WO2024095899A1 - 導電膜付基板及びその製造方法 - Google Patents

導電膜付基板及びその製造方法 Download PDF

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WO2024095899A1
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substrate
conductive
film
laser
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孟徳 中西
玲美 川上
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Ａｇｃ株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a conductive film and a method for manufacturing the same.
  • radio wave interference is to use electromagnetic wave control materials.
  • electromagnetic wave control components include radio wave absorbers such as ⁇ /4 type radio wave absorbers, and frequency selective plates with a conductive film patterned on a substrate (Patent Document 1).
  • ion migration occurs between the conductive films separated by the pattern.
  • metal dissolves from the conductive film and precipitates in a dendritic shape to form resin-like crystals (dendrites), causing a short circuit between the conductive films.
  • the present invention therefore aims to provide a substrate with a conductive film that exhibits excellent insulation reliability between conductive films without the need for an insulating film.
  • the present invention has the following configuration.
  • a substrate with a conductive film comprising a substrate and a conductive film formed on at least one main surface of the substrate, the conductive film includes a conductive layer, The conductive films are separated by slits, A substrate with a conductive film, wherein the conductive layer is continuously covered with an oxide film at the end of the conductive film separated by the slit portion.
  • the conductive film-coated substrate according to [1] wherein the conductive film includes a protective layer.
  • an average height of the oxide film is at least twice the thickness of the conductive film.
  • a method for manufacturing a substrate with a conductive film comprising: irradiating a conductive film, including a conductive layer, formed on a surface of a substrate with a laser to remove a portion of the conductive film so that the conductive film is separated by a slit portion and an oxide coating film continuously covering the conductive layer is formed at the end of the conductive film separated by the slit portion.
  • the present invention provides a substrate with a conductive film that exhibits excellent insulation reliability between conductive films without the need for an insulating film.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of a conductive film-coated substrate of the present invention, in which (A) in Fig. 1 is a top view of the conductive film-coated substrate, and (B) in Fig. 1 is an enlarged view of a cross section taken along line X-X of a portion surrounded by a dotted line in the top view shown in (A).
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a conductive film-coated substrate according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image showing the shape of the oxide film on the conductive film-coated substrate obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the height of the oxide film on the conductive film-coated substrate obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of a conductive film-coated substrate of the present invention, in which (A) in Fig. 1 is a top view of the conductive film-coated substrate, and (B) in Fig. 1 is an enlarged view of
  • FIG. 5 is a diagram showing the height of the oxide film on the conductive film-coated substrate obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is an optical microscope image of the conductive film-coated substrate obtained in Example 1 after a voltage application test.
  • FIG. 7 is an optical microscope image of the conductive film-coated substrate obtained in Example 2 after a voltage application test.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of a conductive film-attached substrate of the present invention, in which (A) in Fig. 1 is a top view of the conductive film-attached substrate, and (B) in Fig. 1 is an enlarged view of a cross section taken along line X-X of a portion surrounded by a dotted line in the top view shown in (A). As shown in FIG.
  • the conductive film-coated substrate 10 of this embodiment is a conductive film-coated substrate 10 comprising a substrate 11 and a conductive film 12 formed on at least one of the main surfaces of the substrate 11, and is characterized in that the conductive film 12 includes a conductive layer 15, the conductive film 12 is separated by a slit portion 13, and at the end of the conductive film 12 separated by the slit portion 13, the conductive layer 15 is continuously covered by an oxide film 14.
  • an oxide film 14 is continuously formed at the end of the conductive film 12 separated by the slit portion 13 (the portion of the conductive film 12 separated by the slit portion 13) so as to cover the conductive layer 15. Note that, although three slit portions arranged in parallel are formed in FIG.
  • the conductive film 12 has a structure in which the conductive layer 15 is sandwiched between the protective layers 21 and 22.
  • this structure is merely one embodiment, and the conductive film 12 may be any film as long as it includes the conductive layer 15.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a transparent substrate made of a transparent material.
  • the transparent substrate include a glass substrate and a resin substrate (resin substrate).
  • "transparent” means, for example, that the visible light transmittance is 70% or more.
  • a glass substrate such as soda lime glass, alkali-free glass, or quartz glass can be used.
  • the glass substrate may be subjected to a physical strengthening process or a chemical strengthening process.
  • the glass substrate may be made of a single piece of glass, or may be made of multiple pieces of glass laminated with a resin film (resin film) or the like sandwiched therebetween.
  • resin substrates examples include substrates made of acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET).
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate
  • aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the substrate does not necessarily have to be made of a single material, but can be, for example, a composite substrate made by laminating a resin substrate and a glass substrate.
  • the shape of the substrate is preferably flat, in order to facilitate the formation of a uniform conductive film and to perform laser processing with a fixed focus.
  • the thickness and size of the substrate are not particularly limited and can be adjusted appropriately according to the desired strength, lightness, etc.
  • the thickness of the substrate may be 0.05 mm or more, 0.1 mm or more, 1.0 mm or more, or 3.0 mm or more.
  • the thickness of the substrate may be 20.0 mm or less, 12.0 mm or less, 10.0 mm or less, 5.0 mm or less, or 4.0 mm or less.
  • the specific gravity of the glass substrate is preferably 2.4 or more and 3.0 or less.
  • the Young's modulus of the glass substrate is preferably 60 GPa or more and 100 GPa or less.
  • the average thermal expansion coefficient of the glass substrate from 50° C. to 350° C. is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or more and 120 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less. If the glass substrate satisfies these physical property requirements, it can be used sufficiently and suitably as a window material.
  • the conductive film is a film having electrical conductivity.
  • “having electrical conductivity” means that the electrical resistivity at 20° C. is, for example, 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the conductive film is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 15 nm or more, even more preferably 50 nm or more, particularly preferably 80 nm or more, and extremely preferably 100 nm or more. Furthermore, from the viewpoint of stable formation of the slit portion and productivity, the thickness is preferably 1500 nm or less, more preferably 1200 nm or less, even more preferably 1000 nm or less, even more preferably 500 nm or less, particularly preferably 450 nm or less, and extremely preferably 400 nm or less.
  • the configuration of the conductive film of this embodiment is described in detail below.
  • the conductive film of this embodiment includes at least a conductive layer.
  • the components of the conductive layer are not particularly limited, but preferably contain metals such as silver, aluminum, tin oxide doped with at least one of fluorine and antimony ( SnO2 :F,Sb), indium tin oxide (ITO), titanium nitride, niobium nitride, chromium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride.
  • the conductive layer preferably contains silver, more preferably has silver as the main component, and even more preferably contains 95 atomic % or more of silver.
