DE2828264A1

DE2828264A1 - Verfahren zur verbesserung der oberflaechenreinheit von walzstahl

Info

Publication number: DE2828264A1
Application number: DE19782828264
Authority: DE
Inventors: Vincent Leroy; Joseph Richelmi
Original assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Current assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1979-01-04
Also published as: US4209366A; BE856402A; FR2396089B3; GB2002421B; FR2396089A1; GB2002421A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Ober-
flächenreinheit von Walzstahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenreinheit von Walzstahl, insbesondere von Stahlblechen, die später eine Ziehverarbeitung erfahren sollen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie.
Bekanntlich ist insbesondere bei den genannten Verwendungszwecken eine der wesentlichen Anforderungen bei diesen Blechen für in der Haftung derjenigen Produkte zu sehen, die im Anschluß an die Ziehverarbeitung zum möglichst langzeitigen Schutz derselben gegen Oxydation aufgebracht werden müssen; diese Haftung ist vor allem von der Oberflächenbeschaffenheit und insbesondere Oberflächenreinheit der Bleche abhängig.
Diese Auffassungen sind besten bekannt und insbesondere im Wege von Verhaltensversuchen im Salznebel erhältet worden, denen phosphatierte, gestrichene und vorgerauhte Stahlbleche unterzogen worden sind, wobei die Durchführung dieser Versuche nach ANFOR-Norm 40.002 erfolgte. Das Verhalten war umso besser, je grösser die Reinheit der jeweils untersuchten Oberfläche war. In der Praxis erfolgt die Bewertung der Oberflächenreinheit eines Stahlblechs zur Zeit durch den Klebeband-Abreissversuch.
Mit Hilfe neuerer Oberflächen-Analysenverfahren, beispielsweise dem Ionen-Analysenverfahren usw., durchgeführte Ver--suche haben gezeigt, dass die Oberfläche eines geglühten und nachgewalzten Ziehblechs nicht nur durch vorhandene feine Eisenteilichen und Eisenseifen, sondern auch durch amorphen Kohlenstoff als Folge einer unvollständigen Destillation bzw. eines Teilkrackens von Ölrückständen aus der Reise bzw. Walzemulsion, die auf ton Blech vorhanden waren und durch das Aufhaspeln des Materials zu geschlossenen Bunden im Zuge des Rekristallisationsglühens nicht frei destilliert werden kommten, verschmutzt war.
Das Verhandensein dieser Verunreiniger in der Form amorphen Kohlenstoffs ist jedoch nicht zu verwechseln mit einer Verschmutzung durch in der Form von Graphit anstehenden Kohlenstoffen, wie diese bein Slei von vor der Glühbehandlung elektrolytisch entfetteten Weissblechen entsprechend der Beschreibung in der US-PS Nr. 3 632 487 sowie der Niederländischen Patentanmeldung Nr. 74 07528 im Erscheizung treten; diese tetztgenannnte Verunreinigung stammt aus einer Entstabilisierung der in Volumen des Stahlblochs vorhandenen Zementite während des Rekristallisationsglühens.
Wie an anderer Stelle bereits ausgeführt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von in geschlossenen Bunden geglühten Ziehblechen, Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass der Grad der Restverunreinigung durch amorphen Kohlenstoff dadurch verringert werden konnte, dass auf die Oberfläche des Kaltwalzblechs vor dem Aufhaspels desselben zu einem geschlossenen Bund ein chemisches Mittel aufgebracht wurde, das mit dem Kohlenstoff unter Bildung einer flüchtigen Verbindung während des Glühens reagiert, beispielsweise Kohlenoxyd und Schwefelkohlenstoff. Sie ist durch eben diesen Vorgang gekennzeichnet.
Als Mittel, die zur Bildung der flüchtigen Verbindungen eingesetzt werden können, wären zu nennen: - bei Kohlenoxyd: chemisch angereichertes Adsorbtionswasser von Salzen, die in Form einer Lösung aus löslichem Silikat wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-oder Tetraäthanolammonsilikat, in der Form von Lösungen alkalischer Aluminate oder selbst eines Gemischs dieser Salze in einer sehr dünnen Schicht auf das Blech aufgebracht werden; chemisch angereichertes Kristallisations-bzw. Konstitutionswasser bestimmter Salze, die sich bei hoher Temperatur freisetzen lassen wie zum Beispiel Ba(OH)2 8 H2O, Ca(OH)2, Zr(OH)4; - bei Schwefelkohlenstoff: Mittel wie beispielsweise Thioharnstoff, Diethylthioharnstoff, sulfonierte Verbindungen.
