KR100987468B1 - 다층 투명 전도막, 이의 제조 방법, 이를 이용한 태양전지, 물분해장치, 광촉매 장치 및 저방사 유리 - Google Patents
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Abstract
유리 기판 상에 양이온 치환형 투명전극을 형성하고, 양이온 치환형 투명전극 상에 이산화티탄의 Ti 사이트의 일부를 다른 원자, 예를 들어 Nb, Ta, Mo, As, Sb, W, V, Mn, Tc, Re, P, Bi 등 으로 치환하여 얻어지는 물질을 적층하여 다층형 투명 전극을 형성한다. 열 산화 공정 및 화학 반응 공정 시, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 확보된 다층 구조의 투명 전도막을 저 비용으로 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 다층 투명 전도막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 양이온 치환형 투명 전극에 다층의 투명 전도막이 증착된 다층 투명 전도막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지와 같은 광전 장치, 액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD), 플라즈마 표지 장치(plasma display panel, PDP), 발광 다이오드 (light emission diode, LED), 전계 발광 표시 장치(field emission display, FED)와 같은 디스플레이 장치에 투명 전도막이 사용되고 있다. 상기 투명 전도막은 상기 디스플레이 장치들의 성능 향상을 위해 가시광선의 투과율이 높고, 저항이 낮아야 한다. 또한 단열 및 방열 성능을 겸비한 저방사 유리의 성능 향상을 위해 투명 전도막이 사용되기도 한다.
투명 전도막은 일반적으로 캐리어의 종류에 따라 n-type 투명 전극과 p-type 투명 전극으로 나뉘고, 상기 n-type 투명 전극은 양이온을 치환한 투명 전극과 음이온을 치환한 투명전극으로 나뉜다. 양이온 치환형 투명전극으로 Sn doped In2O3(ITO) 와 Sb doped SnO2(ATO)와 Al doped ZnO (AZO) 등이 있고 음이온 치환형 투명전극으로 F doped SnO2(FTO)가 있다.
양이온 치환형 투명전극은 높은 전도도, 높은 투과도 및 낮은 표면 거칠기를 갖는 등 음이온 치환형 투명전극에 비해 많은 장점이 있으나 열적 안정성의 개선이 필요하다. 즉 양이온 치환 형 투명전극은 기본적으로 산화수가 더 큰 dopant를 호스트 물질의 양이온과 치환하는 형식이므로 사실상 도핑 된 양이온은 산소가 모자란 상태로 존재하게 된다. 이러한 상태에서 산소와 결합하지 않은 전자가 전도도에 기여하게 되는 것이지만 이 전도막을 공기 중이나 산소분위기 하에서 열처리를 할 경우 전도막 안으로의 산소의 공급으로 인해 전도도가 상당히 나빠지는 현상이 발생한다. 이러한 열적 불안전성은 실제 장치 제조 시 공기 중이나 산소 분위기에서의 산화 열처리 공정으로 인한 투명 전도막의 전도도 열화 현상으로 최종 장치의 효율을 떨어뜨리게 된다.
양이온 치환형 투명전극 중 특히 ITO는 비저항이 ~1 × 10-4 Ωcm 이며 투과도가 90% 이상으로 현재 알려진 투명전극들 중에서 가장 성능이 좋고 상용화된 물질이다. 그러나 높은 In 가격과 In의 고갈 문제로 인하여 현재 대체 투명전극 개발이 시급히 필요한 실정이다.
따라서 투명 전극은 크게 ITO를 대체 할 수 있는 값싼 물질의 개발과 투명 전극의 열적 화학적 열화 문제의 개선을 통한 최종 장치의 효율 개선이 주요 issue이다. In의 가격은 대략 Zn대비 230배, Ti 대비 80 배로 고가이며 고갈 문제에 직면해 있다. ITO 대체 투명 전극으로 가장 주목 받는 물질은 가장 값싼 ZnO계 투명 전극이나 ZnO자체의 열적 화학적 비안정적 특성 때문에 현재로선 상용화에 문제가 있다. 때문에 이러한 비안정적 특성이 개선 될 경우 ZnO는 산업적으로 ITO대체 투명전극으로 주목받을 수 있을 것이다.