  • the term "main component" means that the content of the entire constituent components is 50 atomic % or more.
  • the conductive layer mainly composed of silver may contain one or more additive elements such as gold, palladium, copper, bismuth, neodymium, platinum, etc. By adding such additive elements to the conductive layer mainly composed of silver, the diffusion of silver can be suppressed and the moisture resistance can be improved.
  • the additive elements are not limited to those exemplified above, and any element can be added as long as the effect of the present invention is achieved.
  • the sheet resistance value of the conductive layer may be 0.01 ⁇ / ⁇ or more, 0.1 ⁇ / ⁇ or more, or 1 ⁇ / ⁇ or more. From the viewpoint of ensuring performance as an electromagnetic wave control member, the resistance value of the conductive layer is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and even more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less.
  • the sheet resistance value can be measured, for example, by a four-terminal measuring device, or can also be measured by a Hall effect measuring device or an eddy current method non-contact resistance measuring device.
  • the normal emissivity ⁇ n of the conductive layer is preferably 0.1 or less. If the normal emissivity ⁇ n of the conductive layer is 0.1 or less, it has excellent heat insulation and heat shielding properties, and can effectively prevent damage to the substrate in the event of a fire.
  • the normal emissivity ⁇ n can be measured by the method specified in JIS R3106 (2019).
  • the thickness of the conductive layer depends on whether a protective layer (described later) is provided, but from the viewpoint of ensuring performance as an electromagnetic wave control member, it is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and even more preferably 5 nm or more. Moreover, from the viewpoint of productivity and maintaining visible light transmittance, the thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the conductive film preferably includes a protective layer in addition to the conductive layer, that is, the conductive film is preferably a laminate in which a plurality of layers are stacked.
  • the structure is preferably a conductive layer/protective layer, or a protective layer/conductive layer/protective layer, or these are alternately laminated multiple times from the substrate side.
  • the protective layer as the outermost layer, it is possible to prevent the conductive layer from coming into contact with oxygen and moisture in the air, suppress deterioration of the conductive film, and further improve insulation reliability because the conductive layer is not exposed to the surface.
  • the protective layer between the substrate and the conductive layer, it is possible to improve the bonding strength of the conductive layer to the substrate.
  • the protective layer When the protective layer is formed as the outermost layer, it may be provided on the entire outermost surface or only on a part of it.
  • the number of layers constituting the conductive film is not particularly limited, but may be, for example, one layer, two layers, or three layers.
  • the conductive film is a laminate made up of multiple layers, other films described below may be interposed between the layers.
  • the material of the protective layer may be a metal oxide or a metal. Specific examples of metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, tin oxide, and titanium oxide. Metals include titanium and Zn alloys.
  • the material constituting the protective layer may be one type or may contain two or more types. When the conductive film contains multiple protective layers, the materials of each layer may be different.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 100 nm, or 1 to 50 nm.
  • the method for forming the conductive layer and protective layer is not particularly limited, and for example, physical vapor deposition (vacuum vapor deposition, ion plating, magnetron sputtering, etc.), chemical vapor deposition (thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc.), ion beam sputtering, etc. can be used.
  • physical vapor deposition vacuum vapor deposition, ion plating, magnetron sputtering, etc.
  • chemical vapor deposition thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc.
  • ion beam sputtering etc.
  • DC magnetron sputtering, DC pulse magnetron sputtering, or AC dual magnetron sputtering is preferred because it is easy to control the uniformity of the thickness and has excellent productivity.
  • the conductive layer and protective layer may be formed directly on the substrate, or indirectly. There are no particular limitations on the method of indirect formation, but examples include a method in which a conductive layer or protective layer formed on a resin film is attached to the substrate, and then the resin film is peeled off.
  • the conductive film-coated substrate in this embodiment may also be provided with a film (other film) different from the conductive film as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the conductive film is typically separated by a predetermined slit portion, which is formed by removing a portion of the conductive film by laser irradiation or the like.
  • the slit portion may be, for example, a form in which the conductive film is entirely removed and the substrate becomes the outermost surface.
  • a form including at least one film other than the conductive film (other film) may also be used.
  • a portion of the conductive film may remain.
  • the conductive layer contained in the conductive film is exposed at the end of the slit, so that when a voltage is applied to the substrate with a conductive film, the metal contained in the conductive layer undergoes ion migration to form dendrites.
  • an insulating film made of resin or the like is provided on the surface of the conductive film for passivation. The present inventors have found that, as shown in Fig.
  • the oxide film 14 in this specification, by forming an oxide film 14 so as to continuously cover a conductive layer 15 at the end (end of the slit) of the conductive film 12 separated by a slit 13, ion migration is suppressed, and thus a conductive film-attached substrate 10 having excellent insulation reliability can be obtained without providing an insulating film, which has been conventionally considered essential.
  • the oxide film continuously covers the conductive layer means that the oxide film is formed at the end of the slit, i.e., the end face of the conductive film, and the conductive layer is not exposed.
  • an oxide film may be formed so as to connect from the surface of the substrate to the surface of the conductive film along the end face of the conductive film.
  • the oxide film can be formed, for example, by forming a slit section while applying heat with a laser.
  • a method of forming a slit section using a laser with a pulse width on the order of picoseconds or nanoseconds can be mentioned.
  • the average height of the oxide film is preferably at least twice the thickness of the conductive film.
  • the average height of the oxide film is more preferably at least 2.5 times the thickness of the conductive film, further preferably at least 3 times, and particularly preferably at least 5 times.
  • the upper limit of the average height of the oxide film is preferably at most 15 times the thickness of the conductive film, and more preferably at most 10 times.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a conductive film-attached substrate 10 according to one embodiment, in which a conductive film 12 having a structure in which a protective layer 22/a conductive layer 15/a protective layer 21 are laminated in this order is formed on one surface of the substrate 11.
  • the end of the conductive film 12 is covered with an oxide film 14 that is continuously formed from a main surface 12a of the conductive film 12 opposite the substrate 11 to the substrate 11.
  • the highest point of the oxide film 14 is defined as a point 14P.
  • the height of the oxide film 14 is the length L of a perpendicular line drawn from the point 14P to the main surface 12a of the conductive film 12 opposite the substrate 11.
  • a plane is defined as an extension of the main surface 12a in the direction of its surface extension, and the length L of a perpendicular line drawn from point 14P to the plane is defined as the height of the oxide film 14.
  • the average height of the oxide film is the height of the oxide film measured at any three or more points, and can be measured, for example, by stylus surface profile measurement.
