DE2808780C2 - Verfahren zum Überziehen von Flachglas mit einem lichtreflektierenden Silizium enthaltenden Überzug - Google Patents

Verfahren zum Überziehen von Flachglas mit einem lichtreflektierenden Silizium enthaltenden Überzug

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DE2808780C2 DE2808780A DE2808780A DE2808780C2 DE 2808780 C2 DE2808780 C2 DE 2808780C2 DE 2808780 A DE2808780 A DE 2808780A DE 2808780 A DE2808780 A DE 2808780A DE 2808780 C2 DE2808780 C2 DE 2808780C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art and stellt eine Verbesserung des Verfahrens nach der DE-OS 25 26 209 dar.
In dieser DE-OS ist ein Verfahren beschrieben und beansprucht gemäß dem man das Glas an einer Überzugsstation vorbeibewegt, während die Temperatur des Glases wenigstens 400° C beträgt, Silan enthaltendes Gas der Überzugsstation zuführt, das Gas nahe άετ heißen Glasoberfläche mit einem quer über die Glasoberflächc im wesentlichen konstanten Druck in eine heiße Zone abgibt, in der das Gas erhitzt wird, welche Zone /ur Glasoberfläche geöffnet ist und sich quer zu dieser erstreckt, so daß das Silan unter Abscheidung eines Silizium enthaltenden Überzugs auf der Glasoberfläche pyrolysiert, und nichtoxydierende Bedingungen in dieser heißen Zone aufrechterhält Das so erzeugte Glas hat einen im wesentlichen gleichmäßigen Siliziumüber/.ug und gute Sonnensteuerungseigenschaften sowie ein gefälliges Aussehen.
Aus der US-PS 38 72 352 ist ein einstufiges Verfahren zum Aufbringen eines kratzfesten Überzugs auf Glasflaschen bekannt, bei dem eine wässerige Mischung eines Polyolefins, insbesondere Polyäthylens, und eines Organosilans bei einer Temperatur von 121 bis 232° C auf die Glasflasche gesprüht und zur Erstarrung gebracht wird.
Weiter ist es aus »J ACS«, 76 (1954), Seiten 3897—3902, bekannt, daß während der Erzeugung von Alkylsilanen durch die Reaktion eines Silans mit Äthylen oder Acetylen ohne Trägergas in einem erhitzten Quarzrohr für eine Zeitdauer von drei Stunden eine dünne Siliziumschicht auf der Innenfläche des erhitzten Quarzrohres, durch das die gasförmigen Reaktionspartner geleitet wurden, als Nebenprodukt abgeschieden wurde. Hinweise auf irgendwelche Eigenschaften der Siliziumschicht fehlen.
so Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren Her eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, das zu Silizium enthaltenden Überzügen mit verbesserter Alkalibeständigkei' führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsg-n'iB durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Der Zusatz einer Elektronendonatorverbindung der beanspruchten Gruppe und die geeignete Steuerung deren Verhältnisses zum Silan im Gas führen überraschend zu einem gut alkalibeständigen, Silizium enthaltenden Überzug.
Die Alkalibeständigkeit des Silizium enthaltenden Überzugs wird in einer im folgenden noch beschriebenen Weise durch Feststellen der Zeit bestimmt, die der Überzug einen Angriff durch eine starke alkalische Lösung ohne sichtbare Schädigung aushält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Behandlung vieler handelsüblich erzeugter Gläser in verschiedenen Formen, die sich an einer Überzugsstation vorbeibewegen lassen, beispielsweise Fensterglas, optisches Glas und Glasfasern, brauchbar. Solche Gläser enthalten allgemein Oxide von wenigstens zwei Elementen und sind üblicherweise Bleisilikatgläser, Alkalimetallsilikatgläser und Erdalkalimetallsilikatgläser, insbesondere Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläser. In einigen Fällen kann in Abhängigkeit von der Alkalibeständigkeit des Glases und t>i dem verwendeten Elektroncndonatorvcrbindungsantcil die Alkalibeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten uberzoger.cn Oberfläche größer als die des Glassubstrats sein.
Elektronendonatorverbindungen, die verwendet werden, um dem Siliziumüberzug Alkalibeständigkeit zu verleihen, enthalten in ihrem Elektronenaufbau entweder in Bindungen oder als Einzelpaarelektronen Elektro-
nen, die in den Elektronenaufbau geeigneter Akzeptormoleküle oder -atome eingebaut werden können.
