DE2443531A1

DE2443531A1 - Verfahren zur beschichtung von stahlblech und dafuer geeignetes mittel

Info

Publication number: DE2443531A1
Application number: DE2443531A
Authority: DE
Inventors: John F Steger
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1975-03-13
Also published as: BE819842A; FR2243506B1; RO72690A; FR2243506A1; IT1021332B; US3841925A; GB1442730A; JPS5055608A

Description

betreffend

Verfahren zur Beschichtung von Stahlblech und ,dafür geeigne-

tes Mittel.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Siliciumstahlblech mit einem elektrisch isolierenden Überzug auf der Basis von Sintermagnesia und ein hierfür geeignetes Mittel auf der Basis von Magnesiumoxid. Mit Hilfe dieses Überzugs vermeidet man ein Anschweißen von Bandstahl während eines Wärmebehandlungsvorgangs und erhält dann eine relativ dichte also nicht poröse Isolierung von kornorientiertem Siliciumstahl. Die Auftragmasse besteht in der Hauptsache aus Magnesiumoxid, welches auf eine bestimmte Citrataktivität und Porenvolumen gesintert worden ist, neben einer Chlorionen liefernden Substanz, wie Magnesiumchlorid, Bariumchlorid oder ChTOm(IH)-ChIOrId, sowie Natriummetasilicat. Diese Auftragsmasse hydratisiert nicht übermäßig bei der Aufschlämmung in Wasser, um diese

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Aufschlämmung auf das Stahlblech aufzubringen· Es werden keine nennenswerten Anteile an Magnesiumhydroxid gebildet, die aufgrund der bei höherer Temperatur freigesetzten Wassermengen auf die IsOlationswirkung des Überzugs sich nachteilig auswirken könnten.

Aus der US-PS 3 583 887 sind Transformatoren und andere Induktionsgeräte bekannt, bei denen als Kernmaterialien weichmagnetische Stahlbleche angewandt werden. Solche Stahlbleche erhält man durch Kaltwalzen von Siliciumstahl und Aufwickeln der Stahlbleche zu Bunden,woraufhin die Stahlbunde zur Kornorientierung für die angestrebten Magneteigenschaften angelassen werden.

Magnesiumoxid wird weitgehend als feuerfestes Trennmedium und für Schutzüberzüge auf Metallflächen angewandt. Darüberhinaus wird es auch als elektrischer Isolator für Metalle und als Getter für Entfernung von Verunreinigungen wie Schwefel oder Kohlenstoff in dünnen Metallblechen, insbesondere bei der Herstellung von isolierten Siliciumstählen, angewandt, z.B. bei Phosphatierung.

Mach diesem amerikanischen Verfahren wird großtechnisch Siliciumstahl zu Blechen kalt gewalzt, entkohlt und zu Bunden aufgerollt. Durch das Kalzwalzen erhält der Stahl die Möglichkeit einer Kornorientierung, wenn er später angelassen wird. Unter"Anlassen" versteht man hier eine Wärmebehandlung von etwa 1200⁰C in einer Atmo Sphäre mit niederem Taupunkt enthaltend Wasserstoff oder aber im Vakuum unter genau vorbestimmter Zeit und Temperatur. Dies führt zu einem Kornwachstum und einer speziellen Kornorientierung, die ihrerseits wieder zu den angestrebten weichmagnetischen Eigenschaften führen. Während des Anlassens wird auch praktisch der Rest überschüssigen

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Kohlenstoffs und Schwefels abgegeben.

Beim Anlassen in Wasserstoffatmosphäre von großen Bunden ohne entsprechendes Trennmedium kommt es immer wieder zu einem Anschmelzen oder Anschweißen der Wicklungen aufeinander, wodurch sich dann die Bunde nicht mehr aufrollen lassen. Im allgemeinen vermeidet man dies, indem ein dünner Überzug von Magnesiumoxid auf das Stahlblech aufgebracht wird, bevor es zu den Bunden aufgewickelt wird. Darüberhinaus bewirkt der Magnesiumoxidüberzug auch eine Verringerung des Anteils der Begleitelement Kohlenstoff und Schwefel im Stahl durch chemische Umsetzung. Schließlich stellt das Magnesiumoxid auch ei-

die
nen Hauptteil für/elektrisch isolierende Silicatschicht durch Reaktion mit den Stahlkomponenten dar. Für die meisten Anwendungsgebiete ist die Bildung der Silicatisolation wesentlich für die Herstellung eines wirksam elektrisch isolierenden Überzugs oder als Grundschicht, auf der dann die eigentliche Isolation gebildet wird. Bei Transformatorenkernen werden dünne Bleche aus weichmagnetischem Stahl,, die gegenüber den anliegenden Blechen isoliert sind, zu einem Laminat aufgestapelt. Diese Konstruktion verringert wesentlich die Bildung von Wirbelströmen im Kern im elektrischen Wechselfeld. Die mittlere Dichte von Weicheisen in dem Kern soll so hoch wie möglich sein und demzufolge muß die Isolation der Bleche möglichst dünn sein, um eine enge Packung der Stahlbleche zu ermöglichen.

Kurzschlüsse zwischen den Blechen verringern die Transformatorleistungsfähigkeit und führen häufig zur Entwicklung von sehr schädlichen Überhitzungsstellen im Transformatorkern. Weichmagnetische Stähle werden daher bewertet durch die Anzahl von Kurzschlüssen je Flächeneinheit, im allgemeinen ausgedrückt durch den elektrischen

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Widerstand der Isolierschicht ('Frankliα-Test "nach ASTM ).

