DE1814303C3 - Verfahren zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Films auf einem Blech bzw. einer Platte aus orientiertem, kaltgewalztem Siliciumstahl - Google Patents

Description

Orientierte, kaltgewalzte Süiciumstahlbleche werden für geschichtete oder gewickelte Eisenkerne verwendet. Derartige einzelne Süiciumstahlbleche werden mit elektrisch isolierenden Filmen überzogen, damit sie untereinander elektrisch isoliert sind.

Unter »orientiertes, kaltgewalztes Siliciumstahlblech« ist vorliegend ein Siliciumstahlblech bzw. eine Siliciumstahlplatte, die aus 2 bis 3,5 Gew.-% Si und restlich Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht oder zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten A' (0,01 bis 0,09 Gew.-% lösliches Al), S, V und Se zu der obigen Stahlzusammensetzung enthält, ein einfach orientiertes, kaltgewalztes Siliciumstahlblech mit einer Struktur (110) (001) oder ein doppelt orientiertes, kaltgewalztes Siliciumstahlblech mit einer Struktur(100)(001)zuverstehen.

Ein elektrisch isolierender Film auf einem orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlblech muß starke Haftung zeigen, damit er im Betrieb nicht abgelöst wird, und einen hohen Füllfaktor sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen. Andererseits soll ein solcher isolierender Film die magnetischen Eigenschaften des Stahlbleches nicht ungünstig beeinflussen.

Im allgemeinen wird das Siliciumstahlblech einer abschließenden Giühbchandiüng unterwürfen, bei der es für eine lange Zeitspanne bei einer Temperatur von etwa 1200°C behandelt wird Um ein Aneinanderkleben der Stahlbleche aufgrund der Wärme zu verhindern, wird ein Glühseparator verwendet Dieser soll eine trennende Wirkung besitzen und gleichzeitig einen glasartigen, elektrisch isolierenden Film bilden, indem er bei der Glühtemperatur mit einem Oxyd auf der Oberfläche des Stahlbleches reagiert

Derartige Separatoren sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 23 54 123, 23 85 332, 24 92 682 und 25 33 351 bekannt

Es war jedoch erforderlich, verschiedene Schritte zui Verbesserung der Filmeigenschaften der Separatoren zu unternehmen.

Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem bei einer Entkohlungsglühbehandlung, wenn Si auf dei Stahlblechoberfläche selektiv zu SiO₂ oxydiert wird diese Stahlblechoberfläche mit einer aus MgO, Mg(OH); und H2O bestehenden Suspension überzogen und getrocknet wird. Das Stahlblech wird dann bei einer hohen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre einer Endglühbehandlung unterworfen. Hierbei wirkl unter anderem MgO als Glühseparator und verhindert das Verkleben der Stahlbleche. Gleichzeitig reagiert ein Teil davon mit dem erwähnten SiO₂ unter Bildung eines glasartigen, elektrisch isolierenden Films.

Für jedes dieser bekannten, einen elektrisch isolierenden Film bildenden Mittel wird MgO verwendet Wenn es auf ein Stahlblech aufgebracht werden soll, wird es im allgemeinen mit Wasser zu einer Emulsion vermischt Dabei ist nachteilig, daß MgO mit Wasser unter Bildung von Mg(OH)₂ reagiert, das, wenn es erhitzt wird Hydratationswasser abgibt und das Stahlblech oxydiert und versprödet Diese Versprödung macht große Schwierigkeiten beim Schneiden, Durchbohren und Aufwickeln von Stahlblechen.

Es sind demzufolge bereits verschiedene Versuche unternommen worden, um den auf der Anwendungsform des MgO, das als einen glasigen Film bildendes Mittel ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, beruhenden obigen Nachteil zu beseitigen und außerdem die Sprödigkeit von Stahlblechen positiv zu verbessern.