Wenn Wasserstoff vorhanden ist kann das Silan enthaltende Gas bis zu 10 VoI.-% Wasserstoff enthalten. Auch ein größerer Wasserstoffanteil kann unter Umständen verwendet werden.
Der erhaltene Oberzug zeigt vorzugsweise kein Anzeichen von Schaden für wenigstens 5 min.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nun einige Beispiele des Oberziehens von Glas, beispielsweise Flachglas einer Soda-Kalk-Kieselsäure-Zusammensetzung, mit einem Silizium enthaltenden Oberzug beschrieben.
Das mit einem Silizium enthaltenden Überzug zu überziehende Glassubstrat ist ein normales handelsübliches gefärbtes Sonnenstrahlungssteuerungs-Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas, das geringe Mengen von Selen und Kobaltoxid als färbende Bestandteile enthält und zwar von der Art die in Bahnform auf einem Metallschmelzebad erzeugt wird.
Das Glas wird überzogen, während es sich auf einer Temperatur von wenigstens 400" C befindet und an einer Überzugsstation vorbei in der in der obenerwähnten DE-OS 25 26 209 beschriebenen Weise, worauf Bezug genommen wird, vorwärtsbewegt wird.
Wenn das Glas direkt im Zuge seiner Erzeugung auf einem Metallschmelzbad überzogen wird, kann der Überzug innerhalb und nahe des Auslaßendes des das Metallschmelzbad, längs dessen das Glas in Bahnform vorrückt, enthaltenden Behälters aufgebracht werden. Im Bereich des Auslaßendes des Bades, wo der Überzugsvorgang stattfindet, liegt die Temperatur des Glases im Bereich von 600 bis 650° C.
Alternativ kann der Überzug auf eine Glasbahn aufgebracht werden, wenn sie durch einen Glühofen vorrückt wobei der Gasvertc3er im Glühofen dort angeordnet wird, wo die Glastemperatur im Bereich von 400 bis 750° C ist Das zu überziehende Glas kann auch nach einem Walzverfahren oder nach einem Vertikalziehverfahren erzeugtes Glas sein. Die Erfindung ist insbesondere auf das Überziehen von Flachglas, einschließlich Drahtglas, in Bahn- oder Bandform, geformten Glaskörpern und Glasfasern anwendbar.
Um eine annehmbare Silanzersetzungsgeschwindigkeit zu erzielen, soll das Glas auf einer Temperatur von mindestens 4000C und im Bereich von 400 bis 8500C vorzugsweise im Bereich von 500 bis 8500C, sein. Um unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. 2ur Bildung von Siliziumkarbid führende Reaktionen, zu vermeideii. ist es erwünscht Glastemperaturen über 8500C zu vermeiden. In einigen Fällen kann durch die Weichheit der Glasoberfläche auch eine niedrigere Maximaltemperaturgrenze bedingt sein.
Um die Erfindung zu veranschaulichen, wurden Versuche durch Überziehen von flachem, gefärbtem Sonnensirahlungssicuerungs-Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas unter Verwendung verschiedene*· Anteile an Äthylen (C2H4) in einem Silan enthaltenden, aus 5 Vol.-% Monosilan (SiH4) in Stickstoff als Trägergas bestehenden Gas durchgeführt Die erhaltenen Ergebntje sind in den Tabellen I und II aufgeführt.
Tabelle I
Probe Gassirom (i/min) Gas VoL-% N2 ν_2Γΐ4 I Siri4- R/TW' 2 ff Bre Ober Aikaübc-
C2H4 5% C2H4 SiH4 Verhältnis % chungs zugs ständig-
SiH4/N2 index: dicke keit
(ntn)
0.5
0.5
0.5
1.75
3,3
3,3
45
45
55
60
45
55
60
45
55
60
55
60
1,1
0.9
0,8
2,2
1,8
1.6
3.7
3.5
3.2
5,7
5,2
4.9
4.9
4.9
4,8
4,8
4,8
4,7
4,7
93,9
94,1
94,2
92,9
933
93,5
91,5
91,7
89,6
90,1
022
0.18
0.17
0,44
0,36
0,33
0,78
0,73
0,67
1,20
1,10
58,7 45,8 52,9 543 44.6 51,0 52.4 37.2 40,1 423 353 35,7
430 425 450 475 475 455 470 405 420 415 405 405
335
2,80
3.10
3.15
2,75
3,00
3.05
2,50
2.60
2,65
2,45
2,45
32,1 37,9 363 37.7 43,2 37,9 38.5 40.5 40,4 39,2 413 413
18s
1 h 5 min
1 h
1 h
2 h 20 min
1 h 30 min
2 h 45 min 3h
3h
3 h 30 min 5 h 50 min 7 h 20 min
In der obigen Tabelle bedeuten:
R„,.„ die als Prozentsatz des einfallenden Lichts ausgedrückte maximale Lichtrefiexion:
λ R„,,m die Wellenlänge, bei der die Lichtreflexion vom Überzug maximal ist.
