JP2007329109A

JP2007329109A - 透明電極基材及びそれを用いた光電変換装置

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Publication number: JP2007329109A
Application number: JP2006161593A
Authority: JP
Inventors: Yoshibumi Kijima; 義文木島; Toshiaki Anzaki; 利明安崎
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-12-20

Abstract

【課題】透明電極基材上に形成された半導体層の焼成処理時における剥離を防止すると共にシート抵抗値を低く維持することができる透明電極基材及びそれを用いた光電変換装置を提供する。
【解決手段】透明電極基材１００は、厚さ０．７ｍｍの板状の透明な無アルカリガラス基板１０と、ガラス基板１０の上に形成された透明導電膜としてのインジウム酸化錫（ＩＴＯ）膜２０と、ＩＴＯ膜２０の上に形成された金属酸化物としてのニオブ（Ｎｂ）ドープ酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜３０とを備える。ニオブドープ酸化チタン膜３０は、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であり、ニオブの添加量を原子パーセントで０．１％以上３０％以下とするのが好ましく、膜厚を１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明電極基材及びそれを用いた光電変換装置に関する。

色素増感太陽電池の透明電極板として、ガラス板などの透明基材上にインジウム酸化錫（ＩＴＯ）膜が形成された透明電極基材が用いられる。このＩＴＯ膜は耐熱性が不十分であるために、透明電極基材が３００℃以上の高温に曝されると、ＩＴＯ膜が酸化してしまう。このＩＴＯ膜の酸化を防止して透明電極基材の電気抵抗値（シート抵抗値）が上昇しないようにすべく、ＩＴＯ膜上に耐熱性の高いフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜から成る金属酸化物膜を形成している（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−３２３８１８号公報

しかしながら、上記透明電極基材を用いた光電変換装置を得るために、ＩＴＯ膜又はＩＴＯ膜上に形成されたＦＴＯ膜の上に色素吸着酸化チタンの半導体層を焼成処理により形成すると、この半導体層は上記焼成処理時に剥離してしまうという問題があった。

また、ＩＴＯ膜上に半導体層を形成した場合には、透明電極用基材のシート抵抗値が上昇してしまうという問題があった。

本発明の目的は、透明電極基材上に形成された半導体層の焼成処理時における剥離を防止すると共にシート抵抗値を低く維持することができる透明電極基材及びそれを用いた光電変換装置を提供することにある。

上述の目的を達成するために、請求項１記載の透明電極基材は、基材と、前記基材上に形成されたインジウム酸化錫又はインジウム酸化亜鉛と、前記インジウム酸化錫又は前記インジウム酸化亜鉛の上に形成されたニオブドープ酸化チタンとを備える透明電極基材であって、前記ニオブドープ酸化チタンにおけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上３０％以下であり、前記ニオブドープ酸化チタンの膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項２記載の透明電極基材は、請求項１記載の透明電極基材において、前記ニオブドープ酸化チタンは、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを用いてスパッタリング法により形成されることを特徴とする。

請求項３記載の透明電極基材は、請求項１又は２記載の透明電極基材において、焼成処理の前において、前記ニオブドープ酸化チタンは、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であることを特徴とする。

請求項４記載の透明電極基材は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極基材において、焼成処理の後において、前記ニオブドープ酸化チタンは、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であることを特徴とする。

請求項５記載の透明電極基材は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極基材において、焼成処理の前のシート抵抗値が５０Ω／□以下であることを特徴とする。

請求項６記載の透明電極基材は、請求項５記載の透明電極基材において、前記焼成処理の前のシート抵抗値が１５Ω／□以下であることを特徴とする。

請求項７記載の透明電極基材は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明電極基材において、焼成処理の後のシート抵抗値が１００Ω／□以下であることを特徴とする。

請求項８記載の透明電極基材は、請求項７記載の透明電極基材において、前記焼成処理の後のシート抵抗値が３０Ω／□以下であることを特徴とする。

上述の目的を達成するために、請求項９記載の光電変換装置は、請求項１又は２記載の透明電極基材上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、五酸化二ニオブから選択されたいずれか１つから成る半導体層としてのメソポーラス膜又は微粒子膜を形成したことを特徴とする。