Aus der US-Patentschrift 25 33 351 ist ein Verfahren zur Bildung eines glasartigen Überzugs auf einem sehr dünnen Siliciumstahlblech mit einer Stärke von 0,005 mm oder weniger bekannt bei dem das Stahlblech einem kontinuierlichen Glühen unterzogen wird, da das Kastenglühen nicht geeignet ist Gemäß diesem Verfahren werden die Entkohlung unter Bildung des glasartigen Überzugs gleichzeitig während einer kurzen Zeit durch das kontinuierliche Glühen in einer nassen Atmosphäre durchgeführt nachdem man das kaltgewalzte Stahlblech mit MgO oder einem Oxyd oder Hydroxyd der Erdalkalimetalle überzogen hat

Die US-Patentschrift 29 06 645 betrifft die Herstellung eines glasartigen Überzugs auf der Oberfläche von Siliciumstahl, bei dem man versuchte, die Bildung eines ungleichmäßigen Überzugs bzw. die Versprödung des Stahlblechs zu vermeiden, die dadurch verursacht wird daß eine größere Menge Wasser aus der Hydratation der Erdalkalimetalloxyde in den Heizofen eingebracht werden. Zur Behebung der vorstehenden Mängel wird ein Auftragsverfahren empfohlen, in dem Magnesia mit Wasser gemischt wird, welches lediglich als Beförderungsmittel für den Auftrag der Magnesia auf dem Stahlblech dient und welches in kurzer Zeit abdestilliert wird, damit die Hydratation nicht fortschreitet Ebenso wie das vorgenannte Verfahren gestattet auch dieses Verfahren nicht die Erzielung eines elektrisch isolierenden Films auf einem Blech bzw. einer Platte aus orientiertem, kaltgewalzten Siliciumstahl mit guter Stabilität Wärmebeständigkeit und verbesserter

Sprödigkeit

Es ist auch bekannt, bei der Herstellung eines adhäsiven isolierenden Films auf der Oberfläche eines Siliciumstahlbleches durch selektive Oxydation .' zu bilden, um für die spätere Bildung eines glas .igen Films eine Grundierung zu erhalten. Eine derartige Grundierung wird im allgemeinen zur Zeit der Entkohlungsglühbehandlung gebildet Jedoch wird im allgemeinen die Grundierungszusammensetzung durch die Temperatur, Zeit, Atmosphäre und den Taupunkt so empfindlich beeinflußt, daß es schweirig ist, mit einem bekannten Glühseparator und Filmbildungsmittel einen stabilen glasartigen Film mit hoher Qualität zu erhalten. So wird oft ein Film mit nur niedriger Adhäsion erzeugt.

Insbesondere wird, wenn Aluminium in dem Siliciumstahlblech enthalten ist, bei der Behandlung der erwähnten Grundierung auch Aluminium unter Bildung von AI2O3 partiell oxydiert, das die Stabilität des glasartigen Films beeinträchtigt und die Bildung eines Films mit annehmbaren Eigenschaften erschwert

Außerdem wird das Wasser, das in dem Glühseparator als einem einen isolierenden Film bildenden Mittel enthalten ist, bei der Endglühbehandlung abgegeben. Dieses oxydiert das Stahlblech und verhindert die Bildung eines glasartigen Films hoher Qualität bei einer Temperatur von insbesondere oberhalb 1000° C.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines stabilen, gleichmäßigen Films mit guter elektrischer Isolierwirkung und Wärmebeständigkeit, der hohe Adhäsion besitzt und gleichzeitig die Sprödigkeit des orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlbleches verbessert

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Films auf einem Blech bzw. einer Platte aus orientiertem, kaltgewalzten Siliciumstahl, bei dem man zur Bildung von SiO₂ auf der Oberfläche des zur Endstärke gewalzten Blechs eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C durchführt dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das Stahlblech bzw. die Stahlplatte mit einer Mischung, die durch Mischen von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen einer Titanverbindung mit 100 Teilen einer Magnesiumverbindung hergestellt wird, oder mit einer derartigen Mischung, die zusätzlich 0,5 bis 50 Gew.-Teile einer Manganverbindung enthält, wobei dit Titanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-TeuVn vorliegt, überzieht und das Stahlblech bzw. die Stahlplatte oberhalb 1100° C in einer reduzierenden Atmosphäre glüht