Der Brechungsindex des Glases ist bekannt, so daß der Brechungsindex des Überzuges unter Verwendung einer .Standardlichtquelle bestimmt werden kann. Die Überzugsdicke läßt sich aus optischen Dickemessungen in bekannter Weise ermitteln.
Alle in der Beschreibung erwähnten optischen Messungen wurden in bekannter Weise mit der überzogenen Oberfläche des Glases zur Lichtquelle hin vorgenommen, die eine C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairagc) llluminant C-Quelle war.
Die Tabelle I zeigt, daß der auf dem Glas der Proben 2 bis 12 mit einem Äthylenanteil im Gas erzeugte .Siliziumüberzug eine verbesserte Alkalibeständigkeit im Vergleich mit dem überzogenen Glas der Probe 1, der Kontrollprobe, hatte, die ohne einen Äthylenzusatz im Silan enthaltenden Gas erzeugt wurde. Geringe Änderungen im Anteil des vorhandenen Äthylens scheinen nur geringe Änderungen der optischen Eigenschaften hervor-
Sl
® i
zurufen, die sich für das Glas durch den Silizium enthaltenden Überzug ergaben.
Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem geringen Verhältnis von Äthylen zu Monosilan, wie bei den Proben 2,3 und 4, keine wesentliche Änderung der optischen Eigenschaften auftritt, sich jedoch ein überraschender Anstieg der Beständigkeit des Silizium enthaltenden Überzugs gegenüber Alkaliangriff ergibt, indem kein sichtbares Anzeichen eines Angriffs auftrat, bis das Glas für mindestens 1 h in Berührung mit dem 1 N Natriumhydroxid gewesen war.
Die optischen Eigenschaften der Silizium enthaltenden Überzüge der Proben 1, 2, 4, 5, 10 und 12 wurden gemessen. Bei Vornahme der Messungen gab es eine Kompensation für die Färbung des Glassubstrats durch Vergleichen überzogener und nichtüberzogener Proben des gefärbten Glassubstrats. Und zwar wurde das gefärbte Substrat durch 6 mm dickes klares Flachglas ersetzt Die Ergebnisse, die in der Tabelle 11 aufgeführt sind, sind die optischen Eigenschaften von Proben aus 6 mm dickem klarem Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas, das auf einem Metallschmelzebad erzeugt war und den auf einem gefärbten Glassubstrat gemäß der Beschreibung bezüglich der Tabelle I erzeugten äquivalente Überzüge trug.
I 15 Tabelle II 20 1 C2H4: SiH4- Uchtdurch- Licht- Direkte Sonnen- Sonnen- Gesamtson-
P Oberzug 2 Verhältnis lässigkeit reflexion Sonnen- wärme- wärme- ncnwärme-
I der 25 4 % % wärmedurch- reflexion absorption durch-
Probe Nr. 5 lässigkeit % Vo lässigkcit
OZ.
ίύ
If		 10 0 31 54 43 38 19 49
ti 12 0,22 43 41 51 28 21 58
tv; 0,17 32 52 43 37 20 49
ψ 0,44 41 43 49 30 21 56
0,67 47 36 53 25 22 60
1.10 57 .29 59 20 21 66
Wenn das Verhältnis von Äthylen zu Silan im Gas geringer als 0,1 ist, gibt es keine größere Änderung der Eigenschaften des überzogenen Glases im Vergleich mit der Probe 1, die ohne Äthylen im Silan enthaltenden Gas erzeugt war.