최근 후루바야시 유타카 (Furubayashi Yutaka) 그룹에서 Nb또는 Ta가 도핑 된 새로운 TiO2 투명전극을 개발하였다.(PCT/JP2005/014660호) 그런데, 이 투명전극은 아나타제(anatase) 상을 갖는 형태로 SrTiO3라는 단결정 기판위에 pulsed laser deposition(PLD)방식으로 550 oC 고온에서 에피텍셜 (epitaxial)하게 증착해야만 투명전극으로 사용할 정도의 전도도가 얻어지는 것으로 보고되었다. 이 또한 ITO를 대체할 수 있는 새로운 값 싸고, 화학적으로 안정하며, 낮은 일함수를 갖는 TiO2계 투명 전극의 개발이라는 산업적 의미가 있지만 SrTiO3라는 값비싼 단결정위에 고온에서 증착해야 하므로 실제 활용에 있어서는 큰 문제점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 목적은 양이온 치환형 투명전극에 이산화티탄(TiO2)계의 막이 증착된 다층의 투명 전도막을 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 상기 다층 투명 전도막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 상기 다층 투명 전도막을 이용하여 태양 전지를 제조하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 상기 다층 투명 전도막을 이용하여 물 분해 장치를 제조하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 상기 다층 투명 전도막을 이용하여 광촉매를 제조하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 상기 다층 투명 전도막을 이용하여 저방사 유리를 제조하는데 있다.
본 발명에 따른 다층 투명 전도막은 양이온 치환형 투명 전극 및 상기 양이온 치환형 투명 전극 상부에 형성된 불순물이 도핑된 이산화티탄(TiO2) 계열의 전도막을 포함한다. 상기 양이온 치환형 투명 전극은 Sn 도핑된 In2O3, B, Al, Ga, In 들 중 하나 이상 도핑된 ZnO, 또는 Sb 도핑된 SnO2 중 어느 하나이고, 불순물이 도핑된 이산화티탄계열의 전도막은 V, Nb, Ta들 중 하나 이상 도핑 된 TiO2 일 수 있다. 상기 다층 투명 전도막은 유리 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 양이온 치환형 투명 전극 및 상기 양이온 치환형 투명 전극 상부에 형성된 불순물이 도핑된 이산화티탄(TiO2) 계열의 전도막을 포함하는 다층 투명 전도막 및 상기 다층 투명 전도막 상에 형성된 반도체층을 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 저방사 유리는 양이온 치환형 투명 전극 및 상기 양이온 치환형 투명 전극 상부에 형성된 불순물이 도핑된 이산화티탄(TiO2) 계열의 전도막을 포함하는 다층 투명 전도막 및 상기 다층 투명 전도막 상에 형성된 방열막을 포함할 수 있다. 상기 방열막은 Ag, Cu 및 Au 로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나 혹은 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 물분해 혹은 광촉매 장치는 전극, 상기 전극 상에 형성된 이산화티탄 막 및 상기 전극 및 상기 이산화티탄 막 사이에 형성된, 양이온 치환형 투명 전극 및 상기 양이온 치환형 투명 전극 상부에 형성된 불순물이 도핑된 이산화티탄(TiO2) 계열의 전도막을 포함하는 다층 투명 전도막을 포함한다.
본 발명에 따른 다층 투명 전도막을 형성하는 방법은 유리 기판 상에 양이온 치환형 투명 전극을 형성하는 단계 및 상기 양이온 치환형 투명 전극 상에 상온에 서 PLD 증착법을 수행하여 V, Nb, Ta들 중 하나 이상 도핑 된 TiO2 막을 형성하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 이산화티탄계의 물질을 양이온 치환형 투명전극 상에 증착하여 투명 전도막 응용 분야에서 필수적인 열 산화 공정 및 화학 반응 공정 시, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 확보된 다층 구조의 투명 전도막을 형성할 수 있다.
또한, 이산화티탄계의 물질은 유리 기판 상에서 단독으로 사용되는 경우 전도도가 낮아서 사용이 어려우나, 이산화티탄계 투명 전도막을 다층 형으로 설계함으로서 실제 장치에서 기능을 할 수 있도록 하여 실제 실용화를 가능하게 하고 이산화티탄 계 투명 전극으로서 사용이 가능하다.