  • the average height of the oxide film is preferably 400 nm or more, more preferably 500 nm or more, and even more preferably 600 nm or more, from the viewpoint of suppressing electrical connection between conductive films in the long term and maintaining excellent insulation.
  • the upper limit of the average height of the oxide film is preferably 1500 nm or less, and more preferably 1400 nm or less, from the viewpoint of ensuring an aesthetic appearance.
  • the method for manufacturing a substrate with a conductive film of this embodiment is characterized in that a laser is irradiated to a conductive film including a conductive layer formed on a surface of a substrate, and a portion of the conductive film is removed so that the conductive film is separated by a slit portion and an oxide coating is formed on the end of the conductive film separated by the slit portion, the oxide coating continuously covering the conductive layer.
  • the substrate having a conductive film formed on its surface can be prepared, for example, by forming a conductive film on one of the main surfaces of the substrate by a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the conductive film contains silver, as described above.
  • a laser is irradiated onto the conductive film formed on the surface of the substrate to remove the conductive film and form a slit section.
  • an oxide film is formed that continuously covers the conductive layer at the end separated by the slit section of the conductive film.
  • a solid-state laser or gas laser there are no particular limitations on the type of laser, but it is preferable to use a solid-state laser or gas laser, as they can produce high output suitable for processing.
  • a solid-state laser is a YAG laser
  • a gas laser is an Ar ion laser.
  • the oxide film is formed by applying heat from a laser to the conductive film, oxidizing the material of the conductive layer, and becomes the end of the conductive layer. If the conductive film has a protective layer, the oxide film is formed when the material of the conductive layer combines with the oxidized material of the protective layer and loses its layered structure. For this reason, it is preferable to perform laser irradiation using a laser with a pulse width on the order of picoseconds or nanoseconds. In general, the smaller the pulse width, the less the effect of the laser heat on the target object, and the larger the pulse width, the greater the effect of the heat.
  • the pulse width of the laser is preferably 1 ps or more, more preferably 10 ps or more, even more preferably 100 ps or more, even more preferably 1 ns or more, particularly preferably 10 ns or more, and most preferably 20 ns or more.
  • it is preferably 1 ⁇ s or less, more preferably 500 ns or less, and even more preferably 100 ns or less.
  • the laser wavelength is preferably 500 to 1500 nm.
  • the laser wavelength is 500 nm or more, an oxide film can be formed by applying heat from the laser to the conductive film.
  • the laser wavelength is more preferably 600 nm or more, and even more preferably 700 nm or more.
  • the laser wavelength is 1500 nm or less, the effect of the laser on the substrate can be suppressed.
  • the laser wavelength is more preferably 1400 nm or less, and even more preferably 1300 nm or less.
  • the laser scanning speed may be, for example, 10 to 1000 mm/sec, or 100 to 500 mm/sec.
  • the amount of laser energy can be adjusted by the laser output.
  • the laser output is preferably 0.1 W or more, and more preferably 1 W or more.
  • the laser output is preferably 100 W or less, more preferably less than 100 W, and even more preferably 50 W or less.
  • the shape of the slits formed in the conductive film can be set as appropriate, and a specific shape such as linear, zigzag, lattice, honeycomb, or circular can be selected.
  • the laser light processing conditions e.g., focus conditions, frequency, etc.
  • the laser light processing conditions can be set appropriately, taking into account the balance of the substrate thickness, slit width, humidity, etc.
  • the conductive film-coated substrate according to this embodiment has selective radio wave transparency and phase adjustment effect, and therefore can be suitably used as an electromagnetic wave control member.
  • the electromagnetic wave control member include radio wave absorber members such as ⁇ /4 type radio wave absorbers and frequency selective plates (FSS).
  • FSS frequency selective plate
  • a radio wave absorber thinner than the ⁇ /4 type can be realized.
  • Such electromagnetic wave control members can be used in places where human bodies, communication devices, sensors, etc. are protected from electromagnetic waves, and in places where measures against communication failures and malfunctions are required. For example, when a box-shaped radio wave absorber is used as a self-checkout or a warehouse and products are automatically recognized inside the radio wave absorber, unnecessary radio waves are suppressed by the radio wave absorber, so that miscounting of products can be prevented.
  • the electromagnetic wave control member may be required to have visibility. Therefore, the visible light transmittance of the conductive film-coated substrate is preferably 50% or more, more preferably 53% or more, and even more preferably 55% or more. In addition, the visible light transmittance is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less.
  • the visible light transmittance is 50% or more, it is possible to see objects that exist through the conductive film-coated substrate.
  • the visible light transmittance is measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS R 3106:1998, and calculated using a formula when a standard D65 light source is used.
  • Example 1 is an example
  • Example 2 is a comparative example.
  • Example 1 A 3 mm-thick glass substrate (FL3, manufactured by AGC) was prepared as a substrate. A conductive film having a total thickness of 191 nm, including a conductive layer mainly composed of silver (Ag) and a protective layer mainly composed of zinc oxide (ZnO), was formed on one main surface of the substrate by a sputtering method, thereby obtaining a substrate with a conductive film.
  • a conductive film having a total thickness of 191 nm including a conductive layer mainly composed of silver (Ag) and a protective layer mainly composed of zinc oxide (ZnO), was formed on one main surface of the substrate by a sputtering method, thereby obtaining a substrate with a conductive film.
  • a 3 mm-thick soda-lime glass FL3, manufactured by AGC was prepared as a substrate, and a conductive film was formed on one main surface of the substrate by a sputtering method in the following order: protective layer mainly composed of ZnO (thickness: 45 nm)/conductive layer mainly composed of Ag (thickness: 13 nm)/protective layer mainly composed of ZnO (thickness: 90 nm)/conductive layer mainly composed of Ag (thickness: 13 nm)/protective layer mainly composed of ZnO (thickness: 30 nm), thereby obtaining glass with a conductive film.
  • the sheet resistance value of the conductive layer was 1.8 ⁇ / ⁇ .
  • the surface of the conductive film-coated substrate on which the conductive film was provided was irradiated with a nanosecond laser (manufactured by Keyence Corporation, model number MD-X1520) under the following conditions to remove a portion of the conductive film.
  • a nanosecond laser manufactured by Keyence Corporation, model number MD-X1520
  • the wavelength of the laser light was 1064 nm
  • the pulse width was several tens of ns
  • the laser scanning speed was 300 mm/s
  • the laser frequency was 30 kHz
  • Example 2 A substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 1, except that a femtosecond laser (Light Conversion, model number PHAROS-15) was used, the wavelength of the laser light was 1064 nm, the pulse width was 237 fs, the laser scanning speed was 500 mm/s, and the laser frequency was 100 khz.