Zur Beseitigung des einen oder anderen Nachteils von Magnesiumoxidschichtea auf Stahl wurden dem Magnesiumoxid schon verschiedene Stoffe zugesetzt und verschiedene Behandlungsmaßnahmen vorgeschlagen. Nach US-PS 2 385 332 setzt sich Magnesiumoxid während einer Wärmebehandlung entsprechender Temperatur mit dem Silicium des Stahls um unter Bildung einer glasartigen Schicht, die sich als Isolierzwischenschicht für elektrische Bauteile aus öiliciumhaltigen Eisenwerkstoffen, Transformatorenkerne und dergleichen eignet· Im folgenden werden einige Zusätze und/oder Behandlungsmethoden nach dem Stand der Technik zur Verbesserung der Magnesiumoxidschichten aufgezählt:

US-PS 2 809 137 Silicatzusatz

US-PS 2 394 047 Oxidation der Stahlfläche

US-PS 3 583 887 Oxidation mit SiO₂ und

Flußmittel mit Borverbindungen US-PS 3 697 322 Aktivierung des MgO mit

Lithiumverbindungen DT-PS 2 062 290 Serpentinzusatz

Für aluminiumnitridhaltige Stähle wurden besondere Zusätze angewandt zur Erleichterung der Bildung einer Isolation und eines entsprechenden Kornwachstums für verbesserte Magneteigenschaften. Nach US-PS 3 627 594 wird an der luft oxidiert und dann der Stahl mit Magnesiumoxid und Titandioxid zusammen mit Manganoxiden überzogen. Nach US-PS 3 676 227 wird Magnesiumoxid mit Borverbindungen versetzt.

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1Λ-Ί-5

Bin weiteres Problem ergibt sich durch die Aufbringung des Magnesiumoxids als wässrige Suspension oder Aufschlämmung auf die Stahlfläche. In Gegenwart von Wasser hydratisiert das Magnesiumoxid in einem nennenswerten Ausmaß zu Magnesiumhydroxid. Das Ausmaß dieser Hydratation hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der spezifischen Oberfläche des Magnesiumoxids, der Wassertemperatur, der Zeit, in der das Magnesiumoxid mit Wasser in Berührung bleibt, usf. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Magnesiumhydroxid in nennenswertem Ausmaß wieder Wasser freisetzt und wenn es nicht vor dem Anlassen entfernt wird, die elektrischen Eigenschaften des getrockneten Überzugs und des angelassenen Stahls nachteilig beeinflußt. Hier wird unter Schicht oder Beschichtung das trockene Magnesiumoxid mit Zusätzen auf der Stahlfläche verstanden. Unter Isolierschicht versteht man hier eine glasige Masse, die sich beim Anlassen des Stahlblechs aus der Schicht bildet. Bei einer üblichen Stahlbeschichtung ist es daher wesentlich, daß das Magnesiumoxid nur eine kurze vorbestimmte Zeit mit Wasser zusammenbleibt. Die Beschichtung erfolgt häufig bereits auf das aus der Entkohlung kommende warme Blech. Erhöhte Temperaturen beschleunigen jedoch in der Aufschlämmung die Hydratation. Hochaktives Magnesiumoxid kann etwa 10 min, weniger aktives Magnesiumoxid etwa 30 min in feuchter Umgebung sein. Dies beeinträchtigt die Stahlbeschichtung mit einer Magnesiumoxidauf schlämmung, da diese innerhalb relativ kurzer Zeit verbraucht sein muß, anderenfalls es zu einer übermäßigen Hydratation kommt. Es besteht daher der Bedarf nach einer Magnesiumoxidauftragsmasse für Isolierschichten auf siliciumhaltigen Stählen, die diese Nachteile nicht aufweist.

Nach der Erfindung kann der auf die Stahlfläche aufzutragende Magnesiumoxidschlamm den verschiedensten Hydratationsbedingungen unterworfen sein, ohne daß sich dies

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auf eine Qualitätsänderung der Schicht und des angelassenen Stahls auswirkt. Mit anderen Worten kann man die Aufschlämmung bis zu 2 h bis zu 54,4°C aussetzen, ohne daß es zu einer wesentlichen Hydratation und damit einer übermäßigen nachteiligen Bildung von Magnesiumhydroxid kommt. Die gebildeten Schichten zeigen hohe Dichte und haften gut an der Stahlfläche. Die Isolierschichten auf dem angelassenen Stahlblech weisen gute Isolierung auf. Bei dem Anlassen entwickelt die Auftragsmasse keine aggressiven oder korrosiven Dämpfe.

Nach der Erfindung wird nun ein siliciumhaltiges Stahlblech mit einer Auftragsmasse auf der Basis von Magnesiumoxid beschichtet, deren Hauptteil Sintermagnesia mit einer Zitronensäureaktivität zwischen etwa 30 und 85 s und einem Porenvolumen von etwa 0,02 bis 0,1 cnrVg ist. Neben dem Magnesiumoxid ist noch ein kleinerer Anteil einer Chlorionen liefernden Substanz vorhanden, die etwa 4 bis 60 * 10" Mol Cl'/cm Stahlfläche zur Verfügung zu stellen vermag. Es handelt sich dabei in erster Linie um die Chloride von Magnesium, Barium und Chrom. Neben den Chlorionen liefernden Substanzen enthält die erfindungsgemäß angewandte Masse auch Natriummetasilicat in zumindest etwa stöchiometrischer Menge zu den Chlorionen liefernden Stoffen.