또한 이산화티탄계 물질을 하부 유전체 층과 상부 유전체 층으로 사용하여 저방사 유리의 금속 막 상 하에 배치하여 금속 막의 결정 성장성을 개선하고 저방사 유리 강화 공정 시 금속 막의 산화를 막을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 반도체 소자 및 이의 제조 방법을 첨부된 도를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되거나 한정되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 즉, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본문에 설명된 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니므로 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 벗어나지 않고, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해될 것이다. 반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 것이다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석될 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 투명 도전막의 단면도이다.
다층 투명 도전막(100)은 투명 기판(110), 투명 기판(110) 상에 형성된 양이온 치환형 투명 전극(120) 및 양이온 치환형 투명 전극(120) 상에 형성된 이산화티탄계 투명 전극(130)을 포함한다. 양이온 치환형 투명 전극(120) 대신 음이온 치환형 투명전극을 사용할 수도 있다.
예를 들어, 양이온 치환형 투명 전극은 밴드갭이 3.0 eV 이상의 호스 트(host) 물질의 양이온을 산화수가 높은 양이온(cation)으로 치환함으로서 잉여 전자를 얻어 이 잉여 전자를 carrier로 이용하는 전극이다. 예를 들어, 양이온 치환형 투명 전극(120)은 ITO, ATO, AZO, Ga doped ZnO (GZO) 같은 물질을 포함한다. 이산화티탄계 투명 전극(130)은 이산화티탄(TiO2)의 Ti 사이트의 일부를 다른 원자, 예를 들어 Nb, Ta, Mo, As, Sb, W, V, Mn, Tc, Re, P, Bi 등 으로 치환하여 얻어지는 물질을 의미한다. Ti 사이트의 치환 비율은 0 at% 보다 크고 10at% 보다 작다.
양이온 치환형 투명 전극(120)은 스퍼터, 화학 기상 증착법, 펄스 레이저 증착법 등과 같은 증착법에 의해 투명 전극(110) 상에 형성도거나 졸(sol)코팅 법을 이용해 형성될 수 있다. 양이온 치환형 투명 전극(120) 대신에, 음이온 치환형 투명 전극을 사용하는 경우, 음이온 치환형 투명 전극은 F-doped ZnO와 같은 물질을 스퍼터, sol 코팅, spray pyrolysis와 같은 방식으로 형성될 수 있다. 이산화티탄계 투명 전극(130)은 펄스 레이저 증착법(pulse laser deposition, PLD) 이나 스퍼터를 이용해 양이온 치환형 투명 전극(120) 상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 펄스 레이저 증착법을 사용하여 이산화티탄계 투명 전극(130)을 양이온 치환형 투명 전극(120) 상에 형성하는 법을 설명한다.
이산화티탄계 투명 전극체를 제조한다. 이는 고상법을 제조될 수 있다. 이산화티탄계 투명 전극체를 타겟으로 하여 PLD 증착을 실시한다. 양이온 치환 투명전극(120)이 형성된 투명 기판(110)을 특정의 온도(상온~750℃)로 유지하여 기본 압력이 4.0 × 10-6 Torr이하의 압력으로 도달된 후 산소 분압을 (1.0 × 10-4 ~ 5× 10-1 Torr)로 유지한 후 증착을 실시한다. 이렇게 증착한 TiO2계 투명전극은 증착 시간에 따라 두께를 조절 할 수 있으며 공기 중의 열처리 온도에 따라 50~200 nm두께로 두께를 조절함으로써 온도 안전성을 확보할 수 있다. 일반적으로 PLD는 상온에서 수행되지 않으나 본 발명에 따르면 상온에서 수행이 가능하다.
상기 이산화티탄계 투명 전극체를 스퍼터법으로 제조 할 경우, 기판의 온도는 상온에서 500도이며 아르곤의 분압은 5~50 mTorr이다.
이산화티탄계 투명 전극(130)은 하부의 양이온 치환형 투명 전극의 전기 전도도가 퇴화되는 것을 방지하거나 향상시킬 수 있다. 또한 양이온 치환 투명전극을 염료나 전해질과 같은 화학 물질로부터 보호 하여 투명 전극의 화학적 안전성을 확보할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 투명 전도막을 이용한 태양 전지의 단면도이다.