  • a femtosecond laser Light Conversion, model number PHAROS-15
  • the white lines correspond to the oxide film 14, the central area surrounded by the white lines corresponds to the slit portion 13, and the upper and lower areas outside the white lines correspond to the conductive film 12.
  • Example 1 it was observed that the oxide film 14 was continuously formed in the long side direction of the slit portion 13 at the ends of the slit portion 13.
  • Example 2 the presence or absence of an oxide film around the slits was observed using the same procedure as for Example 1, but it was confirmed that in Example 2, the oxide film was not formed continuously, but only in a partial area.
  • ⁇ Average height of oxide film> For the conductive film-coated substrate obtained above, the height of the oxide film was measured under the following conditions in any region including the conductive film/slit portion/conductive film using a stylus-type surface profilometer (Dektak, manufactured by Bruker) with a measurement length of 1 mm. The height of the oxide film was also measured at any three locations using the same procedure, and the average value was taken as the average height of the oxide film. The results of Examples 1 and 2 are shown in Table 1 and Figs. 4 and 5. (Measurement condition) Cutoff value ⁇ c: 0.8 mm, cutoff ratio ⁇ c/ ⁇ s: 32, measurement speed: 0.1 mm/sec.
  • ⁇ Voltage application test> A voltage of 5 V was applied to the conductive film-coated substrate obtained above for 60 minutes under conditions of 25° C. and pure water dripping, and then the surface on which the conductive film was provided was observed with an optical microscope. Surface images of Examples 1 and 2 observed with an optical microscope are shown in FIG. 6 and FIG. 7.
  • Example 1 which is an embodiment, no dendrites were formed even after the voltage application test, and that the formation of an oxide film provided excellent insulation between the conductive films.
  • Example 2 which is a comparative example, the oxide film was not formed continuously, but only in one part.
  • the height of the oxide film that was formed was low and the oxide film was thin. As a result, the insulation was insufficient, and dendrites were formed during the voltage application test.
  • the average height of the oxide film in Example 2 was measured in the area where the oxide film was formed.
  • a substrate with a conductive film comprising a substrate and a conductive film formed on at least one main surface of the substrate, the conductive film includes a conductive layer, The conductive films are separated by slits, A substrate with a conductive film, wherein the conductive layer is continuously covered with an oxide film at the end of the conductive film separated by the slit portion.
  • the conductive film-coated substrate according to [1] wherein the conductive film includes a protective layer.
  • an average height of the oxide film is at least twice the thickness of the conductive film.
  • a method for manufacturing a substrate with a conductive film comprising: irradiating a conductive film, including a conductive layer, formed on a surface of a substrate with a laser to remove a portion of the conductive film so that the conductive film is separated by a slit portion and an oxide coating film continuously covering the conductive layer is formed at the end of the conductive film separated by the slit portion.
  • the manufacturing method described in [7] wherein the pulse width of the laser is on the order of picoseconds or nanoseconds.
  • the manufacturing method described in [7] or [8], wherein the wavelength of the laser is 500 to 1500 nm.
  • An electromagnetic wave control member comprising the conductive film-attached substrate according to any one of [1] to [6].