Wenn die Äihylenmenge steigt, gibt es einen stetigen Anstieg der Alkalibeständigkeit, die anhand der Zeit bestimmt wird, bevor ein sichtbarer Angriff auftritt bis zu einer Zeit von wenigstens 5 h 50 min, wenn das Äthylen : Silan-Verhältnis \2 :1 ist
Die Erhöhung des Verhältnisses von Athyien zu Siian führte allgemein zu einer Verringerung des Brechungsindex des Überzugs und einer folglichen Änderung der optischen Eigenschaften des überzogenen Glases. Durch Steuerung des Stroms von Äthylen relativ zum Strom von Silan in Stickstoff war es möglich, vorbeüimmte optische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Reflexionskraft, zu erzielen und gleichzeitig den Vorteil einer hohen Alkalibeständigkeit aufgrund der Anwesenheit von Äthylen in dem Silan enthaltenden Gas zu erhalten.
Bei Bewitterungsversuchen, in denen das überzogene Glas einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wurde, überlebte der Silizium enthaltende Überzug der Probe 1, d. h. die Kontrollprobe, für etwa 10 Tage. Es gab keine sichtbare Änderung im Silizium enthaltenden Überzug der Proben 2 bis 12 nach einer sechswöchigen Prüfperiode. Die Prüfung wurde mit Packungen von fünf überzogenen Scheiben von je 300 mm2 durchgeführt, die durch teilchenförmiges Zwischenmaterial getrennt waren und in ein Bewitterungsgehäuse eingesetzt wurden, in dem die Temperatur bei 60° C und die relative Feuchtigkeit auf 95 bis 100% gehalten wurden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Äthylen erzeugte Silizium enthaltende Überzüge wurden überprüft und mit in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung erzeugten Siliziumüberzügen verglichen. Das erwähnenswerteste Merkmal ist ein offenbarer Anstieg des Sauerstoffgehalts des Überzugs, d. h. ein Abfall des Silizium-Sauerstoff-Verhältnisses als Ergebnis der Verwendung einer Elektronendonatorverbindung. Wenigstens etwas Sauerstoff in dem erfindungsgemäß erzeugten Überzug liegt vermutlich in einer anderen Form als irgendein in in Abwesenheit einer Elektronendonatoi-verbindung hergestellten Überzügen anwesender Sauerstoff vor. Dieser Sauerstoff ist or'ftnbar für eine Änderuftg der Spitzenlagen und -Intensitäten der Siliziumelektronen verantwortlich, wie sie durch ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) beobachtet werden. Beispielsweise wird, wenn man einen hohen Äthylenanteil ver wendet, die erste Silizium-(2p-)Spitze klar bei 102,0 eV im Vergleich zu Spitzen bei 1033 eV und 99,4 eV beobachtet, die Siliziummetall bzw. oxydiertem Silizium zugeschrieben werden (s. C. D. Wagner, »Faraday Discussions of the Chemical Society«, 60,1975,296).
Die Alkalibeständigkeit des Überzugs scheint mit dem hohen Sauerstoffanteil im Überzug verknüpft zu sein, der wie die Alkalibeständigkeit mii dem Steigen des Verhältnisses der Elektronendonatorverbindung zum Siian im Gas zu wachsen scheint.
Eine Analyse zeigte, daß Ionen, wie z. B. Natrium, Kalzium und Magnesium, im Überzug vorliegen können und ihre Verteilungen innerhalb der Glasoberfläche und des Überzugs vom Ätyhlen : Silan-Verhältnis abhängen, und Änderungen dieser Verteilungen spiegeln Änderungen in der Verteilung und im Zustand des Sauerstoffs im Überzug wieder.
Wenn der Äthy'engehalt des Silan enthaltenden Gases wuchs, verringerte sich fortlaufend der Brechungsindex des Überzugs.
Infolgedessen ergab sich ein stetiger Abfall sowohl der Lichtreflexion als auch der Sonnenwürmcreflexio».
Dies wurde nicht von irgendeinem merklichem Anstieg der optischen Absorption durch die Silizium enthaltenden Überzüge begleitet, so daß irgendeine Verringerung der Reflexion durch einen Anstieg der Licht- und Sonnenwärmedurchlässigkeit ausgeglichen wurde. Die Änderung des Brechungsindex fand ohne irgendeine wesentliche Änderung der Dicke des Überzugs statt, wie die Tabelle I zeigt.
In einer anderen Versuchsreihe wurde klares Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas auf einem Metallschmelzbad erzeug) und mit einem Silizium enthaltenden Überzug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen, und der Überzug erwies sich als überraschend beständig gegenüber Alkaliangriff.