태양 전지(200)는 유리 기판(210), 다층 투명 도전막(240), 산화물 반도체막(250), 전해질(260), 투명 도전막(270), 대향 전극(280) 및 유리 기판(210)이 순차적으로 적층된 구조를 포함한다.
다층 투명 도전막(240)은 양이온 치환형 투명 전극(220) 및 이산화티탄계 투명 전극(230)이 적층된 구조를 갖는다. 양이온 치환형 투명 전극(220) 대신 음이온 치환형 투명 전극을 사용할 수도 있다. 다층 투명 도전막(240)의 구조 및 제조 방법은 상기 설명한 것과 실질적으로 유사하거나 동일하다.
산화물 반도체막(250)으로 보통 이산화티탄 막을 사용한다. 도시되지는 않았 지만, 산화물 반도체막(250) 상에 염료를 코팅하여 이를 이용하여 태양광으로부터 전기에너지를 생산한다. 산화물 반도체막(250)이 태양광으로 여기될 때, 다층 투명 전도막(240)과 산화물 반도체막(250) 사이에 쇼트키(schottky) 장벽이 사라지게된다. 이는 다층 투명 도전막(240)이 이산화티탄계 투명 전극(230)을 포함하기 때문이다. 즉 다층 투명 도전막(240) 내의 이산화티탄계 투명 전극(230)과 산화물 반도체막(250)에 사용되는 물질의 컨덕션 밴드(conduction band)와 밸런스 밴드(valance band)의 위치(position)가 유사하기 때문이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 저방사 유리의 단면도이다.
저방사 유리(300)는 유리 기판(310) 제1 다층 투명 전도막(325), 저방사막(330) 및 제2 다층 투명 전도막(345)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 제1 다층 투명 전도막(325) 및 제2 다층 투명 전도막(345)은 도 1을 참조하여 설명한 다층 투명 전도막과 실질적으로 동일하거나 유사하다. 저방사막(330)은 얇은 금속막, 예를 들어, Ag, Cu, Au 등을 포함한다.
제1 다층 투명 전극막(325)은 저방사막(330)의 결정성을 향상 시키는 기능을 할 수 있다. 이에 따라, 저방사막(330)의 자유 전자의 농도가 높아져 저방사막(330)의 특성이 개선될 수 있다. 제2 다층 투명 전극막(345)은 저방사막(330)의 산화를 방지하는 기능을 할 수 있다. 또한 제2 다층 투명 전극막(345)은 적외선을 반사시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
스퍼터링된 ITO 투명전극위에 Nb가 6at% 도핑된 TiO2 (NTO) 투명 전을 PLD를 이용해 상온에서 산소분압을 5.0 × 10-4 Torr로 유지하며 100 nm 두께로 증착하여 다층 형 투명 전극을 제조하였다. 일반적으로 PLD증착은 고온(500도 이상)에서 장시간 수행되나, 본 실험의 경우, 상온에서 1분 내지 10분 동안 수행하였고, 이러한 공정 조건으로도 원하는 NTO를 증착 시키는 것이 가능하였다. 바람직한 증착시간은 1분 내지 5분이다. 공정 수행 시간은 NTO의 두께에 따라 변화될 수 있다.
도 4는 실험예 1에 따른 다층형 투명 전극 및, 기존의 ITO막을 1시간 동안 열처리 한 후 면저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
일반적으로 슬러리를 투명 전도막 위에 코팅하고 열처리할 경우 슬러리자체에 유기물이 포함되어있어 유기물이 분해되면서 투명 전도막까지 공기가 접근하게 된다. 따라서 슬러리를 코팅하여 유기물 분해 및 소성을 할 경우 투명 전극의 열화현상은 슬러리를 코팅하지 않았을 때와 차이가 없다. 따라서 도 4에서 보이는 ITO의 면저항 증가, 즉, 전도도의 열화 현상은 PDP나 FED, 염료 감응형 태양전지와 같이 투명 전도막 위에서의 슬러리 공정이 존재하는 제조 과정에서 ITO 막의 열화 현상과 같다고 생각할 수 있다. 이러한 열화는 NTO의 코팅으로서 막을 수 있다. 도 4에서 보면 NTO를 코팅한 ITO 막의 경우 단층 ITO 막에 비해 산화 열처리 후에도 면 저항의 변화가 거의 없음을 볼 수 있다. 특히 450도는 대부분의 슬러리 유기물이 분해되는 온도이며 이 온도에서는 전도도의 열화 현상이 전혀 일어 나지 않았다. 이는 음이온 치환형 투명 전극에서 나타나는 현상으로 양이온 치환형 투명 전극에서는 보여 질 수 없는 특징이다. 이러한 특징을 보이는 이유는 NTO가 열처리함에 따라 결정화되며 동시에 NTO내부에 있는 산소 정공이 열처리 시 공기 중의 산소로 보상되면서 산소의 ITO막의 침투를 막기 때문이다.