Die Erfindung umfaßt somit eine kurzseitige Wärmebehandlung eines orientieren, in die gewünschten Abmessungen kaltgewalzten Si-Stahlbleches, beispielsweise in einer Atmosphäre, die feuchten Wasserstoff enthält, so daß auf der Oberfläche des Stahlbleches selektiv eine Oberflächenschicht gebildet werden kann, die SiO₂ enthält Dann wird diese mit dem einen isolierenden Film bildenden Mittel überzogen, das auch einen Glühseparator darstellt Hierfür kommt eine Mischung eines Magnesiumoxyds oder Magnesiumhydroxyds oder einer solchen Magnesiumverbindung, die beim Erhitzen in MgO übergeht wie MgCO₃ mit einer Titanverbindung, die beim Erhitzen in TiO₂ übergeht wie TiO₂, TiO₃ · H₂O, T-O · (OH)₂ oder Ύφ\\\ in Frage. Dann wird in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt, so daß ein glasartiger isolierender Film gebildet werden kann. Die gleichzeitige Funktion der filmbildenden Zusammensetzung als Glühseparator bei der Endglühbehandlung stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen erläutert

Ein orientiertes, kaltgewalztes Siliciumstahlblech wird kontinuierlich für eine kurze Zeitspanne unter solchen Bedingungen, beispielsweise in einer feuchten reduzierenden Atmosphäre, geglüht, daß die Oxydation des Eisens soweit wie möglich verhindert wird, die Oxydation von Silicium in dem Stahl jedoch so abläuft, daß S1O2 aus der Grundeisenzusammensetzung auf der Oberfläche gebildet werden kann. Zwar ist eine geringe Oxydation des Eisens nicht immer schädlich, doch vermindert eine übermäßige Oxydation die Qualität des glasartigen Films und muß deshalb vermieden werden.

Für die Wärmebehandlung zur Bildung von SiO₂ wird im allgemeinen eine reduzierende Atmosphäre von Wasserstoff allein oder von dissozüertem Ammoniak verwendet, wobei der Taupunkt 55 bis 70⁰C und die Temperatur 700 bis 900⁰C betragen. Je länger die Behandlungszeit andauert, um so dicker ist die oxydierte Schicht was für die Bildung eines glasartigen isolierenden Films vorteilhaft ist Die Verweilzeit bei der genannten Temperatur beträgt mindestens 1 Min. oder mehr als 1 Min. Es ist selbstverständlich, daß, wenn zur Bildung der SiO₂ enthaltenden Schicht anstelle der kurzzeitigen Behandlung eine Kastenglühung mit offenen Wicklungen durchgeführt wird, das gleiche Ergebnis erhalten wird. In diesem Fall liegt jedoch der Taupunkt vorzugsweise unter 55° C.

Gleichzeitig mit der Wärmebehandlung zur Bildung von SiO₂ kann die Entkohlung des orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlbleches durchgeführt werden.

Werden weniger als 0,5 Teile TiO₂ eingemischt, so hat die Titanverbindung keinen Einfluß, und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn andererseits bei der manganfreien Mischung mehr als 40 Teile der Titanverbindung eingemischt werden, so wird kein glasartiger Film mit hoher Qualität erhalten. In diesem Fall kann sich die filmbildende Mischung nach dem Trocknen von dem Blech ablösen, wobei die Oberfläche des Stahlbleches mit einem metallischen Glanz in Erscheinung tritt und kein gleichmäßiger glasartiger Film erzeugt wird. Es wird auch dann kein Film mit hoher Adhäsion erhalten, wenn außerdem eine Phosphatbehandlung angewendet wird.

Die Titanverbindung in der filmbildenden Mischung hat außerdem eine günstige Wirkung in Hinblick auf die Sprödigkeit des Stahlbleches. Diese Wirkung tritt in Erscheinung, wenn 0,5 Teile der Titanverbindung mit 100 Teilen der Magnesiumverbindung gemischt werden. Liegt die eingemischte Menge über der oberen Grenze, so tritt keine wesentliche Verbesserung ein. Werden 5 bis 20 Teile der Titanverbindung eingemischt, so ist die Wirkung am ausgeprägtesten.