  • a radio wave absorber member comprising the conductive film-attached substrate according to any one of [1] to [6].
  • a frequency selective surface comprising a substrate with a conductive film according to any one of [1] to [6].

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

本発明は、基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電膜とを備えた導電膜付基板であって、前記導電膜は導電層を含み、前記導電膜はスリット部により離隔され、前記スリット部により離隔された前記導電膜の端部において、前記導電層が酸化被膜により連続的に覆われている導電膜付基板に関する。

Description

導電膜付基板及びその製造方法
　本発明は、導電膜付基板及びその製造方法に関する。
　近年、第５世代無線システム（５Ｇ）の普及や、また自動車等において多くの電子機器が搭載されている。しかしながら、これらを使用する場合には、電波干渉などによる、電子機器の誤作動の発生が起こりやすい。電波干渉を防止する方法の一つとして、電磁波制御部材を活用することが考えられる。
　電磁波制御部材としては、λ／４型電波吸収体などの電波吸収体や、基板上にパターニングされた導電膜が設けられた周波数選択板などが挙げられる（特許文献１）。
日本国特表２０１６－５３４９７５号公報
　導電膜に対してレーザー照射やエッチングなどによりパターンを形成した導電膜付基板は、パターンにより離隔した導電膜同士の間で、イオンマイグレーションが発生する。イオンマイグレーションが進行すると、導電膜から金属が溶出、樹枝状に析出して樹脂状結晶（デンドライト）を形成するため、導電膜間が短絡する。そのため、通常、導電膜同士の電気的な接続を遮断するため、導電膜上に樹脂などからなる絶縁膜を設け、パッシベーション化する必要がある。しかしながら、製造コストを抑える観点や、生産性を向上させる観点から、絶縁膜を設けなくてもよいことが望まれる。
　したがって、本発明は、絶縁膜を設けずとも、導電膜間で優れた絶縁信頼性を示す導電膜付基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スリット部により隔離された導電膜の端部において、導電膜を連続的に覆うような酸化被膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の構成をとる。
［１］基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電膜とを備えた導電膜付基板であって、
　前記導電膜は導電層を含み、
　前記導電膜はスリット部により離隔され、
　前記スリット部により離隔された前記導電膜の端部において、前記導電層が酸化被膜により連続的に覆われている導電膜付基板。
［２］前記導電膜は、保護層を含む、［１］に記載の導電膜付基板。
［３］前記酸化被膜の平均高さが、前記導電膜の膜厚の２倍以上である、［１］に記載の導電膜付基板。
［４］前記導電層が銀を含む、［１］に記載の導電膜付基板。
［５］前記基板がガラスである、［１］に記載の導電膜付基板。
［６］前記基板が樹脂である、［１］に記載の導電膜付基板。
［７］基板の表面に形成された導電層を含む導電膜にレーザーを照射して、前記導電膜がスリット部により離隔され、かつ、前記導電膜の、前記スリット部により離隔された端部には、前記導電層を連続的に覆う酸化被膜が形成されるように、前記導電膜の一部を除去する、導電膜付基板の製造方法。
［８］前記レーザーのパルス幅が、ピコ秒オーダーまたはナノ秒オーダーである、［７］に記載の製造方法。
［９］前記レーザーの波長が、５００～１５００ｎｍである、［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜付基板を備える、電磁波制御部材。
［１１］［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜付基板を備える、電波吸収体部材。
［１２］［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜付基板を備える、周波数選択板。
　本発明によれば、絶縁膜を設けずとも、導電膜間で優れた絶縁信頼性を示す導電膜付基板を提供できる。
図１は、本発明の導電膜付基板の一実施形態を示す図である。図１の（Ａ）は導電膜付基板の上面図であり、図１の（Ｂ）は（Ａ）に示される上面図において点線で囲まれた部分についての、Ｘ－Ｘ線における断面の拡大図である。 図２は、一実施形態にかかる導電膜付基板の部分断面図である。 図３は、例１で得られる導電膜付基板の酸化被膜の形状を示す走査電子顕微鏡画像である。 図４は、例１で得られる導電膜付基板の酸化被膜の高さを示す図である。 図５は、例２で得られる導電膜付基板の酸化被膜の高さを示す図である。 図６は、例１で得られる導電膜付基板の電圧印加試験後の光学顕微鏡画像である。 図７は、例２で得られる導電膜付基板の電圧印加試験後の光学顕微鏡画像である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
　また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
≪導電膜付基板≫
　図１は、本発明の導電膜付基板の一実施形態を示す図である。図１の（Ａ）は導電膜付基板の上面図であり、図１の（Ｂ）は（Ａ）に示される上面図において点線で囲まれた部分についての、Ｘ－Ｘ線における断面の拡大図である。
　本実施形態に係る導電膜付基板１０は、図１に示すように、基板１１と、基板１１の少なくとも一方の主面上に形成された導電膜１２とを備えた導電膜付基板１０であって、導電膜１２は導電層１５を含み、導電膜１２はスリット部１３により離隔され、スリット部１３により離隔された導電膜１２の端部において、導電層１５が酸化被膜１４により連続的に覆われていることを特徴とする。
　より具体的には、図１の（Ａ）に示すように、導電膜１２の、スリット部１３により離隔された端部（導電膜１２の、スリット部１３を挟んで離隔された部分）において、導電層１５を覆うように酸化被膜１４が連続的に形成されている。なお、図１では、平行に並んだ３つのスリット部が形成されているが、これはあくまで一態様に過ぎず、スリット部の数やパターン等のスリット部の形成条件は、適宜改変可能である。
　また、図１の（Ｂ）に示すように、本態様において、導電膜１２は、導電層１５が保護層２１及び保護層２２により挟まれた構造を有している。ただし、追って詳述するように、かかる構造はあくまで一態様に過ぎず、導電膜１２は導電層１５を含むものであればよい。
＜基板＞
　基板の材質は特に制限されないが、例えば、透明な材料で構成された透明基板であってもよい。透明基板としては、例えば、ガラス基板または樹脂製の基板（樹脂基板）が挙げられる。なお、本明細書において、「透明」とは、例えば、可視光透過率が７０％以上であることを意味する。
　ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板を使用できる。ガラス基板には物理強化処理や化学強化処理が施されていてもよい。またガラス基板は一枚のガラスから構成されてもよく、複数のガラスが樹脂製の膜（樹脂膜）等を挟んで積層されて構成してもよい。
　樹脂基板としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等からなる基板が挙げられる。
　基板は、必ずしも単一の部材で構成される必要はなく、例えば樹脂基板とガラス基板とを積層した複合基板等でもよい。
　基板の形状は、均一な導電膜を形成しやすくするため、また、焦点を固定してレーザー加工を実施するために、平板状であることが好ましい。また、基板の厚さや大きさは特に限定されず、所望の強度や軽量性等に応じて適宜調整できる。例えば、基板の厚さは０．０５ｍｍ以上であってもよく、０．１ｍｍ以上であってもよく、１．０ｍｍ以上であってもよく、３．０ｍｍ以上であってもよい。また、基板の厚さは２０．０ｍｍ以下であってもよく、１２．０ｍｍ以下であってもよく、１０．０ｍｍ以下であってもよく、５．０ｍｍ以下であってもよく、４．０ｍｍ以下であってもよい。
