SE431866B - Forfarande for beleggning av glas med en alkalibestendig kiselbeleggning - Google Patents

Description

78432257-1 10 15 20 25 30 35 2 bildar en kiselbeläggning på glasytan. Förfarandet kännetecknas av att den silanhaltiga gasen, för att kiselbeläggningen skall få en förutbestämd alkalibeständighet, innehåller en andel av en gasformig elektrongivande förening, som åstadkommer denna alkalibeständighet.

Kiselbeläggningens alkalibeständighet bestämmes på nedan beskrivet sätt genom att man fastställer hur lång tid kiselbeläggningen motstår angrepp av en stark alkalisk lös- ning utan synlig skada.

Förfarandet är lämpligt för behandling av många kom- mersiellt framställda glas i olika former, vilka kan förflyttas förbi en beläggningsstation, t.ex. fönsterglas, optiskt glas och glasfibrer. Sådana glas innehåller i allmänhet oxider av åtminstone två element och är vanligen blysilikatglas, alkali- metallsilikatglas och jordalkalimetallsilikatglas, särskilt soda-kalksilikatglas. I många fall, beroende på glasets alkali- beständighet och den använda andelen elektrongivande förening, kan alkalibeständigheten hos den belagda yta, som erhålles med förfarandet, vara större än hos glasunderlaget.

Elektrongivande föreningar, som användes för att ge kiselbeläggningen alkalibeständighet, innehåller i sin elektron- struktur, antingen i bindningar eller såsom ensamma elektronpar elektroner, som kan avges till elektronstrukturen hos lämpliga mottagarmolekyler eller -atomer. Den elektrongivande för- eningen kan vara en olefin.

Företrädesvis innefattar den silanhaltiga gasen kväve såsom bärgas och upp till 6 volymprocent av en gasformig elektnmr givande förening. Särskilt lämpliga elektrongivande föreningar är olefiner, speciellt eten. Den silanhaltiga gasen kan ut- göras av monosilan i kväve såsom bärgas och upp till 6 volym- procent av en gasformig olefin.

Förhållandet mellan elektrongivande förening och silan i gasen ligger vid 0,1 - 2,0, företrädesvis 0,2 - 0,5.

I vissa fall kan förhållanden utanför dessa områden vara lämp- liga. 7 Enligt uppfinningen kan vidare den silanhaltiga gasen innehålla 1 - 7 volymprocent monosilan, 0,5 - 5 volymprocent 10 15 20 25 30 35 7802257-1 3 eten och vid behov en viss andel väte, varvid resten utgöres av kväve.

Uppfinningen avser även ett förfarande, vari den silanhaltiga gasen innefattar 0,3 - 7 volymprocent monosilan, 0,2 - 6 volymprocent av en gasformig elektrongivande förening och vid behov en viss mängd väte, varvid resten utgöres av kvävgas. _ Då väte ingår i den silanhaltiga gasen, kan denna innehålla upp till 10 volymprocent väte. En högre vätehalt kan användas.

Den elektrongivande föreningen kan utgöras av ett acetylenkolväte, t.ex. acetylen. Vidare kan den vara ett aromatiskt kolväte, t.ex. bensen, toluen eller xylen.

Den elektrongivande föreningen kan utgöras av ammoniak.

Enligt uppfinningen kan man framställa glas med en re- flekterande kiselbeläggning, vilken har ett brytningsindex av 2,5 - 3,5 och sådan alkalibeständighet att ytan icke visar tecken på skada för ett obeväpnat öga efter nedsänkning i 1N natriumhydroxid vid 90% under trädesvis visar beläggningen inga tecken på skada under åtminstone åtminstone 60 sekunder. Före- 0 5 minuter. Företrädesvis är beläggningen sådan att 30 6 av det infallande ljuset från en C.I.E. Illuminant C-källa mot den belagda glasskidan reflekteras. Beläggningens brytningsindex kan ligga vid 2,8 - 3,4. Glaset kan utgöras av soda-kalk- silikatglas.