Das für die filmbildende Mischung verwendete MgO kann entweder ein bei hoher oder ein bei niedriger Temperatur getrocknetes Produkt sein. Das bei niedriger Temperatur getrocknete MgO ist jedoch für die Erreichung des Zieles der Erfindung wirkungsvoller. Seine Körnigkeit kann eine Feinheit bis zu etwa 0_t044 mm erreichen, um ein günstiges Ergebnis zu erhalten.

Das TiO₂ kann entweder vom Rutil- oder Anastastyp sein, oder es kann durch Entwässerung von Metatitansäure bei niedriger Temperatur oder durch Brennen von Metatitansäure bei hoher Temperatur erhalten werden.

Seine Körnigkeit kann ebenso wie beim MgO eine Feinheit bis zu etwa 0,044 mm erreichen, um ein günstiges Ergebnis zu erhalten.

Je höher die Reinheit der Filmmittelzusammensetzung ist, desto besser ist das Ergebnis. Jedoch kann auch mit einem Reagens, das ungefähr der ersten Qualitätsstufe entspricht, oder einem handelsüblichen industriellen Produkt das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Das filmbildende Mittel der genannten Zusammenset- , zung wird mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt und auf die Oberfläche eines orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahls aufgebracht, auf dem S1O2 infolge selektiver Oxydation gebildet wird.

Die aufgebrachte Menge ist hierbei zweckmäßigerweise derart, daß die Menge des Filmmittels nach dem Trocknen 2 bis 10 g/m² beträgt Wenn die als Überzug aufgebrachte Menge 4 bis 8 g/m² beträgt, wird das beste Ergebnis erhalten.

Nach dem Überziehen wird das Blech getrocknet und dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, so daß ein glasartiger isolierender Film gebildet werden kann. Es ist am wirtschaftlichsten, diese Behandlung zur Bildung des glasartigen isolierenden Films zum Zeitpunkt der Endglühbehandlung durchzuführen.

Das mit dem filmbildenden Mittel überzogene und dann getrocknete orientierte, kaltgewalzte Siliciumstahlblech wird in Form einer Wicklung aufgewickelt oder in Form von in geeigneten Abmessungen geschnittenen Platten aufgeschichtet und einer Endglühbehandlung unter solchen Bedingungen unterworfen, daß es für mehr als 5 Std. in einem Glühofen in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise aus reinem Wasserstoff, bei einer Temperatur oberhalb 1100° C, beispielsweise 1200° C, gehalten wird. Hierbei reagiert auf der Oberfläche des orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahls vorhandenes S1O2 mit der Filmmittelzusammensetzung unter Bildung eines schwärzlichglänzenden, kompakten, wärmebeständigen, säurefesten, glasartigen, isolierenden Films eines SiO2-MgO-TiO2-Systems, der hohe Qualität besitzt.

Bei der Endglühbehandlung ist die Bildung eines Films mit hoher Qualität um so leichter, je höher die Temperatur und je niedriger der Taupunkt der Atmosphäre ist. Das auf die Oberfläche des orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlblechs aufgebrachte filmbildende Mittel ist in der Endglühbehandlung auch ein Glühseparator. Das heißt, nur ein Teil des aufgebrachten filmbildenden Mittels reagiert mit auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildetem SiO₂ unter Bildung eines glasartigen Films. Der größte Teil jedoch bleibt als Glühseparator auf dem der Stahlblechoberfläche gebildeten glasartigen Film zurück. Um aus dem Stahlblech ein fertiges Produkt herzustellen, ist es deshalb notwendig, das Pulver beispielsweise durch Bürsten oder Beizen zu entfernen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse werden darauf zurückgeführt, daß die während der Behandlung erzeugte Mischung von MgO und T1O2 mit S1O2 auf der Oberfläche des orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlblechs unter Bildung eines kompakten, glasartigen Films mit hoher Qualität reagiert, weshalb das Siliciumstahlblech durch die Glühatmosphäre nicht beeinflußt wird. Die Titanverbindung übt hierbei in Hinblick auf die Verunreinigungen in dem orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlblech eine direkte reinigende Wirkung aus.