　本実施形態における基板としてガラス基板を用いる場合は、ガラス基板の比重は、２．４以上、３．０以下が好ましい。また、ガラス基板のヤング率は６０ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以下が好ましい。また、ガラス基板の、５０℃から３５０℃までの平均熱膨張係数は５０×１０－７／℃以上、１２０×１０－７／℃以下が好ましい。ガラス基板がこれらの物性要件を満たせば、窓材として充分好適に使用できる。
＜導電膜＞
　導電膜は、導電性を有する膜である。本明細書において、「導電性を有する」とは、例えば、２０℃における電気抵抗率が１００Ω／□以下であることを意味する。
　導電膜の厚さは、耐久性及び導電膜の性能の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上がよりさらに好ましく、８０ｎｍ以上が特に好ましく、１００ｎｍ以上が極めて好ましい。また、該厚さは、スリット部を安定して形成する観点および生産性の観点から、１５００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、４５０ｎｍ以下が特に好ましく、４００ｎｍ以下が極めて好ましい。
　以下、本実施形態の導電膜の構成を詳述する。本実施形態の導電膜は、導電層を少なくとも含む。
（導電層）
　導電層の成分は特には限定されないが、例えば、銀、アルミニウム、フッ素及びアンチモンの少なくとも一つがドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ，Ｓｂ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化クロム、窒化ジルコニウム及び窒化ハフニウム等の金属を含むことが好ましい。これらの中でも、導電膜付基板が優れた導電性や低い放射率を奏するためには、導電層は銀を含むことが好ましく、銀を主成分とすることがより好ましく、銀を９５原子％以上含有することがさらに好ましい。なお、本明細書において、主成分とは、全構成成分に対する含有率が５０原子％以上であることをいう。
　また、上記の銀を主成分とする導電層は、金、パラジウム、銅、ビスマス、ネオジウム、白金等の添加元素を１種又は複数種含有してもよい。銀を主成分とする導電層にこのような添加元素を含有させることで、銀の拡散を抑制し耐湿性を向上できる。なお、添加元素は上記に例示したものに限定されず、本発明の効果を奏する限りにおいて任意の元素を添加できる。
　導電層のシート抵抗値は、０．０１Ω／□以上であってもよく、０．１Ω／□以上であってもよく、１Ω／□以上であってもよい。また、電磁波制御部材としての性能を確保する観点から、導電層の抵抗値は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、２０Ω／□以下がさらに好ましい。シート抵抗値は、例えば４端子測定装置により測定でき、ホール効果測定装置または渦電流法非接触式抵抗測定装置でも測定できる。
　導電層の垂直放射率εｎは、０．１以下が好ましい。導電層の垂直放射率εｎが０．１以下であると、優れた断熱性、遮熱性を有するので、火災時にも有効に基板の破損を防止することができる。垂直放射率εｎはＪＩＳ　Ｒ３１０６（２０１９）に規定された方法によって測定できる。
　導電層の厚さは、後述する保護層を設けるか等にもよるが、電磁波制御部材としての性能を確保する観点から、０．１ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、該厚さは、生産性の観点および可視光透過性を維持する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
（保護層）
　本実施形態において、導電膜は導電層に加え、保護層を含むことが好ましい。すなわち、導電膜は、複数の層が積層された積層体であることが好ましい。
　導電膜が積層体である場合、その構成としては、基板側から導電層／保護層または、保護層／導電層／保護層、または、これらを交互に複数回積層することが好ましい。保護層を導電層に隣接して配置することにより、高温環境下での導電層中の金属の酸化を抑制できる。また、保護層を最表層に配置することにより、導電層が空気中の酸素や水分に触れることを防ぎ、導電膜の劣化を抑制でき、さらに、導電層が表面に露出せず、絶縁信頼性をさらに向上できる。また、基板と導電層の間に保護層を配置することにより、基板への導電層の接合強度を向上できる。
　なお、保護層を最表層に形成する場合、最表面の全面に設けてもよく、一部にのみ設けてもよい。
　導電膜を構成する層の数は特に制限されないが、例えば１層であってもよく、２層であってもよく、３層であってもよい。また、導電膜が複数の層から積層された積層体である場合、層間に後述するその他の膜が介在してもよい。
　保護層の材質としては、酸化金属や金属が挙げられる。酸化金属としては、具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。また、金属としては、チタン、Ｚｎ合金が挙げられる。また、保護層を構成する材質は、１種のみでもよく、２種以上が含まれてもよく、導電膜に保護層が複数層含まれる場合、各層の材質が異なっていてもよい。
　導電膜が保護層を含む場合、保護層の厚みは特に制限されないが、例えば０．５～１００ｎｍであってもよく、１～５０ｎｍであってもよい。
　導電層および保護層を形成する方法は特に限定されず、たとえば物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法等）、化学的蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等）、イオンビームスパッタリング法等を使用できる。成膜面積が大きい場合、厚さの均一性が制御しやすく、生産性に優れることから、直流マグネトロンスパッタリング法、直流パルスマグネトロンスパッタリング法または交流デュアルマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
　導電層および保護層は、基板に直接形成してもよく、間接的に形成してもよい。間接的に形成する方法は特に限定されないが、樹脂フィルム上に形成された導電層または保護層を基板に貼付した後に、樹脂フィルムを剥がす方法などが挙げられる。
　本実施形態における導電膜付基板は、本発明の効果を奏する範囲において、導電膜とは異なる膜（その他の膜）を備えてもよい。
＜スリット部＞
　本実施形態の導電膜付基板において、導電膜は、典型的には導電膜の一部がレーザー照射等によって除去されることにより、所定のスリット部により離隔されている。本実施形態において、スリット部としては、例えば、導電膜が全て取り除かれ、基板が最表面となる形態が挙げられる。但し、本実施形態においては、例えば、導電膜以外の膜（その他の膜）の少なくとも１つを含む形態であってもよい。また、スリット部を区画する導電膜間の導通がなければ、導電膜の一部が残留していてもよい。
　通常、導電膜を一部除去した導電膜付基板は、スリット部の端部において導電膜に含まれる導電層が露出しているため、導電膜付基板に電圧を印加すると、導電層に含まれる金属がイオンマイグレーションを起こし、デンドライトを形成する。デンドライトが成長すると短絡を引き起こすため、一般的には、スリット部を形成した後に、導電膜の表面に樹脂などからなる絶縁膜を設けることで、パッシベーション化をする。
　本発明者らは、図１に示すように、スリット部１３により離隔された導電膜１２の端部（スリット部の端部）において、導電層１５を連続的に覆うように酸化被膜１４を形成することで、イオンマイグレーションが抑制され、これにより、従来必須とされていた絶縁膜を設けなくても、優れた絶縁信頼性を有する導電膜付基板１０が得られることを見出した。なお、本明細書において、「酸化被膜が連続的に導電層を覆う」とは、スリット部の端部、すなわち導電膜の端面に酸化被膜が形成され、導電層が露出していないことを意味し、例えば、図１の（Ｂ）に示すように、スリット部の端部において、基板の表面から導電膜の端面を沿って導電膜の表面までつながって酸化被膜が形成されている態様であってもよい。
　酸化被膜の形成は、例えば、レーザーによって熱を与えながら、スリット部を形成することによってできる。具体的には例えば、パルス幅がピコ秒オーダーまたはナノ秒オーダーのレーザーを用いてスリット部を形成する方法が挙げられる。