請求項１記載の透明電極基材によれば、ニオブドープ酸化チタンにおけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上３０％以下であり、ニオブドープ酸化チタンの膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるので、透明電極基材上に形成された半導体層の焼成処理時における剥離を防止すると共にシート抵抗値を低く維持することができる。即ち、ニオブドープ酸化チタンにおけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上であるので、酸化チタンにニオブを全く添加しない場合のシート抵抗値（２×１０^１３Ω／□）よりもシート抵抗値を低くすることができ、また、ニオブドープ酸化チタンにおけるニオブの添加量が原子パーセントで３０％以下であるので、シート抵抗値を低く維持するだけでなく、ニオブドープ酸化チタンが非晶質となるのを防止すると共に透明電極基材上に形成された半導体層の焼成処理時における剥離を防止することができる。また、ニオブドープ酸化チタンの膜厚を１０ｎｍ以上としているので、十分均一な膜を得ることができ、また、ニオブドープ酸化チタンの膜厚を２００ｎｍ以下としているので、シート抵抗値を低く維持すると共に可視光透過率を高く維持することができる。

請求項３記載の透明電極基材は、焼成処理の前において、ニオブドープ酸化チタンは、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であるので、半導体層における酸化チタンとニオブドープ酸化チタンとの熱膨張係数を近づけることができ、もってニオブドープ酸化チタンとその上に形成された酸化チタンとの密着性を向上することができる。

請求項４記載の透明電極基材は、焼成処理の後において、ニオブドープ酸化チタンは、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であるので、半導体層における酸化チタンとニオブドープ酸化チタンとの熱膨張係数を近づけることができ、もってニオブドープ酸化チタンとその上に形成された酸化チタンとの密着性を向上することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る透明電極基材を図面を参照しながら詳述する。

図１は、本発明の実施の形態に係る透明電極基材の構成を概略的に示す図である。

図１において、透明電極基材１００は、厚さ０．７ｍｍの板状の透明な無アルカリガラス基板１０と、ガラス基板１０の上に形成された透明導電膜としてのインジウム酸化錫（ＩＴＯ）膜２０と、ＩＴＯ膜２０の上に形成された金属酸化物としてのニオブ（Ｎｂ）ドープ酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜３０とを備える。

なお、ニオブドープ酸化チタン膜３０の上には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ペーストを塗布し、焼成処理により酸化チタン（ＴｉＯ_２）から成る微粒子膜半導体層が形成される。特許請求の範囲における「焼成処理」とは、大気中で４００〜５５０℃で３０〜６０分加熱する加熱処理である。

なお、上記微粒子膜半導体層は、主として結晶系がアナターゼ型である。ここで、「主として」とは５０重量％以上であることを意味する。

また、ニオブドープ酸化チタン膜３０を成膜する雰囲気（成膜プロセスガス）中の、酸素量が少ないと、ニオブドープ酸化チタン膜３０に吸収が発生するため、ニオブドープ酸化チタン膜３０の成膜プロセスガスに酸素を０．１％以上添加するのが好ましい。また、成膜プロセスガスに酸素を１０％以上添加すると、成膜したニオブドープ酸化チタン膜３０のシート抵抗値が高くなるため、ニオブドープ酸化チタン膜３０の成膜プロセスガスに酸素を１０％以下添加するのが好ましい。

また、ニオブドープ酸化チタン膜３０は、ＩＴＯ膜２０の上にニオブドープ酸化チタン膜３０を形成する際に、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶となって微粒子膜半導体層の熱膨張係数に近づくので、透明電極基材１００上に形成された微粒子膜半導体層の焼成処理時において、ニオブドープ酸化チタン膜３０上に形成された微粒子膜半導体層が剥離することはない。

また、ＩＴＯ膜２０の上にニオブドープ酸化チタン膜３０を形成することにより、上記焼成処理において高温に曝されても、ニオブドープ酸化チタン膜３０が酸素を遮断するため、ＩＴＯ膜２０の酸化による透明電極基材１００のシート抵抗値の上昇が抑制される。

また、ニオブドープ酸化チタン膜３０の替わりにニオブを添加しない酸化チタン膜を用いた場合、このニオブを添加しない酸化チタン膜のシート抵抗値が２×１０^１３Ω／□と高いため、ＩＴＯ膜２０の上に酸化チタン膜を形成しても透明電極基材１００のシート抵抗値が高く光電変換装置用の透明電極基材として用いることができない。また、ニオブドープ酸化チタン膜３０におけるニオブの添加量を原子パーセントで３０％以下とすると、シート抵抗値を低く維持するだけでなく、ニオブドープ酸化チタンが非晶質となるのを防止すると共に透明電極基材上に形成された微粒子膜半導体層の焼成処理時における剥離を防止することができる。以上より、ニオブドープ酸化チタン膜３０におけるニオブの添加量を原子パーセントで０．１％以上３０％以下とするのが好ましく、１％以上１０％以下とするのがさらに好ましい。