Im Falle der selektiven Oxydation eines Aluminium enthaltenden orientierten, kaltgewalzten Silisiumstahlblechs unter Bildung von SiO₂ auf der Oberfläche ist das filmbildende Mittel wirksam, auch wenn Aluminium unier Bildung von AI2O3 oxydiert wird. Die Anwesenheit von AI2O3 erschwert jedoch die Erreichung eines gleichmäßigen, glasartigen Films und bei den geringsten Schwankungen der Behandlungsbedingungen wird die Bildung des glasartigen Films so beeinflußt, daß dieser instabil und die Adhäsion schlecht wird.

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Probleme analog wie beim aluminiumfreien Siliciumstahlblech gelöst werden können, indem man als filmbildende Mischung ein Magnesiumverbindung/Titanverbindung/ Manganverbindung-System verwendet

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Films auf einem Blech bzw. einer Platte aus orientiertem, kaltgewalzten Siliciumstahl, der mindestens 0,01 Gew.-% einlegiertes Aluminium enthält, bei dem man zur Bildung von SiO₂ auf der Oberfläche des heißen Stahlbleches eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900° C durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das Stahlblech bzw. die Stahlplatte mit einer Mischung überzieht, die durch Mischen von 0,5 bis 80 Teilen einer Titanverbindung und 0,5 bis 50 Teilen einer Manganverbindung mit 100 Teilen einer Magnesiumverbindung hergestellt wird und das Stahlblech bzw. die Stahlplatte in einer reduzierenden Atmosphäre oberhalb 1100° C glüht

Die bei dieser Verfahrensvariante verwendete Mischung wird hergestellt, indem man ein Manganoxyd oder -hydroxyd wie MnO₂, Mn₂O₃, Mn(OH)₂ oder MnO · OH oder MnCOi woraus beim Erhitzen MnO entsteht, zu einer filmbildenden Mischung gibt, die aus einer Magnesium- und einer Titanverbindung besteht Mit dieser Mischung kann auf der Oberfläche eines orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlblechs in stabiler Weise ein gleichmäßiger, glänzender glasartiger Film mit hoher Adhäsion gebildet werden.

Es wird angenommen, daß in der genannten filmbildenden Mischung die Manganverbindung als ein Einstellungsmittel für die Stahlblechoberfläche während der Wärmebehandlung wirkt. Beim Erhitzen geht die Manganverbindung in MnO über, das durch die Atmosphäre weiter reduziert wird und in den Stahl eintritt. Es wird angenommen, daß die Reaktion in einem solchen Fall bei der Bildung eines Films wirksam wird. Es wird auch angenommen, daß der durch die Zersetzung der Manganverbindung in der reduzierenden Atmosphäre unter 1000⁰C erzeugte Sauerstoff in wirksamer Weise zur Geltung kommt Insbesondere für MnO₂ ist bekannt, daß es eine Sauerstoff abgebende Verbindung darstellt und billig erhältlich ist. Für günstige Ergebnisse hat seine Körnigkeit eine Feinheit von etwa 0,044 mm.

Ein Versuch hat ergeben, daß beim Überziehen eines orientierten, kaltgewalzten Siliciumstahlblechs, erzeugt aus einem heißgewalzten Siliciumstahlblech, das 0,030% gelöstes Al enthält, mit einem erfindungsgemäßen Glühseparator, anschließender Hitzebehandlung und Entnahme, die Analyse des Glühseparators einen Al₂O₃-GeIIaItVOn 1,1 bis21,l% zeigt.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der filmbildenden Mischung für ein Aluminium enthaltendes Siliciumstahibiech 2 bis 40 Teiie einer Titanverbindung und 2 bis 25 Teile einer Manganverbindung bei 100 Teilen einer Magnesiumverbindung verwendet

Bei der vorstehend erwähnten Zusammensetzung

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wird, wenn die Titanverbindung unter dem genannten Bereich liegt, nicht die gewünschte Wirkung erhalten und andererseits wird, wenn die Titanverbindung 80 Teile überschreitet, das filmbildende Mittel nach dem Trocknen bei Berührung oder Erschütterung abblättern, so daß die Bildung des isolierenden Films erschwert wird.

