為經汽化之塗覆混合物，包含：經汽化之鈮前驅物；經汽化之鈦前驅物；及運載氣體。
  18. 如請求項17之經塗覆之物品，其中該熱解塗覆法為化學氣相沈積法；其中該鈮前驅物係選自由乙醇鈮、正丁醇鈮V、肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈮(IV)、2-乙基己酸鈮及其組合所組成之群組。
  19. 如請求項18之經塗覆之物品，其中該鈦前驅物係選自由四異丙醇鈦(TPT)、四氯化鈦、乙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、肆(二乙胺基)鈦、第三丁醇鈦(IV)、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦(IV)及其組合所組成之群組。
  20. 如請求項19之經塗覆之物品，其中該運載氣體係選自由氮氣、氦氣、氬氣、氙氣、空氣、氧氣及其組合所組成之群組。
  21. 如請求項20之經塗覆之物品，其中該鈮前驅物為乙醇鈮；該鈦前驅物為四異丙醇鈦；且該運載氣體為氮氣。
  22. 一種經塗覆之物品，其包含：具有主要表面之玻璃基板，在該基板之主要表面上之塗層，其中該塗層係選自由色彩抑制層、抗虹彩層、鈉障壁及其組合所組成之群組，及在該基板上之經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜，其中該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜為經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜，其中：該塗層係中間塗層，位於該基板與該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜之間，且該中間塗層包含第一均相金屬氧化物層及第二均相金屬氧化物層，該第一均相金屬氧化物層具有高的折射率，且位於該基板及該熱解薄膜之間，而該第二均相金屬氧化物層具有低的折射率，且位於該第一金屬氧化物層及該基板之間，及該第二金屬氧化物層係第一氧化矽層，該第一金屬氧化物層係第一氧化錫層，且包含在該第一氧化錫層上之第二均相氧化矽層、及在該第二氧化矽層上之第二均相氧化錫層，及 該熱解薄膜係位於該第二氧化錫層上。
  23. 一種經塗覆之物品，其包含：具有主要表面之玻璃基板，在該基板之主要表面上之塗層，其中該塗層係選自由色彩抑制層、抗虹彩層、鈉障壁及其組合所組成之群組，及在該基板上之經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜，其中該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜為經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜，及該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜係位於該基板及該塗層之間，並且該塗層包含具有不同折射率的混合金屬氧化物之梯度層，隨著距該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜的距離之增加，該中間塗層中之一種金屬氧化物的百分比會減少。
  24. 如請求項23之經塗覆之物品，其中該混合金屬氧化物之梯度層包含氧化矽之第一金屬氧化物及氧化錫之第二金屬氧化物，該氧化矽具有比氧化錫低的折射率，並且，在該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜中，氧化矽之百分比係比氧化錫之百分比大，及隨著距該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜的距離之增加，該層中之氧化矽的百分比會減少，且當氧化矽之百分比減少，氧化錫之百分比會增加。
  25. 一種經塗覆之物品，其包含：具有主要表面之玻璃基板， 在該基板之主要表面上之塗層，其中該塗層係選自由色彩抑制層、抗虹彩層、鈉障壁及其組合所組成之群組，及在該基板上之經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜，其中該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜為經鈮摻雜之二氧化鈦薄膜，且該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜係位於該基板及該塗層之間，其中該塗層包含第一均相金屬氧化物層及第二均相金屬氧化物層，該第一均相金屬氧化物層具有低的折射率，且位於該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜上，而該第二均相金屬氧化物層具有低的折射率，且位於該第一金屬氧化物層及該經熱解沈積之透明導電氧化物薄膜之間，及其中該第二金屬氧化物層係第一氧化矽層，該第一金屬氧化物層係第一氧化錫層，且包含在該第一氧化錫層上之第二均相氧化矽層、及在該第二氧化矽層上之第二均相氧化錫層。
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