I exemplifierande syfte beskrivs nedan några utförings- exempel på beläggning av glas, exempelvis planglas av soda- kalk-silikat med en kiselbeläggning.

Det glasunderlag, som skall förses med en kiselbelägg- ning, utgöres av ett kommersiellt färgat solskyddsglas av soda- kalk-silikat, som innehåller små mängder selen- och koboltoxid, såsom färgämnen, av det slag, vilket framställes i bandform på ett bad av smält metall.

Glaset belägges vid en temperatur av minst HOOOC och föres förbi en beläggningsstatíon, såsom anges i patentansökan _ 75/08758-B. 10 15 20 25 30 35 7802257- 1 H När glaset belägges under framställning på ett bad av smält metall, kan beläggningen anbringas vid och nära utloppsänden av den vanna, som innehåller det smälta metall- bad, över vilket glaset föres fram i bandform. Inom området för badets utloppsände, där beläggningen sker, ligger glasets temperatur vid 800 - 65000.

Alternativt kan beläggningen anbringas på ett glasband, 'medan detta framföres genom ett kylområde,varvid gasfördelaren är anordnad inom det område, där glastemperaturen ligger vid 400 - 75000. Det glas, som belägges, kan utgöras av valsat eller vertikaldraget glas. Uppfinningen är särskilt tillämplig vid beläggning av planglas, inklusive trådarmerat glas, i skiv- eller bandform, formade glasföremål och glasfibrer.

För att uppnå en godtagbar silansönderdelningshastig- het bör glaset ha en temperatur av minst 40000, främst 400 - 85000, och särskilt 500 - 85000. För att undvika olämpliga bireaktíoner, t.ex. bildning av kiselkarbid, är det lämpligt att undvika temperaturer över 85000. I vissa fall kan en maximal temperatur- gräns bestämmas av glasytans mjukhet.

Försök utfördes med beläggning av plant, färgat sol- skyddsglas av soda-kalk-silikat-typ under användning av olika andelar eten (CQHQ) i en silanhaltig gas, som bestod av 5 volym- l procent monosilan (SiH4) i kväve såsom bärgas. De erhållna resul- taten anges i tabellerna I och II.

I tabell I betyder Rmax den maximala ljusreflektionen uttryckt i procent av det infallande ljuset och Ä Rmax den våglängd, vid vilken ljusreflektionen från beläggningen är maximal.

Glasets brytningsindex är känt, varför beläggningens brytningsindex kan bestämmas under användning av en standard- ljuskälla. Beläggningstjockleken kan bestämmas genom optiska tjockleksmätningar på känt sätt.

Samtliga optiska mätningar i beskrivningen genom- fördes på känt sätt med glasets belagda yta vänd mot ljuskällan, vilken utgjordes av en C.I.E. Illuminant C.

Tabell I visar, att kiselbeläggningen på glasproven 2-12 med en andel eten i gasen hade en förbättrad alkalibe- 10 15 20 25 30 35 7802257-1 5 ständighet i jämförelse med det belagda glasprovet 1, kontroll- provet, som framställts utan tillsats av eten till den silan- haltiga gasen. Små variationer i den närvarande etenhalten förefaller medföra endast små förändringar i de optiska egenskaper, som bibringats glaset av kiselbeläggningen.

Resultaten visar,att man med ett lågt förhållande mellan eten och monosilan, såsom i exemplen 2, 3 och M, inte får någon väsentlig förändring av de optiska egenskaperna, men en överraskande förbättring av kiselhaltiga beläggningens beständighet mot alkaliingrepp i det att synliga. tecken på an- grepp uppträder först sedan glaset hade varit i kontakt med 1N natriumhydroxid under minst 1 timme.

De optiska egenskaperna hos kiselbeläggningar på proven 1, 2, 4, 5, 10 och 12 mättes. Vid mätningarna korrigerades för glasunderlagets färg genom jämförelse av belagda och obelagda prov av det färgade glasunderlaget. I praktiken ersattes det färgade underlaget med 6 mm tjockt klart planglas. De i tabell II återgivna resultaten hänför sig till de optiska egenskaperna hos prov av 6 mm klart soda-kalk-silikatglas, som framställts på ett smältmetallbad och försetts med beläggningar ekvivalenta med de som framställts på ett färgat glasunderlag, såsom anges i anslutning till tabell I.