Die Sintermagnesia wird mit Natriummetasilicat und Chlorionen liefernden Substanzen gemischt. Nach einer bevorzugten Ausführungsweise dispergiert man die Sintermagnesia im Natriummetasilicat und Chlorid enthaltenden Anmachwasser. Es ist aber auch möglich, aus dem Natriummetasilicat und der Sintermagnesia zuerst eine homogene Masse herzustellen und diese dann in der Chloridlösung aufzuschlämmen.

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Grundsätzlich kann man zur Herstellung der Sintermagnesia jedes Sinterhilfsmittel üblicherweise anwenden wie Lithiumchlorid , Borsäure, Boroxide, Magnesiumsalze der Borsäuren oder dergleichen. Unter dem Begriff "Boroxide" werden die verschiedenen den Borsäuren zugrunde liegenden Oxide verstanden· Als Magnesiumsalze der Borsäuren können die verschiedensten Magnesiumborate wie Orthoborate, Metaborate und Pyroborate angewandt werden.

Diese Aufschlämmung läßt sich nach der Erfindung auf Siliciumstahlbleche in Form von haftenden elektrisch isolierenden Schichten aufbringen, woraufhin die Schicht getrocknet und dann das Ganze bei zumindest 1 000⁰C angelassen wird.

Bestimmung der Zitronensäureaktivität

Die Aktivität von Magnesiumoxid gegenüber Zitronensäure kann als Maß für dessen Aktivität bezeichnet werden und wird bestimmt als die Zeit, die erforderlich ist, daß ein gegebenen Gewicht einer bestimmten Magnesia ausreichend Hydroxylionen bildet, um ein gegebenes Gewicht an Zitronensäure zu neutralisieren. Die Bestimmung wird wie folgt durchgeführt:

1. 100 cnr einer 0,4n Zitronensäurelösung, enthaltend

2 cnr einer 1 %-igen Phenolphthaleinlösung als Indikator mit 30⁰C wird in einen Titrierkolben eingebracht und dieser mit Schraubdeckel und Magnetrührer versehen.

2. Es werden 2 g Magnesia eingewogen und eine Stoppuhr e inge s ehalte t.

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3. Der Deckel wird auf den Titrierkolben aufgeschraubt
und bei 5 s bis 10 s heftig geschüttelt.

4. Das Ganze wird auf eine Magnetüührvorrichtung gestellt. Durch das mechanische Rühren sollte ein Kegel von etwa 2 cm Tiefe in der Mitte entstehen, wenn der Durchmesser des
Titrierkolbens 6 cm ist.

5. Die Stoppuhr wird betätigt, sobald die Aufschlämmung
in rosa umschlägt. Diese Zeit in Sekunden ist nun die
Zitronensäureaktivität.

Bestimmung des Porenvolumens

Das Porenvolumen errechnet sich aus

g Natriummeta.silicat

g MgO χ 1,52 g/cm³

worin der Faktor 1,52 der Dichte des geschmolzenen Natriummetasilicat entspricht. Bei dem Porenvolumen handelt es
sich hier um den Wert obiger Gleichung, bei dem die Sintermagnesia gute Haftung an Stahl zeigen.

Die Bestimmung wird in folgender Weise durchgeführt:

1. Stahlstreifen werden mit Aufschlämmungen enthaltend MgO und Na2SiO, beschichtet.

2* Die Stahlstreifen werden in bewegter Luft bei 0,573 m/s und einer Temperatur von 704⁰C getrocknet und gebrannt während 15 s. Konzentration und Menge der Aufschlämmung sollen so
eingestellt werden, daß das Schichtgewicht weniger als etwa 24j,4 g/m Stahlblech ausmacht.

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- 9 - . : ■ , . 45

3· Bestimmung des Haftens der Schicht durch leichtes Reiben mit einem Kissen auf einem Finger:

Haftung

alles MgO abgerieben schlecht

etwas MgO abgerieben bis auf mäßig blanken Stahl

etwas MgO abgerieben von be- gut schichtetem Stahl

kein MgO abgerieben ausgezeichnet

4· Es werden die Stufen 1 bis 3 mit steigendem Verhältnis NagSiO^/MgO bis zu ausgezeichneter Haftung wiederholt.

5. Dies es Menge η verhältnis, welches ausgezeichnete Haftung obige Gleichung zur Ermittlung des Porenvolumens in cm /g eingesetzt.

Es kann angenommen werden, daß die Chloride zusammen mit dem NatriummetasiliCat die Bildung einer nicht-porösen Isolierschicht begünstigen. Me Porosität der Schicht wird durch den Kupferplattierungstest ermittelt. Im allgemeinen kann man sagen, daß nur ein poröser Überzug die Abscheidung von Kupfer aus einer Kupfersulfatlösung auf dem Stahlblech gestattet.

Als Chlorid wendet man vorzugsweise Magnesiumchlorid an. Dieses kann man direkt mit der Sintermagnesia vermischen, jedoch wird vorgezogen, es zuerst in Wasser zu lösen und dann die Aufschlämmung zu bilden.