[실험예 2]
표 1은 단일층 투명 전극과 본 발명에서 제시한 방법으로 제조한 다층형 투명전극의 공기 중에서 450도 1시간 열처리 전 후의 면저항(RS)을 나타낸다. 단일 층 ITO의 경우 열처리 전에는 면저항이 9.8 Ω/sq.로 낮지만 열처리 후 32 Ω/sq.로 증가한다. 이렇게 증가된 면저항은 실제로 장치를 제조할 때, 장치의 효율을 낮추는 중요한 요인이 된다. 하지만 본 발명에 따른 다층형 투명 전극의 경우 NTO(100nm)/ITO는 열처리 전 후의 면저항의 변화가 9.8 Ω/sq.에서 10 Ω/sq.로 거의 없다.
이렇게 제조된 NTO(100nm)/ITO 투명 전극은 NTO 층 자체가 TiO2 이므로 염료 감응형 태양전지에 적용 시 상기 언급한 schottky 장벽을 생기지 않게 하는 기능성을 나타낸다.
예를 들어, 일반적으로 염료 감응형 태양전지는 투명 전극으로 ITO를 사용하고, 상기 ITO상에 TiO2를 적층한다. 이 경우, 보고된 ITO의 일 함수Φ는 4.7 eV이고 TiO2 아나타제 상의 전자 친화도(electron affinity,χ)가 4.3 eV 이므로 태양광에 의해 TiO2가 여기되어 페르미 레벨이 컨덕션 밴드 근처까지 증가하면 ITO와 TiO2 접합 사이에는 schottky 장벽이 생기게 된다. 또한 공기 중에서 열처리 시 ITO는 저항이 감소하게 되고 이는 페르미 레벨이 아래로 이동함을 의미한다. 따라서 ITO의 일 함수가 4.7 eV 보다 더 커지게 되어 TiO2의 페르미 레벨과의 차이가 더 벌어져 schottky 장벽이 더 높게 형성될 것으로 예상된다.
그러나 본 실시예에 따르면, ITO상에 NTO를 형성하고, 상기 NTO상에 TiO2를 적층한다. 보다 자세하게, 스퍼터링된 ITO 투명전극위에 Nb가 6at% 도핑된 TiO2 (NTO) 투명 전을 PLD를 이용해 상온에서 산소분압을 5.0 × 10-4 Torr로 유지하며 100 nm 두께로 증착하여 다층 형 투명 전극을 제조하였다. 일반적으로 PLD증착은 고온(500도 이상)에서 장시간 수행되나, 본 실험의 경우, 상온에서 1분 내지 10분 동안 수행하였고, 이러한 공정 조건으로도 원하는 NTO를 증착 시키는 것이 가능하였다. 바람직한 증착시간은 1분 내지 5분이다. 공정 수행 시간은 NTO의 두께에 따라 변화될 수 있다. 상기 NTO 상에 TiO2를 형성하여 TiO2(50nm)/NTO(50nm)/ITO로 이루어진 염료 감응형 태양전지를 제조하였다.
NTO/ITO의 경우 NTO와 ITO는 전도체 사이의 접촉으로 ohmic contact을 이루며 NTO와 TiO2 나노 파티클 사이의 접촉은 단종접합 (homojunction)이어서 전자 밴드 위치가 같으므로 역시 ohmic contact을 이루게 되어 schottky 장벽이 생기지 않 게 된다.