När förhållandet mellan eten och silan i gasen är under 0,1, förändras det belagda glasets egenskaper icke nämn- värt i förhållande till prov 1, som framställts utan någon eten i den silanhaltiga gasen.

Då etenmängden ökas, ökar alkalibeständigheten stadigt vid mätning såsom den tid, som erfordras för synliga angrepp, upp till minst 350 min, när förhållandet mellan eten och silan är 1,2:1. ökning av förhållandet mellan eten och silan ledde allmänt till minskning av kiselbeläggningens brytningsindex och åtföljande ändring av det belagda glasets optiska egen- skaper. Genom att reglera av etenflödet i förhållande till flödet av silan i kväve kunde man erhålla förutbestämda optiska egenskaper, särskilt en hög reflexionsförmåga, samtidigt som man erhöll fördelen av hög alkalibeständighet genom närvaro av eten i den silanhaltiga gasen. 7802257-1 10 15 20 25 30 35 6 Vid väderbeständighetsprovningar, varvid det belagda glaset utsattes för en fuktig atmosfär, överlevde kiselbe- läggningen på prov 1, kontrollprovet, under omkring 10 dagar. Ingen förändring av kiselbeläggningen vid prov 2 - 12 kunde iakttas efter 6 veckors försöksperiod. Försöket genom- fördes på paket med 5 belagda skivor om 300 X 300 mm, vilka skildes av finkornigt material och anbringades i ett väder- beständighetsskåp, vari temperaturen hölls vid 6000 och den relativa fuktigheten vid 95 - 100 Kiselbeläggningar, vilka framställts med förfarandet %. enligt uppfinningen under användning av eten, har undersökts och jämförts med kiselbeläggningar framställda i frånvaro av en elektrongivande förening. Det mest anmärkningsvärda känne- tecknet är en ökning av beläggningens syrehält,dvs. en sänkning av förhållandet mellan kisel och syre, vilken är ett resul- tat av användningen av en elektrongivande förening. Åtminstone en del av syret i den beläggning, som framtällts enligt före- liggande uppfinning, torde föreligga i annan form än syret i beläggning, som framtällts i frånvaro av elektrongivande förening. Detta syre synes vara ansvarigt för en förändring i topplägena och intensiteterna för kiselelektronerna vid studium genom ESCA (elektronspektroskopi för kemisk analys). Vid an- vändning av hög etenhalt kan exempelvis kiselhuvudtoppen (2p) klart iakttas vid 102,0 eV i jämförelse med toppar vid 103,3 eV och 99,5 eV, vilka hör till kiselmetall resp. oxiderad kisel (D.D. Wagner, Faraday Discussions of the Chemical Society 60, 1975, 295).

Beläggningens alkalibeständighet synes sammanhänga med den höga syrehalten i beläggningen, vilken liksom alkali- beständigheten synes öka vid ökning av förhållandet mellan elektrongivande förening och silan i gasen.

Analys visade, att joner av natrium, kalcium och mag- nesium kan finnas i beläggningen och att deras fördelningar i glasytan och beläggningen beror på förhållandet mellan eten och silan. Förändringar i fördelningarna reflekterar föränd- ringar av syrets fördelning och1llstånd i beläggningen. 10 15 20 25 30 35 7802257-1 7 Då etenhalten i den silanhaltiga gasen ökades, minskades beläggningens brytningsindex progressivt. Följaktligen minskade både ljusreflexionen och solvärmereflexionen progressivt.

Detta åtföljdes ej av någon nämnvärd ökning av kiselbelägg- ningarnas optiska absorption, varför varje reduktion av re- flexionen hörde ihop med en ökning av genomsläppningen för ljus och solvärme. Förändringen av brytningsindex ägde rum utan någon väsentlig ändring av beläggningens tjocklek, såsom framgår av tabell I.