Das Glas wurde nahe dem Auslaßende des das Metallschmelzebad enthaltenden Behälters überzogen, wo die Glijstemperatur im Bereich von 600 bis 6500C lag. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Tabelle III Gas Vol.% SiH4 92 H. C:H4 : SiH4- " ·» IflJ.I Bre Überzug- Alkali-
Probe Gcsamt- C2H4 91.6 Verhältnis (nm) chungs dicke bcstän-
gas- 91,5 index (nm) digkcit
si rom 4,6 91,4 3.4
l/min 0 5,2 91,1 2,6 0 400 3.36 30,0 18s
15 140 0.6 6,0 1,4 0.11 455 3,18 35.8 45 s
16 180 1.1 5,4 2.1 0,18 460 3.29 35.0 5 min
17 180 1.1 6.9 0 0.20 — — — 5 min 30 s
18 180 2 0,20 480 3.23 37,2 30 min
19 180
Einige optische Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
Probe Lichtreflexion Lichtdurchlässigkeit
15 515 32,0
16 51,8 29,1
17 543 27,2
!8 — _
19 54.9 27 0
Probe C2H4 : SiH4- Brechungs Überzugs Lichtdurch Licht- Alkalibe
Verhältnis index dicke lässigkeit reflexion ständigkeit
(nm) % %
20 0 3,15 325 31,9 48,1 18s
21 033 3,09 33.2 3U 47,0 7 min
22 036 3.07 34,6 30.0 47,9 20 min
23 0.45 2.78 36.4 40.8 38.7 50 min
Leere Felder in den Tabellen III und IV deuten an, daß die Werte während der Versuche nicht gemessen wurden.
Man fand überraschend, daß bei Verwendung von Äthylen zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit von auf von einem Metallschmelzebad getragenen Flachglas erzeugten Silizium enthaltenden Überzügen das Äthylengas die Wirkung einer Abschwächung der anscheinenden Diskontinuitäten im Überzug infolge einer Abscheidung von kleinen metallhaltigen Teilchen auf der Glasoberfläche hatte.
Ähnliche Versuche wurden mit gewalztem Plattenglas einer Soda-Kalk-Kieselsäure-Zusammensetzung bei einer Temperatur von 600°C durchgeführt, und die in der Tabelle V zusammengefaßten Ergebnisse zeigen eine gleichwertige Dauerhaftigkeit des Silizium enthaltenden Überzugs, wenn er dem Alkalibeständigkeitstest durch Kontakt mit 1 N NaOH bei 9O0C unterworfen wurde. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Äthylen und Silan in ihrem Trägergas wurden justiert, um bestimmte optische Eigenschaften durch Variieren des Äthylen : Silan-Vcrhältnisses zu erzeugen und dadurch den Brechungsindex des Überzugs zu bestimmen.
Tabelle V
Andere Silane, die sich auf heißem Glas zersetzen, z. B. höhere Silane, wie z. B. Disilan oder Trisilan, oder substituierte Silane, wie z. B. Chlorsilane, die allgemein in der Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden, können auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung von Äthylen als der Elektronendonatorverbindung vor-/ugsweise mit einem Verhältnis von Äthylen zu Silan im Gas im Bereich von 0.1 bis 2,0 arbeitet Insbesondere liegt das Äthylen : Silan-Verhältnis im Gas im Bereich von 02 bis OA Die in diesen Versuchen verwendete bevorzugte Gaszusammensetzung war, wie gezeigt wurde, ein Silan
enthaltendes Gas mit 1 bis 7 Vol.-% Monosilan (SiH4), 0.5 bis 6 Vol.-% Äthylen (C2H4), nach Wunsch Wasserstoff (H2) und Rest Stickstoff (N2).
Der Brechungsindex der reflektierenden, alkalibeständigen erzeugten Überzüge wurde als im Bereich von 2,5 bis 3,5. insbesondere 3,1 ±0,3 liegend befunden.
Es wurden auch andere Elektronendonatorverbindungen als Bestandteil des Silan enthaltenden Gases verwendet. Andere Olefine, die verwendbar sind, sind Butadien (C4H6) und Penten (C5Hi0).
Die Elektronendonatorverbindung kann auch ein acetylenischer (eine CsC-Bindung aufweisender) Kohlenwasserstoff sein. Acetylen wurde als Bestandteil des Gases verwendet. Weiter kann auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Elektronendonator Bestandteil des Gases, z. B. Benzol (C6H6), Toluol (C6H5 · CHj) oder XyIoI(C6H4 - (CH3J2). verwendet we/den.