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Die anzuwendende Natriummetasilicatlösung soll zumindest stöchiometrisch der Chloridmenge entsprechen. In situ wird aus dem Chlorid z.B. Magnesiumchlorid und Fatriummetasilic.at, Magnesiumsilicat und Natriumchlorid gebildet (US-PS 3 265 600), Natriumchloridhaltige Schichten führen jedoch zu schlechter Isolation der üblichen Isolierschichten. Es konnte Jedoch überraschenderweise festgestellt werden, daß Natriumchlorid erfindungsgemäßen Verfahren die elektrischen Eigenschaften der Isolierschicht am angelassenen Stahlblech nfoHtnachteilig beeinflußt.

Die Sintermagnesia soll eine Korngröße von maximal etwa 0,5 Gew.-$ über 44 /um besitzen.

Siebanalyse

1. In einer Eindampfschale mit einem Durchmesser von 16,51 cm wird ein 44 /um Sieb mit einem Durchmesser von 7,62 cm eingesetzt.

2. Es wird wasserfreier denaturierter Alkohol bis auf halbe Höhe des Siebrahmens eingefüllt. Das Sieb sollte unterhalb des Alkoholniveaus liegen. Ist dies nicht der Fall, so muß mehr Alkohol eingebracht werden.

3. Auf das Sieb werden 5 g Probe aufgebracht, d.h. in die Flüssigkeit im Siebrahmen·

4. Ohne das Sieb aus dem Alkohol anzuheben, wird das .Pulver leicht mit einem Kamelhaarpinsel durchgebürstet, wobei das Pulver benetzt wird.

*beim - 11 -

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5. Wenn das Pulver benetzt ist, kann man das Sieb gegebenenfalls aus der Flüssigkeit herausheben.

6. Nach beendetem Siebvorgang wird das Sieb mit Alkohol durchgespült.

7. Es wird kurz an der Luft getrocknet und dann 15 min bei 105⁰C in einem Ofen.

8. . Es wird der Siebrückstand ausgewogen

9. und wie folgt berechnet:

Siebrückstand * 100 Einwaage

Man kann iiatriummetasilicatjChirid und Sintermagnesia homogen mischen oder man kann es für die Aufschlämmung dem Wasser zusetzen. Es erscheint einfacher, dem Wasser direkt Hatriummetasilicat und Magnesiumchlorid zuzusetzen, als ein homogenes trockenes Gemisch mit der Sintermagnesia, zu bilden.

Ein wesentlicher Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Unempfindlichkeit gegenüber "übermäßiger Hydratation", worunter man das Ausmaß der Hydratation versteht, bei dem rote oder schwarze Eisenoxide auf der Stahloberfläche gebildet werden, die man mit unbewaffnetem Auge erkennen kann. V/ird normale Magnesia bei Temperaturen bis etwa 54,4⁰C in Wasser eingerührt, so hydratisiert sie in etwa JO min unter Bildung nennenswerter Mengen von Magnesiumhydroxid. Unter gleichen Bedingungen ist jedoch ria3 erfind ¹JMIgSgemäß angewandte Magnesiumoxid gegenüber itermäßiger Hydratation bis etwa 2 h beständig. Es ist bekannt, aaß übermäßige Anteile an Magnesiumhydroxid

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BAD ORIGINAL

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in der Magnesia die Isolationseigenschaften auf Stahl nach dem Anlassen nachteilig beeinflußen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme liegt nun darin, daß für die Hydratation zur Bildung nennenswerter Anteile von Magnesiumhydroxid wesentlich längere Zeit benötigt wird. Dies ist wesentlich bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo es manchmal unmöglich ist, die Blechbeschichtung in weniger als 30 min durchzuführen. Auch ist es nicht immer möglich, das Stahlblech, welches aus der Entkohlung kommt, vollständig herunter zu kühlen.

Zur Herstellung der Auftragsmasse wird nach der Erfindung Magnesiumoxid mit Zusätzen im Wasser suspendiert und auf gewünschte Viskosität_f · Fließen und iteologischen Eigenschaften eingestellt. Im allgemeinen rechnet man mit etwa 5 bis 20 Gew.-^ MgO, bezogen auf Wasser, für entsprechende Viskosität und Eließeigenschaften.

Die Aufbringung der Aufschlämmung auf die magnetischen Bleche kann auf beliebige Weise erfolgen, wie Tauchen, Aufbürsten oder Spritzen. Im allgemeinen hat sich Tauchen als zweckmäßig erwiesen, wobei das Stahlband durch eine die Aufschlämmung enthaltende Wanne geleitet wird. Das Stahlband wird dann zur Trocknung der Schicht erwärmt, aufgerollt und die Bunde für das Anlassen in einen Ofen eingesetzt. Während des Anlassens bildet die Schicht einen haftenden korrosionsbeständigen Isolierüberzug, der auch als Trennmittel für die Bunde wirkt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert, wozu Blechstreifen mit einer Breite von 3 cm dienten.

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- 15 -:.·:■·· 45

Beispiel 1

A) Handelsübliches Magnesiumoxid ohne Zusätze mit einer Zitronensäureaktivität von 19,5 wurde auf einen Feststoffgehalt von 7*2 Gew.-$ aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde etwa 25 bis 50 min unter dauerndem Rühren bei 43,3⁰C gehalten und dann auf eine Anzahl von Blechstreifen aus Siliciumstahl aufgetragen. Die Blechstärke betrug 0,3 bis 0,35 mm. Die Schichten wurden glatt gestrichen und getrocknet bei einer Stahltemperatur von etwa 205⁰C, die in 15 s erreicht wurde. Die trockene Schicht hatte ein Auftragsgewicht von etwa 9,15 bis 10,7 g/m» das sind übliche Auftragsgewichte der Stahlindustrie.