I en annan försöksserie framställdes klart soda-kalk- silikatg1as_pàett bad av smält metall och belades med en kisel- beläggning med förfarandet enligt uppfinningen, vilken belägg- ning visade sig vara överraskande beständig mot alkaliangrepp.

Glaset belades nära den metallsmältbadet innehållande vannans utloppsände, där glastemperaturen låg vid 600 - 650OC.

De erhållna resultaten visas i tabellerna III och IV.

Några optiska egenskaper hos dessa prov anges i tabell IV.

Tomrum i tabellerna III och IV visar, att motsvar- ande värden icke mättes under försöken.

Det visade sig överraskande nog, att vid användning av eten för att förbättra alkalibeständigheten hos kisel- beläggningar på planglas, som bars på ett smältmetallbad, etengasen utjämnade de skenbara avbrott i beläggningen, som berodde på omsättning av små metallhaltiga partiklar på glas- ytan.

Liknande försök utfördes med valsat planglas av soda- kalk-silikat-typ vid 60000, och resultaten som anges i tabell V tyder på en liknande tålighet hos kiselbeläggningen vid alkali- beständighetsförsök med 1N NaOH vid 90°C. Flödena av eten och silan i dess bärgas inställdes för att ge förutbestämda optiska egenskaper genom\ariation av förhållandet mellan eten och silan, vilket bestämde beläggningens brytningsindex.

Andra silaner, som sönderdelas på hett glas, kan an- vändas vid tillämpning av uppfinningen, t.ex. högre silaner, såsom disilan eller trisilan, eller substituerade silaner, såsom klorsilaner, vilka i allmänhet används i närvaro av väte. 7 81-0225 7- 1 10 15 20 25 30 35 8 Dessa resultat visar, att det när eten används som elektrongivande förening,är lämpligt, att förhållandet mellan eten och silan i gasen ligger vid 0,1 - 2,0 särskilt vid 0,2 - 0,5.

Den lämpligaste gassammansättningen vid dessa försök visade sig vara en kiselhaltig gas med 1 - 7 volymprocent mono- silan (Siñu), 0,5 - 6 volymprocent eten (CZHR) och eventuellt väte (H2), varvid resten var kväve (N2).

Brytningsindex för de reflekterande alkalibeständiga beläggningarna var 2,5 - 3,5, särskilt 3,1 1 0,3.

Andra elektrongivande föreningar användes såsom be- ståndsdelar i den kiselhaltiga gasen. Andra olefiner, som kan an- vändas, är butadien (CÄHB) och penten (C5H10).

Den elektrongivande föreningen kan utgöras av ett acetyl- eniskt kolväte. Acetylen användes som beståndsdel i gasen.

Vidare kan ett aromatiskt kolväte användas som elektrongivande beståndsdelar i gasen, t.ex. bensen (C6H6), toluen (CGHSCH3) eller xylen (C6Hu(CH3)2).

Andra tillsatser till den silanhaltiga gasen, vilka visat sig lämpliga såsom elektrongivare och ger alkali- beständighet hos beläggningen,är olefinderivat, t.ex. di- fluoreten (C2H2F2), och ammoniak (NH3).

Några exempel på användningen av dessa andra elektron- givande föreningar anges i tabell VI. Samtliga framställda beläggningar hade en alkalibeständighet jämförbar med den som enligt ovan erhölls med eten som elektrongivare.

Det är lämpligast att använda en förening, som är gasformig vid rumstemperatur, varför det är fördelaktigt att använda en olefin- eller acetylenföreníng, som innehåller 2 - 5 kolatomer, ehuru föreningar med fler än 5 kolatomer kan användas, om de är gasformiga under silanens sönder- delningstemperatur.

Uppfinningen är även tillämplig på beläggning av alkali- metallsilikatglas eller jordalkalimetallsilikatglas.

I ännu ett försök värmdes ett borosilikatglasunderlag till 600°C och leddes en gasblandning med 1 volymprocent monosilan, 1,25 volymprocent eten, 10 volymprocent väte och 10 7802257-1 9 87,75 volymprocent kväve över glasytan. Man erhöll en reflek- terande kiselbeläggning, som vid nedsänkning i 1N natrium- hydroxid vid 9000 under mer än 3 timmar icke visade synliga tecken på angrepp.