Die Aufbringung dieser Mittel lässt sich auf verschiedene Art und Weise bewerkstelligen, insbesondere durch einfaches Eintauchen in die bzw. Autspritzen der Lösungen. Nach einer besonders zweckmässigen Abwandlung dieses Verfahrens jedoch wird vor dem Aufbringen von mit amorphen Kohlenstoff flüchtige Verbindungen eingehenden Mitteln auf die Oborfläche des kaltgewalzten Bandes ein porases Gel in einer Dicke aufgetragen wird, die vorzugsweise nicht grösser ist als einige Zehn i es ist nämlich festgestellt worden, dass dieses Gel ein sehr grosses Haftvermögen gegenüber den genannten Mitteln aufweist.
Der Auftrag des Gels kann beispielsweise durch Eintauchen oder Aufspritzen mittels entsprechender Düsen im Auslauf der Tandemstrasse vorgenommen werden, wobei eine Lösung aus löslichem Silikat oder Aluminat der vorstehend aufgeführten Art, beispielsweise Wasserglas, verwendet wird.
Was die Ausführungspraxis anbetrifft, so konnte festgestellt werden, dass eine im Anschluss an den Gelauftrag durchgeführte Spülung mit Wasser, dessen pH-Wert zwischen 6.5 und ?. liegt, innerhalb kürzester Zeit zur Gelierung der so aufgebrachten Schicht bzw zur maximalen Abdeckung der Oberfläche führte, wobei alle sonstigen Bedingungen unverändert blieben. Ausserdem hat sich das Vorhandensein von Oa++-, Mg++-Ionen in den verwendeten Wassern bzw. von Ionen auf der zu behandelnden Oberfläche als zweckmässig erwiesen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich dieses Gel auf kontinuierlichem Wege durch Elektrolyse herstellen und auftragen, wobei in diesem Falle das Band relativ zum Bad wahlweise kathodisch oder anodisch unter Ladung gehalten wird.
Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn ein Ziehblech aufeinanderfolgend zuerst mit einem Gelauftrag und anschliessend mit dem einen oder anderen der mit dem amorphen Kohlenstoff flüchtige Verbindungen eingehenden Mittel beschichtet wird. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass die Auswirkungen dieser Behandlungen kueulieren Ebenfalls mit abgedeckt ist der Ball, da sich Oberflächenkohlenstoff in anderer als der amorphen Bors präsentiert.
Die Wirksmikeit-dieser Oberflächenbehandlungen einzeln oder in der Kombination lässt sich am besten anhand einiger Beispiele veranschaulichen.
In diesem Beispielen erfolgte die Bestimmung der Gesamt-Oberflächenverunreinigung des Produktes im Wege eine.
Klebstreifen-Abreissversuchs mit Messung der Lichtundurchlässigkeit des Streifens mit Hilfe eines Schwärzungsmessers, wobei die Lichtundurchlässigkeit in frei angenommenen Einheiten ausgedrückt wurde. Einigt man sich beispielsweise darauf, die Lichtundurchlässigkeit des Klebstreifens entsprechend dem kaltgewalzten, vorbehandelten bzw. geglühten Zustand des Bandmaterials mit U1, U2, U3 zu bezeichnen, so lässt sich für die verschiedenen Faktoren jeweils eine Formel aufstellen, und zwar: die das Ausmass des Abbaus der Verunreinigungen Während der verschiedenen Phasen der Vorbehandlung bzw. des Glühens ausweist.
Beispiel 1 Unter Verwendung von Mineralölemulsion kaltgewalzte LD-Stahlbänder wurden bei 95°C auf unterschiedliche Art und Weise mit einer Wasserglaslösung ron 25 g/l sorbehandelt, und zwar durch Aufspritzen mit 1.5 kg/cm² auf die Dauer von 10 Sekunden, durch Eintauchen auf die Dauer von 3 Sekunden bzw. durch Elektrolyse mit 10 A/dm2 auf die Dauer von 3 Sekunden. Die Bleche wurden anschliessend mit enthärtetei Wasser gespUlt und mit Warmluft 6etrocknet.