Die Haftung des trockenen Überzugs und dessen Glühverlust wird ermittelt. Dann werden die beschichteten Stahlstreifen angelassen durch Erhitzen auf 1177⁰C während einer bestimmten Zeit. Die angelassenen Blechstreifen 'wurden abgekühlt und mit einem Wasserstrahl überschüssiges oder loses Magnesiumoxid von der Oberfläche entfernt.

Der Leitwert des isolierten angelassenen Prüfstreifens wurde nach dem "Franklin-Test" und die Porosität nach dem Kupferpiattierungstest ermittelt.

Bestimmung des Glühverlustes

Die Probe wird 1 h auf 100O⁰C gehalten. Der Glühverlust in ein Maß für die Hydratation des Magnesiumoxids zu Magnesiumhydroxid.

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244353t

Bestimmung des Leitwertes nach dem Franklin-Test (ASgM A-534-52)

Der Stromanschluß erfolgt über Messingkontakte, die

eine Fläche von 0,645 cm überdecken. Der durch den Überzug gehende Strom fließt durch den Stahl zu einem Kontakt, der mit Hilfe eines Drillbohrers direkt am Stahl gemacht wurde· Die gemessene Stromstärke stellt ein Maß für den Widerstand dar, der auf dem Isolierüberzug beruht. Einige 100 Kontakte werden für die Bewertung der Isolierüberzüge angewandt. Ein vollständiger Kurzschluß, das ist vollständige Leitung, wird angezeigt durch eine Ablesung von 100 mA/0,645 cm · Je niederer die angezeigten mA sind, umso besser isolierend ist der Überzug. Franklin-Werte von maximal etwa 50 werden als entsprechend angesehen.

Bestimmung der Porosität durch Kupferplattierungstest

Ein angelassener Stahlstreifen mit Isolierschicht wird in eine Kupfersulfatlösung eingehängt. An den elektrisch nicht isolierenden Stellen plattiert unmittelbar Kupfer aus, woraus sich ein Maß für die Porosität der Isolierschicht ergibt. Die Kupfersulfatlösung hat eine Konzentration von 80 g/l CuSO^-SHgO.

In ein Becherglas enthaltend etwa 100 cnr der Kupfersulfatlösung von etwa 26⁰C wird der Prüfstreifen 30 s unter Bewegung eingetaucht und dann unter fließendem Leitungswasser abgewaschen, abgetrocknet und dann getrocknet.

Kupfer scheidet sich auf den verschiedensten Fehlstellen ab, die nicht direkt zurückgehen müssen auf die Magnesia oder die Stahlqualität. Unberücksichtigt bleiben hier

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Kanteneffekte aus dem Anlassen der schmalen Streifen, zufällige mechanische und oberflächliche Markierungen. Die Bewertung der Schicht des Stahls und des Aufbringverfahrens beruht auf dem Aussehen des gesamten Mittelbereichs, Das Ausmaß der Kupferabscheidung kann variieren von einer vollständigen Plattierung bis zu keiner Plattierung· Es wird wie folgt bewertet:

Porosität

keine Gu-Plattierung gut

Spuren nur teilweise Cu-Plattierung mäßig vollständige Cu-Plattierung schlecht

B) In Abwandlung von A) wurde nun ein Magnesiumoxid angewandt, welches 0,05 Gew.-^ Lithiumchlorid enthielt und die Zitronensäureaktivität 50 und das Porenvolumen 0,05 cnr/g betrug. Es wurde eine Suspension enthaltend 11,8 # Sintermagnesia (berechnet auf MgO), 0,5 i° Magnesiumchlorid, und 1,7 5^ Natriumsilicat hergestellt, diese bei 55⁰C 60 min stehen gelassen, dann auf Stahlbleche aufgetragen und bei einer Stahltemperatur von 205⁰C getrocknet.

C) Es wurde B) dahingehend abgewandelt, daß kein Magnesiumchlorid zugesetzt Wurde.

*als Sinterhilfsmittel

Tabelle

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45 44*

TABELLE

Hydration Glühverlust Haftung Leitwert Porosität

A 45,3⁰C 25-50 min

B * 54,4⁰C min

54,4⁰C min

7-11

gut-ausgezeichnet

ausgezeicb- 20-35 net

gut

ausgezeich- 40-43 schlecht net

* 4,4 . 1O~⁸ - 13,1

10"⁸ Cl«/cm²

Der Vergleichsversuch A) mit nur Magnesia zeigte durch den GlUhverlust von 7-11 $> den beträchtlichen Hydratationsgrad gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Glühverlust von nur 3 %_f noch dazu unter wesentlich erschwerten Hydratationsbedingungen. Darüberhinaus zeigt die Isolierschicht nach der Erfindung einen wesentlich geringeren Leitwert als die Schicht aus dem Vergleichsversuch A)· Dies geht auch aus folgender Berechnung mit besonderer Deutlichkeit hervor:

Leitwert

Verbesserung des Leitwertes

62

20-35

^²- · 100 β 20

62 35

• 100 =

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45

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 B) wurden sechs unterschiedliche entkohlte Siliciumstahl von vier verschiedenen Herstellern untersucht. Es zeigte sich, daß der Leitwert (Franklin-Werte) der Isolierschichten zwischen 22 und 41 lag und damit immer noch besser ist als nach dem Vergleichsversuch 1 A). Auch die Porosität der Isolierschicht erwies sich als gut. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die verschiedensten entkohlten Stähle anwendbar ist.