　本実施形態において、酸化被膜の平均高さは、導電膜の膜厚に対して２倍以上であることが好ましい。酸化被膜の平均高さが、導電膜の膜厚に対して、２倍以上であることで、導電膜同士の電気的な接続を長期的に抑制でき、優れた絶縁性を維持できる。酸化被膜の平均高さは、導電膜の膜厚に対して２．５倍以上がより好ましく、３倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。また、酸化被膜の平均高さの上限は、電磁波制御部材としての性能を確保する観点から、導電膜の膜厚に対して１５倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
　ここで、酸化被膜の高さとは、導電膜の表面側（基板側とは反対側）の主面を底面としたとき、底面から酸化被膜表面までの垂直方向の距離を意味する。
　以下において、酸化被膜の高さについて、図２を参照してより具体的に説明する。図２は一実施形態にかかる導電膜付基板１０の部分断面図であり、基板１１の一方の面上には、保護層２２／導電層１５／保護層２１の順に積層された構造を有する導電膜１２が形成されている。導電膜１２の端部は、導電膜１２の基板１１とは反対側の主面１２ａから基板１１にかけて連続的に形成された酸化被膜１４によって覆われている。また、導電膜付基板１０の厚み方向の断面視（図２に示される断面図）において、酸化被膜１４のうち最も高い点を点１４Ｐとする。この場合における酸化被膜１４の高さとは、点１４Ｐから、導電膜１２の基板１１とは反対側の主面１２ａに垂線を下ろしたときの垂線の長さＬである。なお、点Ｐの直下に導電膜１２の主面１２ａが存在しない場合には、主面１２ａをその面広がり方向に延長した面を定義し、点１４Ｐから当該面に垂線を下ろしたときの垂線の長さＬを、酸化被膜１４の高さとする。
　また、酸化被膜の平均高さは、任意の３箇所以上測定した際の酸化被膜の高さであり、例えば、触針式表面形状測定によって測定できる。
　また、酸化被膜の平均高さは、導電膜同士の電気的な接続を長期的に抑制でき、優れた絶縁性を維持できる観点から、４００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、酸化被膜の平均高さの上限は、美的外観を確保する観点から、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
＜導電膜付基板の製造方法＞
　本実施形態の導電膜付基板の製造方法は、基板の表面に形成された導電層を含む導電膜にレーザーを照射して、前記導電膜がスリット部により離隔され、かつ、前記導電膜の、前記スリット部により離隔された端部には、前記導電層を連続的に覆う酸化被膜が形成されるように、前記導電膜の一部を除去することを特徴とする。
　ここで、導電膜が表面に形成された基板は、例えば、基板の一方の主面上に、スパッタリング法やＣＶＤ法などで導電膜を形成することで準備できる。また、導電膜は、上記の通り銀を含むことが好ましい。
　次に、基板の表面に形成された導電膜にレーザーを照射して、導電膜を除去し、スリット部を形成する。また、同時に、前記導電膜のスリット部により離隔された端部において導電層を連続的に覆う酸化被膜の形成を行う。
　レーザーの種類は特に制限されないが、加工に適した高出力が出せるため、固体レーザーまたはガスレーザーを用いるのが好ましい。例えば、固体レーザーとしてはＹＡＧレーザー、ガスレーザーとしてはＡｒイオンレーザーが挙げられる。
　酸化被膜は、導電膜に対してレーザーの熱を与えることによって、導電層の材料が酸化することによって形成され、導電層の終端部となる。なお、導電膜が保護層を有する場合は、酸化被膜は、導電層の材料が酸化した保護層の材料と複合し積層構造を失うことで形成される。そのため、レーザーのパルス幅がピコ秒オーダーまたはナノ秒オーダーであるレーザーを用いて、レーザー照射を行うことが好ましい。一般的に、パルス幅が小さいほど、対象物に対するレーザーの熱の影響が少なく、パルス幅が大きいほど熱の影響が大きくなる。パルス幅の大きい（例えば、ピコ秒オーダー以上の）レーザーを用いると、導電膜の除去と同時にスリット部の端部において酸化被膜が形成されやすく、最終的に得られる導電膜付基板においてイオンマイグレーションを抑制できる。
　レーザーのパルス幅は具体的には、１ｐｓ以上が好ましく、１０ｐｓ以上がより好ましく、１００ｐｓ以上がさらに好ましく、１ｎｓ以上がなおさらに好ましく、１０ｎｓ以上が特に好ましく、２０ｎｓ以上が最も好ましい。また、レーザーの熱による基板への影響を抑制するため、１μｓ以下が好ましく、５００ｎｓ以下がより好ましく、１００ｎｓ以下がさらに好ましい。
　また、レーザーの波長は、５００～１５００ｎｍであることが好ましい。レーザーの波長が５００ｎｍ以上であることで、導電膜に対してレーザーの熱を与えることによって、酸化被膜を形成できる。レーザーの波長は、６００ｎｍ以上であることがより好ましく、７００ｎｍ以上がさらに好ましい。レーザーの波長が１５００ｎｍ以下であることで、基板にレーザーの影響を与えることを抑制できる。レーザーの波長は１４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　レーザーの走査速度は、例えば、１０～１０００ｍｍ／ｓｅｃであってもよく、１００～５００ｍｍ／ｓｅｃであってもよい。
　レーザーのエネルギーの大きさは、レーザーの出力により調整できる。具体的には、レーザーの出力は、０．１Ｗ以上であることが好ましく、１Ｗ以上であることがより好ましい。また、レーザーの出力は、１００Ｗ以下であることが好ましく、１００Ｗ未満であることがより好ましく、５０Ｗ以下であることがさらに好ましい。
　導電膜に形成するスリット部の形状は、適宜設定でき、例えば、直線状、ジグザグ状、格子状、ハニカム状、円状などの所定の形状を選択できる。
　その他のレーザー照射の条件において、レーザー光の加工条件（例えば、フォーカス条件、周波数など）は、基板の厚さ、スリット部の幅、湿度などのバランスを考え、適宜設定できる。
　＜用途＞
　本実施形態にかかる導電膜付基板は、選択的電波透過性と位相調整効果を有するため、電磁波制御部材に好適に用いることができる。電磁波制御部材としては、λ／４型電波吸収体などの電波吸収体部材や周波数選択板（ＦＳＳ）が挙げられる。また、λ／４型電波吸収体の導電層に周波数選択板（ＦＳＳ）を導入することで、λ／４型よりも薄い電波吸収体を実現できる。本実施形態にかかる導電膜付基板のスリット部を任意の形状にすることにより、所望の特定の周波数の電波に対して電波を制御できる。
　このような電磁波制御部材は、電磁波から人体・通信機器・センサーなどを保護する場所や、通信障害・誤作動対策を求められる場所に利用できる。例えば、箱形状の電波吸収体をセルフレジや倉庫として用い、電波吸収体の内部で商品の自動認識を行う場合、電波吸収体によって不要な電波は抑制されるため、商品の数え間違い等を防止できる。また、電磁波制御部材は、視認性を求められる場合がある。したがって、導電膜付基板の可視光透過率は５０％以上が好ましく、５３％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましい。また、該可視光透過率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。可視光透過率が５０％以上であれば、導電膜付基板を通して存在するものを視認できる。可視光透過率は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８に準拠して測定し、標準Ｄ６５光源を用いた場合の算出式により算出する。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、例１は実施例であり、例２は比較例である。
［導電膜付基板の製造］
（例１）
　基板として、厚さ３ｍｍのガラス基板（ＡＧＣ社製、ＦＬ３）を準備し、基板の一方の主面上に、スパッタリング法によって、銀（Ａｇ）を主成分とする導電層と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする保護層を含む、総厚１９１ｎｍの導電膜を製膜し、導電膜付基板を得た。
　より具体的には、基板として、厚さ３ｍｍのソーダライムガラス（ＡＧＣ社製、ＦＬ３)を準備し、基板の一方の主面上に、スパッタリング法によって、導電膜として、ＺｎＯを主成分とする保護層（厚さ：４５ｎｍ）／Ａｇを主成分とする導電層（厚さ：１３ｎｍ）／ＺｎＯを主成分とする保護層（厚さ：９０ｎｍ）／Ａｇを主成分とする導電層(厚さ：１３ｎｍ)／ＺｎＯを主成分とする保護層（厚さ：３０ｎｍ）の順に製膜し、導電膜付きガラスを得た。
　ここで、導電層のシート抵抗値は、１．８Ω／□であった。