また、ニオブドープ酸化チタン膜３０の膜厚について、格子歪みの少ない均一な膜を得るために１０ｎｍ以上とするのが好ましく、ニオブドープ酸化チタン膜３０の導電率が透明導電膜としてのＩＴＯ膜２０の導電率に比べて高いことを考慮し、上記焼成処理後に、透明電極基材１００のシート抵抗値を１００Ω／□以下にするため、２００ｎｍ以下とするのが好ましい。

また、ＩＴＯ膜２０の膜厚について、上記焼成処理後の透明電極基材１００のシート抵抗値を１００Ω／□以下にするため、膜厚を１００ｎｍ以上とするのが好ましく、また、膜厚が厚くなれば透明導電膜としての導電性が高くなり好ましいが、可視光透過率の低下や経済的観点から１０００ｎｍ以下とするのが好ましい。

本実施の形態によれば、ニオブドープ酸化チタン膜３０におけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上３０％以下であり、ニオブドープ酸化チタン膜３０の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるので、ニオブドープ酸化チタン膜３０上に形成された微粒子膜半導体層の焼成処理時における剥離を防止すると共に透明電極基材１００のシート抵抗値を低く維持することができる。即ち、ニオブドープ酸化チタン膜３０におけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上であるので、酸化チタンにニオブを全く添加しない場合の透明電極基材１００のシート抵抗値（２×１０^１３Ω／□）よりもシート抵抗値を低くすることができ、また、ニオブドープ酸化チタンにおけるニオブの添加量が原子パーセントで３０％以下であるので、透明電極基材１００のシート抵抗値を低く維持するだけでなく、ニオブドープ酸化チタン膜３０が非晶質となるのを防止すると共にニオブドープ酸化チタン膜３０上に形成された微粒子膜半導体層の焼成処理時における剥離を防止することができる。また、ニオブドープ酸化チタン膜３０の膜厚を１０ｎｍ以上としているので、十分均一な膜を得ることができ、また、ニオブドープ酸化チタン膜３０の膜厚を２００ｎｍ以下としているので、シート抵抗値を低く維持すると共に可視光透過率を高く維持することができる。

本実施の形態によれば、焼成処理は、４００〜５５０℃で３０〜６０分加熱する加熱処理であるので、ニオブドープ酸化チタン膜３０の上に酸化チタンから成る微粒子膜半導体層を確実に形成することができる。

本実施の形態によれば、ニオブドープ酸化チタン膜３０は、焼成処理の前後において、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であるので、酸化チタンから成る微粒子膜半導体層とニオブドープ酸化チタン膜３０との熱膨張係数を近づけることができ、もってニオブドープ酸化チタン膜３０とその上に形成された酸化チタンから成る微粒子膜半導体層との密着性を向上して、ニオブドープ酸化チタン膜３０の上に形成された酸化チタンから成る微粒子膜半導体層に膜剥離が発生するのを防止することができる。

なお、焼成処理により、ニオブドープ酸化チタン膜３０の結晶系自体は変化しないが、アナターゼ／ルチルの割合が変化しているものと考えられる。

本実施の形態では、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２０が形成されているが、これに限定されるものではなく、ガラス基板１０の上にインジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）膜や、ＩＴＯ、ＩＺＯの積層膜が形成されていてもよい。

本実施の形態では、酸化チタン（ＴｉＯ_２）から成る微粒子膜半導体層が形成されているが、これに限定されるものではなく、ニオブドープ酸化チタン膜３０との熱膨張係数が近いものであれば何であってもよく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のいずれか１つから成る微粒子膜半導体層であってもよい。また、微粒子膜半導体層ではなく、メソポーラス膜半導体層であってもよい。

本実施の形態では、ガラス基材１０として無アルカリガラス基板を用いているが、ガラス基板について特に限定されるものではなく、透明基板であればソーダライムガラス基板等であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。