또다른 실험예로, 다층형 투명전극의 기능성을 이용하기 위해 NTO(100nm)/ITO를 염료 감응형 태양전지의 투명전극으로 적용하여 특성을 평가하였다. NTO의 증착 조건은 상기와 동일하였다. 도 5는 NTO(100nm)층을 다층 형으로 제조한 투명전극을 적용한 염료감응 태양전지의 I-V 커브를 나타낸다. 또한 단층형 ITO 투명전극을 사용 하는 경우 보다 다층형 TiO2 (50 nm)/NTO (50 nm)/ITO 투명전극을 사용할 때 표 1에서 나타낸 것과 같이 면저항의 변화가 없고 NTO의 기능성으로 schottky 장벽이 생기지 않아 Fill Factor(FF) 증가 및 open circuit voltage (Voc)가 증가되어 효율이 4.8 %에서 5.5 %로 증가하였다. 이렇게 증가된 효율은 염료 감응형 태양 전지에서 가장 많이 사용되고 있는 공기 열처리 후 전도도의 변화가 없는 음이온 치환 투명 전극인 FTO를 적용 시킨 것보다 더 높은 효율이다.
구체적 태양전지 동작 요소들은 표 2에 나타내었다. 효율 개선의 주요 원인 중 하나는 Fill Factor의 개선이며 이 Fill Factor는 schottky 장벽 때문에 감소하는 것은 잘 알려진 사실이다. 또한 TiO2 (100 nm)/ITO보다 TiO2 (50 nm)/NTO (50 nm)/ITO가 더 개선된 특징을 보이는 사실은 schottky 장벽의 제거에 있어서 NTO가 중요한 역할을 하고 있음을 나타낸다. NTO를 이용한 다층 형 투명전극은 온도 안전성확보와 schottky 장벽의 생성 억제를 통해 염료 감응형 태양전지의 효율을 개선하는 성과를 거두었다.
이렇게 NTO는 TiO2 와 TiO2 의 일함수보다 큰 일함수를 갖는 전극 사이에 생 기는 schottky barrier를 제거 할 수 있는 기능한다. 따라서 상기 실험예 2에 따른 NTO/ITO 다층형 투명 전도막은 염료 감응형 태양전지 외에 다른 분야로의 응용이 가능하다. 예를 들어, TiO2 는 물질 자체의 특성 때문에 오래 전부터 광촉매, 물분해 등으로 이용되어왔다. 이때, 박막형 TiO2 의 광촉매 장치나 물분해 장치는 일함수가 큰 Pt 기판이나 ITO기판과 같은 곳에 TiO2 를 증착하여 작동하게 된다. 이 경우 TiO2 막과 Pt또는 ITO사이에 schottky barrier가 생기게 되고 이렇게 생긴 barrier는 TiO2 에서 생성된 전자를 전극 쪽으로 빼주는데 방해 요인이 된다. 하지만 이 경우 TiO2 와 전극 사이에 NTO를 배치할 경우 위에서 언급한 태양전지에서처럼 schottky barrier를 제거시켜 전자의 이동을 향상시키고 결과적으로 광촉매, 물 분해 효율을 높일 수 있다.
| ITO | NTO(100nm) /ITO |
TiO2(50nm)/ NTO(50nm)/ITO |
AZO | NTO(100nm) /AZO |
|
| 열처리 전 | 9.8 Ω/sq. | 9.8 Ω/sq. | 10.3 Ω/sq. | 6.2 Ω/sq. | 6.4 Ω/sq. |
| 열처리 후 | 32 Ω/sq. | 10 Ω/sq. | 10.5 Ω/sq. | 15 Ω/sq. | 4.2 Ω/sq. |
| Jsc (mA/cm2) | Voc (mV) | FF | 효율(%) | |
| ITO | 10.84 | 675 | 0.66 | 4.8 |
| FTO | 10.63 | 700 | 0.72 | 5.3 |
| TiO2(100nm)/ITO | 8.13 | 746 | 0.71 | 4.3 |
| NTO(100nm)/ITO | 9.29 | 736 | 0.76 | 5.2 |
| TiO2(50nm)/NTO(50nm)/ITO | 9.72 | 737 | 0.77 | 5.5 |
| AZO | 4.66 | 734 | 0.57 | 2.0 |
| NTO(100 nm)/AZO | 8.52 | 743 | 0.60 | 3.8 |
[실험예 3]
스퍼터링된 600 nm, 900 nm 두께의 AZO 투명전극위에 TiO2 계 투명 전극을 PLD를 이용해 상온에서 산소분압을 5.0 × 10-4 Torr로 유지하며 100 nm 두께로 증착하여 다층형 투명 전극을 제조하였다. 일반적으로 PLD증착은 고온(500도 이상)에서 장시간 수행되나, 본 실험의 경우, 상온에서 1분 내지 10분 동안 수행하였고, 이러한 공정 조건으로도 원하는 NTO를 증착 시키는 것이 가능하였다. 바람직한 증착시간은 1분 내지 5분이다. 공정 수행 시간은 NTO의 두께에 따라 변화될 수 있다.