Beispiel 3-

Die Maßnahmen des Beispiels 1 B) wurden dahingehend abgewandelt, daß Magnesiumchloridkonzentrationen ange-

wandt wurden, für die der Chlorgehalt 4 · 10" bis.

—8 2

158 · 10 Mol/cm betrug, wobei das Auftragsgewicht der-Schicht zwischen 14,7 und 19,8 g/m lag.

TABELLE

²*

Auftragsgewicht Haftung Mol Gl¹/cm Leitwert Porosität

14,7	ausgezeichnet	4 ·	ΙΟ"⁸	28	gut
18,6	ausgezeichnet	11 ·	ΙΟ""⁸	20	gut
19,8	ausgezeichnet	22 *	1Q-⁸	20	gut.
15,26	ausgezeichnet	" 32 .	ΙΟ"⁸	52	mäßig
15,26	gut-ausge zeichnet	64 ·	ΙΟ"⁸	30	mäßig
15,9 .	gut-ausge zeichnet	158 ·	10"⁸	58	mäßig

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Mol Cl¹ (MCl) Mol Cl*(MgCIp' g MgO g MgO

g MgO

cm

Beispiel 4

Beispiel 1 B) wurde abgewandelt, indem Bariumchlorid

statt Magnesiumchlorid angewandt/und Auftragsgewichte

ο
zwischen 20,4 und 25,9 g/m vorlagen. Die Bariumchlorid-

konzentration führte zu einem Chloridionenangebot von 6 · 10~⁸ bis 176 · 10~⁸ Mol/cm².

TABELLE

Auftragsgewicht Haftung

Mol Cl'/cm Leitwert Porosität

20,4	gut-ausgezeich	It	6 ·	ίο-⁸	11	mäßig
	net	Il
20,4	Il	10 ·	ΙΟ"⁸	6	gut
25,9	Il	27 ·	ΙΟ"⁸	17	gut
25,9	Il	45 ·	ΙΟ"⁸	23	mäßig
21,4	72 ·	10"⁸	49	mäßig
21,0	176 ·	ΙΟ"⁸	65	mäßig

Mol Cl¹(LiCl) Mol Cl¹(BaCl₂)

g MgO

MgO

g MgO

cm

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45 445

Beispiel 5

In Abwandlung des Beispiels 1 B) wurde Chrom( IH)-ChIorid angewandt und ein Auftragsgewicht zwischen 12,5 und
22,6 g/m eingehalten. Die Chromchloridkonzentration erbrachte ein Chlorionenangebot·von 3 ·
Mol/cm².

10~⁸ bis 120

10'

-8

	*	-	TABELLE	gut-ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet	4	MgO g MgO	-	Cl«/cm²*	Leit- Porosität wert	mäßig mittelmäßig gut mittelmäßig mäßig
			3gewicht Haftung	ausgezeichnet ausgezeichnet				CO OO 00 00 O O O O	67 20 30 70	mäßig mäßig
Auftrag (g/m		,5 ,5 ,6 ,9	Mol		. ΙΟ"⁸ - 10~⁸	79 85
12 16 22 15	,25 ,1	3 7 17 23		g MgO
15 17	44 120		cm
Mol Cl«(LiCl) Mol Cl'(CrCl,,

Beispiel 6

In Abwandlung des Beispiels 1 B) wurden die Anteile an Magnesiumchlorid und Natriumsilicat geändert, Auftragsge-

wichte und ChIoridionen/m angegeben.

variierten wie in Tabelle 5

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- 20 -

TABELlE

$> MgCl₀ i> Na₉SiO, Konsistenz . Auftrags- Haftung

0,125
cn

2 0,06

Ü 0,03

1,7

0,425

0,2

0,1

gut gut

gewicht (g/m) Mol Cl'/eur leitwert Porositäi

* für Auftrag zu dünnflüssig

21,7-23,5 gut-ausgezeichnet · 10'

21,7 15,5 15,5

gut

gut -8

ausgezeichnet 4 · 10'

-8

10

· 10"

-8

31-37	gut	I
25	mittelmäßig	ro O
42	mittelmäßig
63	mäßig

cn -^J-co

45 445

Beispiel 7

In Abwandlung des Beispiels 1 B) wurden die relativen Anteile von Na₂SiO, zu-MgGl₂ variiert zwischen 3,4 : 1 und 0,43 : 1, um ausreichend Silicat gegenüber Magnesiumchlorid für gutenleitwert und Porosität der Isolierschicht zu gewährleisten.

TABELIE

Na₂SiO,	MgOl₂	7> nicht um gesetztes MgCl₂	Auftrags— Leit gewicht Haftung wert g/m^	gut-ausge zeichnet	25	Porosität
3,4	1,0	0,0	21,6	ausgezeich net	20	gut
1,71	1,0	0,0	-	gut	24	gut
1,3	1,0	0,0	17,4	gut-ausge zeichnet	27	gut
1,24 *	1,0	0,0	21,6	gut	53 .	mittelmäß
1,0	1,0	0,17	17,4	ausgezeich-	52	gut
0,43	1,0	0,7	_	schlecht

net

* stöchiometrisches Verhältnis von Na₂SiO₅ : MgGl₂ für Magnesiumsilicat und NaCl.