本発明者は、まず、厚さ０．７ｍｍの板状の透明な無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法で基板加熱をしながらＩＴＯ又はＩＺＯから成る透明導電膜を形成した。ここで、透明導電膜がＩＴＯ膜である場合においては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を９０ｗｔ％、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を１０ｗｔ％含むターゲットを使用し、透明導電膜がＩＺＯ膜である場合においては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を９０ｗｔ％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１０ｗｔ％含むターゲットを使用する。なお、このターゲットのサイズは０．３８１×０．１２７ｍ（１５×５インチ）である。また、成膜出力１ｋＷ、成膜圧力０．６Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス雰囲気中で無アルカリガラス基板を３００℃に加熱して成膜を実施した。また、無アルカリガラス基板の搬送速度を調整することにより透明導電膜の膜厚を調整した。

本発明者は、次に、透明導電膜の上に金属酸化物膜としてのニオブドープ酸化チタン膜を形成すべく、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、放電出力３ｋＷ、成膜圧力０．６Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス雰囲気中で透明導電膜が形成された無アルカリガラス基板を２５０℃に加熱してニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施した。また、透明導電膜が形成された無アルカリガラス基板の搬送速度を調整することによりニオブドープ酸化チタン膜の膜厚を調整した。

本発明者は、上述したように、透明電極基材サンプル（実施例１〜１０）を作製し、これらの作製された透明電極基材サンプルについてシート抵抗値測定、透過率測定、及び剥離評価を実施した。ここで、シート抵抗値測定については、三菱油化（株）製ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて、成膜後（焼成処理前）のシート抵抗値、及び、成膜後に電気炉内で酸化チタンペーストを載せずに４５０℃で１時間加熱して室温まで徐冷した後（焼成処理後）のシート抵抗値を測定した。また、透過率測定については、波長５５０ｎｍの透過率を焼成処理前後で測定した。また、剥離評価については、透明電極基材にマスキングテープを貼って段差を設け、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を載せて、ガラス棒で引き伸ばすことにより透明電極基材上に酸化チタン（ＴｉＯ_２）ペーストを膜状に形成した。その後、マスキングテープを剥がし、電気炉内で４５０℃で１時間加熱して室温まで徐冷した後（焼成処理後）に、剥離試験を実施した。この剥離試験は、以下の（１）〜（４）の工程から成る。
（１）膜表面側に（１ｍｍ間隔に）カッターで賽の目状に切れ目を入れる（カットする）。
（２）賽の目状に膜に切れ目が入っているか確認した後に、日東電工製セロハンテープＮｏ．２９を貼る。
（３）セロハンテープを貼って５分以内に、セロハンテープを６０度前後の角度で引っ張り、０．５〜１秒で確実に引き剥がすようにする。
（４）セロハンテープを引き剥がした後に、ＪＩＳＫ５６００−５−６の評価方法に従って膜剥離について評価する。

上記（４）における膜剥離についての評価は３段階の評価基準（◎、○、×）を用いて行った。

「◎」は、カットした面が滑らかであって、どの格子の目においても膜剥離が無いこと、又は、カットした面における交点で小さな膜剥離が有り、クロスカットの影響を受けている膜面積が全体の膜面積の５％未満であることを示す。

「○」は、クロスカットの縁に沿って、又は、カットした面における交点で膜剥離が有ると共に、クロスカットの影響を受けている膜面積が全体の膜面積の５％以上１５％以内であることを示す。

「×」は、クロスカットの影響を受けている膜面積が全体の膜面積の１５％を超えていることを示す。

なお、上記評価基準の「◎」又は「○」であれば、膜剥離が少なく、問題ない範囲である。

本発明者は、さらに、透明電極基材サンプル（比較例１〜５）についても透明電極基材サンプル（実施例１〜１０）と同様の方法で作製し、シート抵抗値測定、透過率測定、及び剥離評価を実施した。