이렇게 제조한 다층형 투명 전극의 열처리 전 후의 면저항은 표 1에 나타내었다. 또한 열처리 온도에 따른 면저항 변화를 도 6에 나타내었다. 실시예 1에서와 다르게 NTO(100 nm)/AZO (900 nm) 다층형 전극의 경우 단순히 NTO가 AZO 면저항을 보호하는 것이 아니라 오히려 공기 중에서의 열처리가 면저항을 더욱 작게 만들어 투명전극의 전도도를 더욱 향상시키는 큰 개선 효과도 나타내고 있다. AZO의 경우 ITO의 대체 투명전극으로 많은 관심을 받고 있지만 불완전한 온도 안전성과 극히 취약한 화학적 안전성이라는 큰 단점을 보이고 있다. 실제로 염료 감응형 전극으로 사용 시 염료와 반응하는 문제가 발생하여 투명 전극이 붉게 변해버리는 문제가 존재한다.
이 두 가지 문제점을 다층 형 NTO/AZO 투명전극으로 해결 할 수 있다. 온도 안전성은 NTO/AZO의 경우 열처리 후 전도도가 변화 없거나 오히려 증가하므로 해결 되며 NTO의 화학적 안전성으로 인해 NTO/AZO의 다층 형 투명전극은 화학적 안전성을 보장 받게 된다. 실제로 염료와의 반응 문제에 있어서 AZO의 경우 붉게 변하는 문제를 보이지만 NTO/AZO의 경우 붉어지지 않고 아무런 가시적 변화를 보이지 않았다. 이렇게 향상된 특성들은 태양전지 성능 개선 효과를 가져온다.
도 7은 AZO, NTO(100nm)/AZO를 적용시킨 염료 감응형 태양전지의 I-V 커브를 나타낸다. 또한 태양전지 동작 요소들은 표2에 나타내었다. 열적으로 퇴화되는 전도도를 갖고 염료와 반응하는 특성을 보이는 AZO의 경우 매우 작은 Jsc 및 FF 값을 갖아 2 %의 낮은 효율을 나타낸다. 하지만 NTO(100nm)/AZO의 경우 두 안전성을 모두 만족시키어서 ITO를 이용할 때 보다는 낮지만 기존에 보고된 ZnO계 투명전극을 사용했을 경우들과 비교해 상당히 높은 3.9%의 효율을 나타내었다. 이는 실제 ZnO계 투명 전극을 산화 분위기, 화학적 불안정한 분위기에서 사용 할 수 있도록 하는 진보적 성과이다.
[실험예 4]
저방사 유리는 얇은 금속 막을 사용 할 수도 있지만 자유 전자가 많은 투명 전도막 자체를 이용 할 수도 있다. 본 실험예 4에서는 NTO/AZO/Glass 위에 얇은 Ag를 증착하고 이렇게 증착한 Ag 상부에 NTO를 증착하여 보호막으로 사용하였다. NTO의 증착 공정은 상기 실험예 1과 동일하였다.
AZO위의 NTO layer는 Ag의 성장을 도와주는 배양막의 역할을 한다. 또한 AZO, NTO모두 저가의 물질이며 전도도가 있는 물질이어서 Ag의 막이 더 얇아지더라도 저방사 효율을 유지 할 수 있어 Ag의 사용도를 감소시켜 저가의 저방사 유리의 개발을 이룰 수 있다. 이러한 저방사 유리의 실시예는 도 3에 도시된 구조와 실질적으로 유사하거나 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다.