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Ab 445

Aus obigem geht hervor, daß eine wesentlich unterstöchiometrische Natriumsilicatmenge im Hinblick auf die Magnesiumchloridmenge zu Überzügen führt, die hinsichtlich Leitwert und/oder Porosität nicht ganz entsprechen.

Beispiel 8

A) In Abwandlung des Beispiels 1 B) wurde eine Sintermagnesia angewandt, die man durch Sintern von basischem Magnesiumcarbonat mit 0,05 Gew.-^ Borsäure erhielt und die eine Zitronensäureaktivität von 55 und ein Porenvolumen von 0,05 em /g besaß.

B) Der Magnesiumchloridgehalt betrug in diesem Fall 1

C) 'Der Magnesiumchloridgehalt betrug in diesem Fall O,

Der Auftrag erfolgte auf ein normalkornorientiertes Stahlblech.

Auftrags- ₂ Haftung Mol Cl«/cn¹ Leitwert Porosität gewicht g/m

A	9	,15	gut	4,	8 ·	ίο-⁸	27	mittelmäßig gut
B	21	,4	gut-ausge zeichnet	22,	4 ·	ίο-⁸	19	mittelmäßig
C	12	,2	mittelmäßig		O		72	schlecht

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- 23 - 45

Aus obigem ergibt sich die Bedeutung des Magnesiumctaloridgehalts für das erfindungsgemäße Verfahren.

D) Um die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für Spezialstähle (HB-'Stähle) zu zeigen, wurden Prüfblättchen enthaltend Aluminiumnitrid untersucht und ergaben außerordentlich hohe magnetische Permeabilitäten·

Eine Aufschlämmung enthaltend 24 g Sintermagnesia (Zitronensäureaktivität 50 s, Porenvolumen 0,038 cnr/g , 0,05 i° lithiumchlor id), 0,5 % Magnesiumchlorid und 1,7 % Natriummetasilicat. Pur eine eventuelle Hydratation wurde die Aufschlämmung 60 min bei 54»4⁰C gehalten und dann auf das Prüfblech aufgetragen, die Schicht 15 s bei 704⁰C getrocknet und das Blech bei 1177⁰C angelassen. Es zeigte sich, daß die Isolierschicht am Blech hervorragend haftete und einen leitwert von 15 zeigte. Die Porosität war mittelmäßig. Das Chlorionenangebot in der Aufschlämmung betrug 11,5 · 10""⁸ Mol/cm².

Beispiel 9

Die Maßnahmen des Beispiels 1 B) wurden abgewandelt in einer Reihe von Versuchen mit unterschiedlichen Anteilen an Sintermagnesia in Wasser enthaltend 1,7 f> Na₂ (auf MgO bezogen) und entsprechenden Konzentrationen an Magnesiumchlorid:

- 24 50981 1/1075

	- 24 -	Mol Cl	45 445	•/cm²
		13,7 ^#	2443531	ίο-⁸
	Auftragsgewicht g/m^	9,5 ·	ίο-⁸
A	23,5	8,2 ·	ίο-⁸
B	16,2	5,9 ·	ΙΟ"⁸
C	14,05	3,4 * 5.4 *	ίο-⁸ ίο-⁸
D	10,1
E j?	5,8 5.5

Die Textur der Schicht wurde wie folgt bewertet: Gute Textur ist eine glatte Schicht, die den Stahl vollständig bedeckt und keine blanken Stellen läßt; mittelmäßige Textur liegt vor, wenn die Schicht in der Hauptsache glatt ist und den Stahl im wesentlichen vollständig bedeckt und nur wenige blanke Stellen vorliegen; mäßige Textur ist eine rauhe Oberfläche mit blanken Stellen·

	T	Auftragsgewicht g/m²	A B E I L E	7	Mol Cl	«/cm²	Haftung
	23,5	Schicht- Textur	13,7 ^#	io-⁸	gut-ausge
A		gut			zeichnet
	16,2		9,5 '	ΊΟ"⁸	gut
B	14,05	gut	8,2 ·	ΙΟ"⁸	mittelmäßig gut mittelmäßig
0	10,1	gut	5,9 '	ΙΟ"⁸	mäßig
D	5,8	mittelmäßig	3,4 ·	ΙΟ"⁸	mäßig
E	5,5	mäßig	3,4 ·	ΙΟ"⁸
P	mäßig

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- 25 - · 45 4*5

Beispiel 10

In weiteren Versuchsreihen wurde das Beispiel 1 B) abgewandelt und zwar:

1. Die Aufschlämmung wurde für eine eventuelle Hydratation 30 bis 65 min bei 54,4⁰C gehalten.

2. Das Chloridionenangebot betrug etwa 10 * 10 bis 15 · 10"⁸/cm².

Es sollten die optimalen Trockenbedingungen für beste Isolierschichten ermittelt werden: Ein Glühverlust über etwa 8 ia wird einer übermäßigen Hydratation zugeschrieben.