　次いで、ナノ秒レーザー（キーエンス社製、型番ＭＤ－Ｘ１５２０）によって、導電膜付基板の導電膜を設けた側の表面から、下記の条件によってレーザー照射し、導電膜の一部を除去した。
（レーザー条件）
　レーザー光の波長：１０６４ｎｍ、パルス幅：数十ｎｓ、レーザーの走査速度は３００ｍｍ／ｓ、レーザーの周波数は３０ｋＨｚとし、直線状にレーザーを走査した。
（例２）
　フェムト秒レーザー（Ｌｉｇｈｔ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ社製、型番ＰＨＡＲＯＳ－１５）を用い、レーザー光の波長：１０６４ｎｍ、パルス幅：２３７ｆｓ、レーザーの走査速度は５００ｍｍ／ｓ、レーザーの周波数は１００ｋｈｚとした以外は、例１と同様の手順で導電膜付基板を作製した。
＜酸化被膜の観察＞
　上記で得られた例１の導電膜付基板について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型番Ｓ－４３００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、スリット部周辺の酸化被膜の有無および形状を観察した。加速電圧５．０ｋＶで例１の導電膜付基板の表面を観察した結果を図３に示す。
　図３では、白線が酸化被膜１４、白線に囲まれた中央部がスリット部１３、白線の外側の上下部が導電膜１２に対応している。例１では、スリット部１３の端部において、酸化被膜１４がスリット部１３の長辺方向に連続的に形成されていることが観察された。
　また、例２について、例１と同様の手順でスリット部周辺の酸化被膜の有無を観察したが、例２では酸化被膜が連続的には形成されておらず、一部分のみに形成されていることが確認された。
＜酸化被膜の平均高さ＞
　上記で得られた導電膜付基板について、触針式表面形状測定（デクタク（Ｄｅｋｔａｋ）、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、測定長を１ｍｍとして、導電膜／スリット部／導電膜を含む任意の領域で、下記条件に基づき酸化被膜の高さを測定した。また、同様の手順によって任意の３箇所の酸化被膜の高さを測定し、その平均値を酸化被膜の平均高さとした。例１および例２の結果を表１、図４及び図５に示す。
（測定条件）
　カットオフ値λｃ：０．８ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ：３２、測定速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜電圧印加試験＞
　上記で得られた導電膜付基板について、２５℃、純水滴下の条件下で、６０分間、５Ｖの電圧を印加したのち、光学顕微鏡にて導電膜が設けられた側の表面を観察した。光学顕微鏡にて観察した例１及び例２の表面画像を、図６及び図７に示す。
　図６及び図７の結果から、実施例である例１は、電圧印加試験後もデンドライトの形成は見られず、酸化被膜が形成されることで、導電膜間で優れた絶縁性を示すことがわかった。一方、比較例である例２は、酸化被膜が連続的には形成されておらず一部分のみに形成されていた。また、形成された酸化被膜の高さが低く、酸化被膜は薄かった。そのため、絶縁性が不足しており、電圧印加試験によりデンドライトが形成された。なお、例２の酸化被膜の平均高さは、酸化被膜が形成された領域において測定した。
　以上説明したように、本明細書には以下の構成が開示されている。
［１］基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電膜とを備えた導電膜付基板であって、
　前記導電膜は導電層を含み、
　前記導電膜はスリット部により離隔され、
　前記スリット部により離隔された前記導電膜の端部において、前記導電層が酸化被膜により連続的に覆われている導電膜付基板。
［２］前記導電膜は、保護層を含む、［１］に記載の導電膜付基板。
［３］前記酸化被膜の平均高さが、前記導電膜の膜厚の２倍以上である、［１］または［２］に記載の導電膜付基板。
［４］前記導電層が銀を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の導電膜付基板。
［５］前記基板がガラスである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の導電膜付基板。
［６］前記基板が樹脂である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の導電膜付基板。
［７］基板の表面に形成された導電層を含む導電膜にレーザーを照射して、前記導電膜がスリット部により離隔され、かつ、前記導電膜の、前記スリット部により離隔された端部には、前記導電層を連続的に覆う酸化被膜が形成されるように、前記導電膜の一部を除去する、導電膜付基板の製造方法。
［８］前記レーザーのパルス幅が、ピコ秒オーダーまたはナノ秒オーダーである、［７］に記載の製造方法。
［９］前記レーザーの波長が、５００～１５００ｎｍである、［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜付基板を備える、電磁波制御部材。
［１１］［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜付基板を備える、電波吸収体部材。
［１２］［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜付基板を備える、周波数選択板。
　以上、各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２２年１０月３１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１７５０５０）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　１０　導電膜付基板
　１１　基板
　１２　導電膜
　１３　スリット部
　１４　酸化被膜
　１５　導電層
　２１，２２　保護層

Claims (12)

  1. 　基板と、前記基板の少なくとも一方の主面上に形成された導電膜とを備えた導電膜付基板であって、
    　前記導電膜は導電層を含み、
    　前記導電膜はスリット部により離隔され、
    　前記スリット部により離隔された前記導電膜の端部において、前記導電層が酸化被膜により連続的に覆われている導電膜付基板。
  2. 　前記導電膜は、保護層を含む、請求項１に記載の導電膜付基板。
  3. 　前記酸化被膜の平均高さが、前記導電膜の膜厚の２倍以上である、請求項１に記載の導電膜付基板。
  4. 　前記導電層が銀を含む、請求項１に記載の導電膜付基板。
  5. 　前記基板がガラスである、請求項１に記載の導電膜付基板。
  6. 　前記基板が樹脂である、請求項１に記載の導電膜付基板。
  7. 　基板の表面に形成された導電層を含む導電膜にレーザーを照射して、前記導電膜がスリット部により離隔され、かつ、前記導電膜の、前記スリット部により離隔された端部には、前記導電層を連続的に覆う酸化被膜が形成されるように、前記導電膜の一部を除去する、導電膜付基板の製造方法。
  8. 　前記レーザーのパルス幅が、ピコ秒オーダーまたはナノ秒オーダーである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記レーザーの波長が、５００～１５００ｎｍである、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の導電膜付基板を備える、電磁波制御部材。
  11. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の導電膜付基板を備える、電波吸収体部材。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の導電膜付基板を備える、周波数選択板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016052158A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 コニカミノルタ株式会社 透明導電体及びこれを含むタッチパネル
JP2019207952A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 京セラ株式会社 電子素子実装用基板、電子装置、および電子モジュール

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