Det har även visat sig, att användning av ett för- hållande mellan eten och silan över 2,5, t.ex. 5, leder till en alkalibeständig kiselbeläggning med mycket god nötningsbe- ständighet. Sådana beläggningar har icke lika god reflexions- förmåga fåfsynligt ljus som ovan beskrivna prov och kan t.o.m. förefalla genomträngliga för synligt ljus. 7802257-1 10 Tabell I Prov Gasflöde Gas (l/min) volymprocent Förhållande 0210,, s 5 siHu/Nz 0251,, sin, NZ C2H4*SiH4 1 0 45 5 95 0 2 0,5 4s 1,1 s 93,9 0,22=1 3 0,5 55 0,9 5 94,1 0,13=1 4 0,5 50 0,9 s 94,2 0,17=1 5 1 45 2,2 4,9 92,9 0,44=1 s 1 55 1,8 -4,9 93,3 0,33=1 7 1 60 1,6 4,9 93,5 0,33:1 8 1,75 45 3,7 4,8 91,5 Û,78:1 9 2 55 3,5 4,8 91,7 0,73:1 10 2 60 3,2 4,8 92 0,67:1 11 3,3 ss 5,7 4,7 39,7 1,20=1 12 3,3 60 5,2 4,7 90,1 1,10:1 forts.

Pm” RMK ^ RM* Éïåïïings" Éšåïššåilïgs' Éiïïšåäig- % nm nm het min 1 58,7 430 3,35 32,1 0,3 2 45,8 425 2,80 37,9 65 3 52,9 450 3,10 36,3 60 4 54,3 475 3,15 37,7 50 5 44,6 475 2,75 43,2 140 6 51,0 455 3,00 37,9 150 7 52,4 470 3,05 38,5 165 ß 37,2 405 2,50 40,5 130 9 40,1 420 2,50 40,4 130 10 42,3 415 2,65 39,2 210 11 35,3 405 2,45 41,3 350 12 35,7 405 2,45 41,3 370 7802257-1 11 Tabell II Beläggning Förhållande Ljusgenom- Lj usreflexion av prov CZHH : SiHu tränglighet % % 1 0 31 5 4 2 Ü , 2 2 1% 3 U 1 ll 0 ,17 32 5 2 s o , nu 1:1 us 10 o , 67 u? ss 12 1 , 10 5 7 2 9 Beläggning Direkt solvärme- Solvärme- Solvärme- Total sol- av prov genomsläppning reflexion absorption värmege- noms läpp- % få 2; “WE 1 4 3 38 19 H 9 2 5 1 2 8 2 1 5 8 14 1% 3 37 2 O H 9 5 49 30 2 1 56 10 5 3 2 5 2 2 6 0 12 59 20 21 66 7EQ2257-1 @.>~ m.=m mfl 1 1 wfl ~.>~ m,:m ßfl «.m~ w.Hm mfi o.~m w.flm mfl æggâfiääæåfl æäfiëcggg ää >H Hflwnma n om ~,>m m~.m Qw= m~.o O «.«m m.@ N Qwfi mfl m.m 1 1 1 Q~.o «.~ =.fim :.m «.« Qwfl mfl m @.mm m~.m om: wfi.@ :.fl w.fi@ o.w «.fi Qwfi ßfi m>.o @.mm . wH.m mm: flfl.o w.~ w.fi@ ~.m w.Q Qwfi wfi m.o o.Qw @m.m oo: 0 =.m Nm w.= Q oïfi mfi cfle. En En N: NZ mfim m =fie\fi pwßwflv xwfixuofip 1 1 ~ 1mmvwmn nmwcw: xwflcfi xmE mflm" m o 1332,» 1mwmawm xmmflflcvæfim m mvcmflamßfimm wcflcuvwmcmëëmmwmw mflmammmw Pfimáon. >0fim H H H AJmm/É. 7802257-1 mmwü ~"m.= m =o“°@¶ =w.o ~m.o Nfim cwwcwm ~h~m~u fi"m@.° m ~@.@w mw.Q wm.o wow aøvwnoøflwwa w mz «”fl.H m »w.m« mw.o >.Q oww xufi=ose< »az fl”m.= Q =.m@ m.o m.H omm «w«=ose< «"w>.= m ==.Q@ -.o =~.Q owm cwfivmwøm «"~.« m >~.°w mm.o 1.0 wow a«H>«@u< :www N N N o HHÉ. m z www wnmïww 0 wfim>ww uvcmfifiwnfißm w|EmHo>wmw . AEoH aconvxwfim .ID 1; . H> Hfiwßßa om ß.@m @.o= «.wm @>.~ m:.Q MN ON m.>= o.0m w.:m >°.m @m.o NN ß o.>= ~.flm ~.mm m°.m ~m.Q fiw m.Q «.w= m.fim m.~m m«.« Q ON :Ms « w En 1 H .: N .pwwn cowvvfiwammfi wficamwfiw xwfixuomw xoucw Fm. m o |wfimxfi< amswq aäocmmmsmu nmwcwcwwwamm nmwcwcwmßm wwcmfifiwcumm >0pm > .Swank