Andere Zusätze zum Silan enthaltenden Gas, die als wirksam als Elektronendonator, der dem Überzug Alkalibeständigkeit verleiht, befunden wurden, sind olefinische Abkömmlinge, z. B. Difluoräthylen (C2H2F2), und Ammoniak (NH3).
Einige Beispiele der Verwendung dieser anderen Elektronendonatorverbindungen sind in der Tabelle Vl aufgeführt. Alle erzeugten Überzüge hatten eine mit den Überzügen nach der obigen Beschreibung unter Verwendung von Äthylen als dem Elektronendonator vergleichbare Alkalibeständigkeit.
20 Elektronendonalor
Temp. °C
Gas
Vol.-%
Donator
Donator:
SiH4-
Verhällnis
Acetylene C2H2 Butadien C4H6 Ammoniak NH3 Ammoniak NH3 Difluorätylen C2H2F2 Benzol C6H6
605 580 680 620 605 612
0,4
0,24
1,3
0,7
0,55
0,32
90,27 90,44 89,4 89,67 89,82 90.04
1.2:1 0,75 : 1 4,5:1 1,1 :1 0,85 : 1 0,5:1
Es ist am zweckmäßigsten, eine Verbindung zu verwenden, die bei Raumtemperatur gasförmig ist, so daß man vorzugsweise eine 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende olefinische oder acetylenische Verbindung verwendet, obwohl auch mehr als 5 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen unter der Voraussetzung verwendbar sind, daß sie unter der Zersetzungstemperatur des Silans gasförmig sind.
Die Erfindung ist auch auf das Überziehen irgendeines Alkalimetallsilikatglases oder Erdalkalimctallsilikuiglases anwendbar.
In einem weiteren Versuch wurde ein Borsilikatglassubstrat auf 600°C erhitzt, und man ließ eine gasförmige Mischung, die 1 Vol.-°/o Monosilan, 1,25 Vol.-% Äthylen, 10 Vol.-% Wasserstoff und 87,75 Vol.-% Stickstoff enthielt, über die Glasoberfläche strömen. Es wurde ein reflektierender Siliziumüberzug erhalten, der nach Eintauchen in 1 N Natriumhydroxid bei 90°C für über 3 h kein sichtbares Anzeichen von Angriff erkennen ließ.
Es wurde auch gefunden, daß die Anwendung eines Verhältnisses von Äthylen zu Silan über 2,5, z. B. eines Verhältnisses von 5, zur Bildung eines alkalibeständigen Siliziumüberzugs auf Glas mit sehr guter Abriebbeständigkeit führt. Solche Überzüge haben nicht die hohe Reflexionskraft für sichtbares Licht, wie sie die oben beschriebenen Proben aufweisen, und können sogar für sichtbares Licht transparent erscheinen.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Oberziehen von Flachglas einer Oxide von wenigstens zwei Elementen enthaltenden Zusammensetzung mit einem lichtreflektierenden Silizium enthaltenden Oberzug durch thermische Zersetzung eines Silan und ein inertes Trägergas enthaltenden Gases bei einer Temperatur von wenigstens 400° C, das über die Oberfläche des Glases bei einem im wesentlichen konstanten Druck unter nichtoxydierenden Bedingungen geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gas eiren Anteil einer gasförmigen Elektronendonatorverbindung der Gruppe Olefine, vorzugsweise Ethylen, acn/lenische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ammoniak zusetzt und das Verhältnis der Elektronendonatorverbindung zum Silan im Gas zur Regulierung der Verteilung und des Zustandes des Sauerstoffs im Oberzug zum Erhalten eines alkalibeständigen Oberzugs steuert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan enthaltende Gas bis zu 6 VoL-% der Elektronendonatorverbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ethylen zum Silan im Gas im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Ethylens zum Siji.a im Gas im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan enthaltende Gas 1 bis 7 Vol.-% Monosilan, 05 bis 6 Vol.-% Ethylen und ggf. bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siian enthaltende Gas 03 bis 7 VoL-% Monosilan, 0,2 bis 6 VoL-% der gasförmigen Elektronendonatorverbindung und ggf. bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als acetyienischcr Kohlenwasserstoff Acetylen verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol oder Xylol ist
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