Tabelle 8

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TABELLE 8

Trockentemperatur Auftrags-(Ofen) (Sta"^N sewißht (⁰C)

Textur Haftung Glüh- Farbe der An- Leitwert Porosität

verlust laufsctiicht

	A	871	300	21,2-29,5	gut	ausgezeich net	3,2	schwarz	52	schlecht	!
Ul CS	B	816	. 300	18,35-29,5	gut	au s ge 25 ei oh ne t	4	rötlichschwarz	44	schlecht	ΓΟ σ\ I
981 '	C	760	250	21,2-29,5	gut	gut-ausge zeichnet	6,7	hellbraun ■	36	mittel mäßig
ο	D	704	205	19,9	gut	gut-ausge zeichnet	4,8	blau	20-37	gut
in	E	649	150	25,1 25,1	gut	ausgezeich net	9,5 12,9	lavendel	34	mittel mäßig
	1	593	110	gut	ausgezeich net	beige	29	mittel mäßig
	G H	538 482	100 100	gut gut	ausgezeich net ausgezeich net	beige beige

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Beispiel 11

Die Hydratationsbeständigkeit der erfindungsgemäßeη Auftragsmasse gegenüber einer solchen enthaltend nur handelsübliche Magnesia, wird/wie folgt gezeigt:

A) Eine 10 $-ige Aufschlämmung von Sintermagnesia enthaltend 0,05 Gew,-$. LiCl mit einer Zitronensäureaktivität von 50 und einem Porenvolumen von 0,05 cnr/g sowie 0,5 Gew.-$ MgGl₂ und 1,7 Gew.-$ Na₂SiO₅, bezogen auf MgO, wurde unter standardisierten Bedingungen kontinuierlich gerührt und 30 min bei 54,4⁰C gehalten, dann auf ein Stahlblech nach Beispiel 1 A) aufgebracht und der Glühverlust bei 100O⁰C als Maß für die Hydratation bestimmt. Als Vergleich diente eine Aufschlämmung von handelsüblichen Magnesia ohne Zusätze·

B) In diesem Fall wurde die Aufschlämmung für eine eventuelle Hydratation 60 min gehalten:

	Hydratationszeit bei 54,4⁰C	Glühverlust Gew. -%
A Vergleich	30 30	3,9 13,1
B Vergleich	60 60	6,9 15,0
Beispiel 12

A) Eine Auftragsmenge aus handelsüblicher Sintermagnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 42 und einem Poren-

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volumen von 0,026 cm /g (24 g Magnesia auf 180 cnr Wasser) enthielt noch 0,25 g Magnesiumchlorid und 0,96 g Natriumraetasilicat. Diese Aufschlämmung wurde etwa 20 min unter konstantem Rühren bei 54,5⁰C gehalten und dann nach Beispiel 1 auf das Prüfblech aufgetragen. Das Trocknen der Schicht geschah bei etwa 205⁰C in 15 s. Es wurde dann eine bestimmte Zeit bei 1177⁰C angelassen, dann abgekühlt und überschüssige oder lose Magnesia unter fliessendem Y/asser abgebürstet.

B) In Abwandlung von A) wurde eine Magnesia angewandt mit einer Zitronensäureaktivität von 39 und einem Porenvolumen von 0,053 cnr/g» 35 g Magnesia wurden in 180 cm V/asser suspendiert und 0,73 g Magnesiumchlorid und 2,8 g Natriummetasilicat zugesetzt.

C) In Abwandlung von A) wurde eine Magnesia angewandt, deren Zitronensäureaktivität 84 und Porenvolumen 0,073 cm^/g

betrug. 35 g Magnesia wurden in 200 cnr Wasser enthaltend 1,095 g Magnesiumchlorid und 4,20 g Natriummetasilicat zugesetzt.

	Zitronen- säureakti- vität	Poren volumen	Mol	Cl'/cnr	Leit wert	Haf tung	Porosität
A	42	0,026	10	. ίο-⁸	18	gut	ausge zeichnet
B	39	0,053	39	• 10~⁸	14	ausge zeichnet	ausge zeichnet
C	84	0,073	58	• ΙΟ"⁸	7	gut	ausge zeichnet

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Aus obigem geht hervor, daß Magnesiumchlorid auch bis einem ChI liegen kann.

zu einem Chlorionenangebot von etwa 60 · 10" Mol/cm vor-

Patentansprüche

81XXY

5 ij 9 3 1 1 /■ 1 O 7 -3

Claims

Patentansprüche
, 1y Verfahren zur Aufbringung eines elektrisch isolierenden Überzugs auf siliciumhaltige Stahlbleche mit Hilfe einer Aufschlämmung von Magnesiumoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aufschlämmung aufbringt, die Sintermagnesia mit einer Zitronensäureaktivität zwischen 30 und 85 s und ein Porenvolumen zwischen etwa 0,02 und 0,1 cnr/g enthält und Chloridionen liefernde Substanzen in einer Menge entsprechend etwa
ο ο ρ '
4 · 10 bis 60 · 10 Mol Chloridionen/cm sowie Natriummetasilicat in gegenüber den Chloridionen liefernden Substanzen zumindest stöchiometrischer Menge enthalten sind und man nach Aufbringung der Aufschlämmung die Schicht trocknet und das Stahlblech mit der Schicht bei einer Temperatur von zumindest 1000 C anläßt.

2, Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, in Form einer Aufschlämmung von Sintermagnesia mit einer Zitronensäureaktivität von 30 bis 85 s und einem Porenvolumen von 0,02 bis 0,1 cm /g enthaltend Magnesiumchlorid, Bariumchlorid und/oder Brom(IIl)-chlorid in einer solchen

ο ο ρ

Menge, daß 4 · 10 bis 60 · 10 Mol/cm Chlorionen zur Verfugung stehen, und im Hinblick auf die Chlorionen zumindest stöchiometrische Mengen an Natriummetasilicat.

81XXV

0 9 8' ι / ι r