以下、実施例１〜１０、比較例１〜５について説明する。

(実施例１)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで６％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が２７Ω／□、焼成処理前の透過率が８１％、焼成処理後の透過率が８３％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例２)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＺＯ膜を形成した。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が２７Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が２７Ω／□、焼成処理前の透過率が７８％、焼成処理後の透過率が８０％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例３)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が４５Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が７０Ω／□、焼成処理前の透過率が８０％、焼成処理後の透過率が８３％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例４)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで２％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が２７Ω／□、焼成処理前の透過率が８０％、焼成処理後の透過率が８３％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例５)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで２０％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１６Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が３８Ω／□、焼成処理前の透過率が７８％、焼成処理後の透過率が７６％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例６)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで６％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が３５Ω／□、焼成処理前の透過率が７３％、焼成処理後の透過率が７５％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例７)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで６％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が５０ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が３０Ω／□、焼成処理前の透過率が７０％、焼成処理後の透過率が７２％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例８)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝０．３％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで６％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が１２Ω／□、焼成処理前の透過率が６６％、焼成処理後の透過率が８０％、剥離については「○」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例９)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝８％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで６％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が４０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が６８Ω／□、焼成処理前の透過率が８３％、焼成処理後の透過率が８４％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(実施例１０)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が３００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が７Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が１５Ω／□、焼成処理前の透過率が８２％、焼成処理後の透過率が８４％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(比較例１)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中で酸化チタン膜の成膜を実施したところ、酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前後のシート抵抗値がオーバーロードで測定不能であり、焼成処理前の透過率が８０％、焼成処理後の透過率が８１％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(比較例２)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成して透明電極基材サンプルを作製した。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が４５Ω／□、焼成処理前の透過率が７７％、焼成処理後の透過率が７５％、剥離については「×」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は低かった。

(比較例３)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２００ｎｍのＩＺＯ膜を形成して透明電極基材サンプルを作製した。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が２５Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が１２５Ω／□、焼成処理前の透過率が７３％、焼成処理後の透過率が７４％、剥離については「×」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は低かった。

(比較例４)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで６％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が２５０ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後においてアナターゼとルチルとの混晶であった。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１１０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が１５０Ω／□、焼成処理前の透過率が７４％、焼成処理後の透過率が７５％、剥離については「◎」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は高かった。

(比較例５)
まず、無アルカリガラス基板を準備し、この無アルカリガラス基板上にスパッタリング法でＡｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝１％）の雰囲気中で膜厚が２５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。

次に、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを出発原料として、Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＝２％）の雰囲気中でニオブドープ酸化チタン膜の成膜を実施したところ、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで４０％であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍである透明電極基材サンプルが得られた。なお、ニオブドープ酸化チタン膜の結晶系は、焼成処理前後において非晶質であった。ここで、非晶質とは、ＸＲＤにおいて結晶ピークが現れないことを意味する。

この透明電極基材サンプルは、焼成処理前のシート抵抗値が１５０Ω／□、焼成処理後のシート抵抗値が１７０Ω／□、焼成処理前の透過率が７９％、焼成処理後の透過率が８１％、剥離については「×」であり、ニオブドープ酸化チタン膜と酸化チタンペーストとの密着性は低かった。

上記透明電極基材サンプル（実施例１〜１０、比較例１〜５）のシート抵抗値測定、透過率測定、及び剥離評価の結果を図２に示す。

図２より、ニオブドープ酸化チタン膜におけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上３０％以下であり、ニオブドープ酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、ニオブドープ酸化チタン膜上に形成された酸化チタンペーストの焼成処理時における剥離を防止すると共に透明電極基材のシート抵抗値を低く維持することができることが分かった。

本発明の実施の形態に係る透明電極基材の構成を概略的に示す図である。本発明の実施例を説明する図である。

符号の説明

１０ガラス基板
２０ＩＴＯ膜
３０ニオブドープ酸化チタン膜
１００透明電極基材

Claims

基材と、前記基材上に形成されたインジウム酸化錫又はインジウム酸化亜鉛と、前記インジウム酸化錫又は前記インジウム酸化亜鉛の上に形成されたニオブドープ酸化チタンとを備える透明電極基材であって、前記ニオブドープ酸化チタンにおけるニオブの添加量が原子パーセントで０．１％以上３０％以下であり、前記ニオブドープ酸化チタンの膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする透明電極基材。
前記ニオブドープ酸化チタンは、ニオブを添加した亜酸化物チタンターゲットを用いてスパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１記載の透明電極基材。
焼成処理の前において、前記ニオブドープ酸化チタンは、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明電極基材。
焼成処理の後において、前記ニオブドープ酸化チタンは、結晶系がアナターゼ型、ルチル型、又は、それらの混晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極基材。
焼成処理の前のシート抵抗値が５０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極基材。
前記焼成処理の前のシート抵抗値が１５Ω／□以下であることを特徴とする請求項５記載の透明電極基材。
焼成処理の後のシート抵抗値が１００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明電極基材。
前記焼成処理の後のシート抵抗値が３０Ω／□以下であることを特徴とする請求項７記載の透明電極基材。
請求項１又は２記載の透明電極基材上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、五酸化二ニオブから選択されたいずれか１つから成る半導体層としてのメソポーラス膜又は微粒子膜を形成したことを特徴とする光電変換装置。