Claims (14)

7802257-1 l0 15 20 25 30 35 14 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för beläggning av glas med en alkalibestän- dig kiselbeläggning, innefattande förflyttning av glaset förbi en beläggningsstation, medan glasets temperatur är lägst 400oC, och avgivande av silanhaltig gas nära glasytan vid ett väsent- ligen konstant tryck över glasytan och under icke oxiderande betingelser, så att silanen pyrolyseras för att på glasytan avsätta en kiselbeläggning, k ä n n e t e c k n a t av att den silanhaltiga gasen, för att den kiselhaltiga beläggningen skall få förutbestämd alkalibeständighet,innehåller en andel av en gasformig elektrongivande förening, vilken åstadkommer den angivna alkalibeständigheten.

2. Förfarande enligt patentkravet l, t e c k n a t av att den silanhaltiga gasen innehåller kväve k ä n n e - som bärgas och upp till 6 volymprocent av en gasformig elektron- givande förening.

3. _ Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a t av att den silanhaltiga gasen innehåller mono- silan i kväve som bärgas och upp till 6 volymprocent av en gas- formig olefin.

4. Förfarande enligt patentkravet 3, k ä n n e - t e c k n a t av att olefinen är eten.

5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e - t e c k n a t av att olefinen är eten och att förhållandet mellan eten och silan i gasen ligger vid 0,1 ~ 2,0.

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e - t e c k n a t av att förhållandet mellan eten och silan i gasen ligger vid 0,2 - 0,5. '

7. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e - t e c k n a t av att den silanhaltiga gasen innehåller 1 - 7 volymprocent monosilan, 0,5 - 6 volymprocent eten och eventuellt en andel väte, varvid resten utgöres av kväve.

8. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e - t e c k n a t av att den silanhaltiga gasen innehåller 0,3 - 7 volymprocent monosilan, 0,2 - 6 volymprocent gasformig elektrongivande förening och eventuellt en andel väte samt i övrigt kväve. 10 15 raozzsv-1 15

9. Förfarande enligt patentkravet 7 eller 8, t e c k n a t av att den silanhaltiga gasen innehåller upp till 10 % väte.

10. Förfarande enligt patentkravet 8, t e c k n a t av att den elektrongivande föreningen är ett k ä n n e - acetyleniskt kolväte.

11. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e - t e c k n a t av att det acetyleniska kolvätet är acetylen.

12. Förfarande enligt patentkravet 8, av att den elektrongivande föreningen är ett k ä n n e - t e c k n a t aromatiskt kolväte.

13. Förfarande enligt patentkravet 12, k ä n n e - t e c k n a t av att kclvätet är bensen.

14. Förfarande enligt patentkravet 8, av att den elektrongivande föreningen är k ä n n e - t e c k n a t ammoniak. k ä n n e -