TABELLE I Markierung Vorbehandlung U1 U2 U3 G13 % Ro 583/6 - 290 151 48 Ro 583/7 Na2O.SiO2, Tauchbeh. 290 241 69 76 E 62/12 Na2O.SiO2, Tauchbeh. 121 103 22 82 E 75 Na2O.SiO2, Aufspritzen 135 105 15 89 Ro 609 Na2O.SiO2, Aufspritzen 65 45 15 77 Ro 610 Na2O.SiO2, Aufspritzen 65 45 15 77 Ro 583/8 Na2O.SiO2, Elektrolyse 290 72 14 95 Beispiel 2 Kaltgewalzte Bleche wie in Beispiel 1 festgelegt wurden bei 95°C mit einer Wasserglaslösung von 25 g/l durch Eintauchen, Auf spritzen mit Hilfe von Düsen bzw. Elektrolyse vorbehandelt. Nach dem Spülen in enthärtetem Wasser von 25°C und einer Warmlufttrockenbehandlung wurden dieBleche auf die Dauer von 3 Sekunden in Cyclohexan eingetaucht. Die Rekristallisations-Wärmebehandlung entspricht derjenigen in den vorherigen Fällen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.
TABELLE II Markierung Vorbehandlung U1 U2 U3 G13 % Ro 583/6 - 290 151 48 9 533/10 Na2O#SiO2, Tauchbeh. 290 318 91 69 + C6H12, Tauchbeh.
E 62/4 Na2O#SiO2, Tauchbeh. 121 115 33 73 + C6H11OH, Tauchbeh.
E 82 Na2O#SiO2, Tauchbeh. 121 92 30 75 + C6H10 0, Tauchbeh.
Ro 583/11 Na2O#SiO2, Elektrolyse 290 163 8 97 + C6H12 Beispiel 3 Bleche der gleichen Art wie im Beispiel 2 verwendet wurden bei 95°C in Wasserglas, und zwar durch Eintauchen auf die Dauer von 10 Sekunden bzw. durch Elektrolyse mit 10 A/dm² auf die Dauer von 5 Sekunden, behandelt. Im einen wie im anderen Falle erfolgte die Spülung mit enthältetem Wasser mit 10-1 H Thiourethandopierung sowie eine Warmlufttrocknung. Nach durchgeführter gleicher Rekristalisations-Gelühbehandlung wie in den vorhergehenden Fällen wurden Messungen der Oberflächenverunreinigung durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst sind: TABELLE III Markierung Vorbehandlung U1 U2 U3 G13 % Ro 583/6 - 290 151 48 Ro 583 Na2O.SiO2, Tauchbeh. 290 63 3 99 + NH2CSNH2 (10-1 M) Tauchbehandlung Ro 583 Na2O.SiO2, Elektrolyse 290 146 3 99 + NH2CSNH2 (10-1 M) Tauchbehandlung PATENTANSPRÜCHE

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenreinheit von Stahlblech in Ziehqualität, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufhaspeln des Bandes zu einem geschlossenen Bund und vor dem Glühen das Blech mit einem Material beschichtet wird, das mit dem als Verunreiniger auf dem Blech vorhandenen amorphen Kohlens-toff un-ter Bildung einer flüchtigen Verbindung während der Glühbehandlung des Blechs reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material für die Reaktion mit dem amorphen Kohlenstoff eingesetzt wird, das unter Bildung von Kohlenoxyd reagiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material für die Reaktion mit dem amorphen Kohlenstoff eingesetzt wird, das unter Bildung von Schwefelkohlenstoff reagiert.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Material Adsorptions-, Kristall-bzw. Konstitutionswässer bestimmter Salze, die sich im Zuge der Glühbehandlung freisetzen, beispielsweise Adsorptionswasser von Salzen wie Ba(OH)28 H20, CA(OH)2 usw. aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eingesetzten Material um Thiourethan, Diethylthiourethan oder sulfonierte Verbindungen handelt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Auftrag des Materials durch Eintauchen oder Aufspritzen erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftrag des die flüchtigen Verbindungen bindenden Materials duf die Oberfläche des kaltgewalzten Bandes ein poröses Gel in einer Dicke aufgebracht wird, die vorzugsweise nicht größer sein sollte als einige Zeti A.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Auftrag des Gels durch Eintauchen o(ie-r Aufspritzen im Auslauf einer Tandemstraße erfolgt, und zwar vorzugsweise unter Verwendung einer Lösung aus einem löslichen Silikat, vorzugsweise Wasserglas und/oder Natriumluminat, wobei im Anschluß an den Auftrag eine Wasserspülung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auftrag der Gelsehicht eine Sp;ilung mit Wasser erfolgt, dessen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel kontinuierlich durch Elektrolyse tiergestellt und aufgebracht wird, wobei das Bandmaterial relativ zum Bad wahlweise unter kathodischer oder anodischer Ladung halten wird.