NTO는 TiO2 계열의 물질로, TiO2 의 경우 ZnO, SnO와 같이 굴절률이 2.0 안팎의 물질로 전도도가 있게 제작할 경우 전체 저방사 유리의 저방사 코팅 면의 자유 전자의 농도가 높아져 저방사 특성이 개선되며 내부의 금속 막의 산화까지 막아주는 역할도 할 수 있다.
기존의 투명 전극 상부에 낮은 온도에서 짧은 증착 시간을 이용해 다층형 투명 전극을 제조하여 실제 산업적으로 이용가능하다. 또한 다층형 투명 전극은 염료 감응형 태양전지에 활용하는 예뿐만 아니라 광촉매, 물분해와 같은 다양한 활용 가치가 크다.
부가하여, 가장 획기적인 것은 ITO대체 물질로 가장 주목을 받았으나 그 열적, 화학적 불안전성 때문에 사용이 힘들었던 저가의 ZnO계의 투명 전극을 저가의 다층형 투명 전극의 물질로 사용하여 불안전성 문제, 까다로운 증착 조건 문제를 동시에 해결함으로서 저가의 새로운 ITO 대체 투명 전극을 개발할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 투명 도전막의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 투명 전도막을 이용한 태양 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 저방사 유리의 단면도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 다층형 투명 전극 및, 기존의 ITO막을 1시간 동안 열처리 한 후 면저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 NTO(100nm)층을 다층 형으로 제조한 투명전극을 적용한 염료감응 태양전지의 I-V 커브를 나타낸다.
도 6은 실험예 3에 따른 다층형 투명 전극 및 기존의 AZO막을 열처리 한 후 면저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 AZO, NTO(100nm)/AZO를 적용시킨 염료 감응형 태양전지의 I-V 커브를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100, 240, 325, 345: 다층 투명 전도막
110, 210, 310: 유리 기판
120, 220, 315, 335: 양이온 치환형 투명 전극
130, 230, 320, 340: 이산화티탄계 전도막
200: 태양 전지
250: 반도체층
330: 방열층
Claims (16)
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- B, Al, Ga들 중 하나 이상의 불순물이 도핑된 산화아연(ZnO)을 포함하는 양이온 치환형 투명 전극;상기 양이온 치환형 투명 전극 상부에 형성되며, V, Nb, Ta들 중 하나 이상의 불순물이 0% 보다 크고 10% 보다 작은 농도로 도핑된 이산화티탄(TiO2) 계열의 전도막; 및상기 이산화티탄 계열의 전도막 상에 형성된 반도체층을 구비하는 태양 전지.
- 제5항에 있어서, 상기 양이온 치환형 투명 전극은 Al 도핑된 ZnO이고, 상기 이산화티탄 계열의 전도막은 Nb이 0% 보다 크고 10% 보다 작은 농도로 도핑된 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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- 유리 기판 상에 Al, B, Ga들 중 하나 이상의 불순물이 도핑된 산화아연(ZnO)을 포함하는 양이온 치환형 투명 전극을 형성하는 단계;상기 양이온 치환형 투명 전극 상에 상온에서 PLD 증착법을 수행하여 V, Nb, Ta들 중 하나 이상 도핑된 이산화티탄(TiO2) 계열의 전도막을 형성하는 단계; 및상기 이산화티탄 계열의 전도막 상에 반도체층을 형성하는 단계를 포함하는 태양 전지의 형성 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 이산화티탄 계열의 전도막의 농도는 0% 보다 크고, 10% 보다 작은 것을 특징으로 하는 태양 전지의 형성 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 양이온 치환형 투명 전극은 Al이 도핑된 ZnO이고, 상기 이산화티탄 계열의 전도막은 Nb이 0% 보다 크고 10% 보다 작은 농도로 도핑된 것을 특징으로 하는 태양 전지의 형성 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080027202A KR100987468B1 (ko) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | 다층 투명 전도막, 이의 제조 방법, 이를 이용한 태양전지, 물분해장치, 광촉매 장치 및 저방사 유리 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020080027202A KR100987468B1 (ko) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | 다층 투명 전도막, 이의 제조 방법, 이를 이용한 태양전지, 물분해장치, 광촉매 장치 및 저방사 유리 |
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| KR20090102017A KR20090102017A (ko) | 2009-09-30 |
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2008
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