Wenn die Manganverbindung in einer Menge unterhalb des oben erwähnten Bereichs eingemischt wird, ist sie unwirksam. Wenn sie andererseits in einer Menge über 50 Teilen eingemischt wird, wird die Menge des während der Wärmebehandlung freigesetzten Sauerstoffes so groß, daß die Atmosphäre oxydierend wird und die Bildung des glasartigen isolierenden Films ungünstig beeinflußt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen und außerdem die Unterschiede in den Eigenschaften zeigen, die erhalten werden, wenn bekannte, MgO enthaltende filmbildende Mittel und die erfindungsgemäß verwendeten filmbildenden Mittel verglichen werden, wobei die anderen Bedingungen gleich gehalten werden.

Tabelle II

Eigenschaften des glasartigen Films

Probe

5 Nr.

Eigenschaften

Schien tbeständtgkeit
(bei 35 kg/cm² gemäß
ASTM-Methode*)

Adhäsion nach Phosphatüberzugsbehandlung, gebogen um 180° auf einem Durchmesser von 20 mm

1 4,30 Ω-cmVBlech

2 11,5 Ω-cmVBlech

3 19,4 n-cm²/Blech

4 9,28 Ω-cmVBlech

5 0,20 Ω-cnWBlech

teilweises Abblättern
kein Abblättern
wenig Abblättern
geringes Abblättern
wenig Abblättern

Probe Nr.

Zahl der Probestücke

B e i s ρ i e 1 1

Ein orientiertes, kaltgewalztes Stahlblech mit 3,25% Si wird für die kurze Zeitspanne von 5 Min. bei einer ^(Pi) Temperatur von 800° C in einer feuchten Atmosphäre von dissoziiertem Ammoniak, die einen Taupunkt von

61° C besitzt, geglüht, so daß S1O2 selektiv auf der

Stahlblechoberfläche gebildet werden kann. Dann wird 1 (40 Stücke) es getrocknet und mit einem Filmbildungsmittel (das 2 (40 Stücke) auch ein Glühseparator ist) mit jedem der Mischyerhält- 3 (39 Stücke) nisse gemäß Tabelle I überzogen, so daß die als Überzug 35 4 (39 Stücke) aufgebrachte Menge 6 g/m² beträgt. Dann wird in einer 5 (20 Stücke) trockenen Wasserstoffatmosphäre 20 Std. lang bei einer Temperatur von 1200° C eine Endglühbehandlung durchgeführt. Die Eigenschaften der so gebildeten glasartigen isolierenden Filme sind in Tabelle II gezeigt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Filme sind kompakter und von viel höherer Adhäsion als die der bekannten Verfahren.

In Tabelle III sind die Ergebnisse von Biegetests nach der ASTM-Methode wiedergegeben, um die verbessernde Wirkung im Hinblick auf die Sprödigkeit der Stahlbleche nach der Bildung der glasartigen Filme zu zeigen. Es ist klar ersichtlich, daß die Sprödigkeit bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Filmen ausgeprägt verbessert ist. .so

Anmerkung:

Der Phosphatüberzug wird erhalten, indem Magnesiumphosphat auf den glasartigen Film aufgebracht und 30 Sek. lang in N2-Gas auf 800°C erhitzt wird. Die als Überzug aufgebrachte Menge des Films beträgt 3 g/m².

Tabelle IH

Sprödigkeit von Stahlblechen, auf denen glasartige Filmegebildet sind

Eigenschaften

Biegehäufigkeit (ASTM-Methode)
(weniger als 1Ox)

Zahl der Stücke, worin %
Bruch entstanden ist (B) (B)/(A)

20 0 2 1

Beispiel 2

50

2,5 85

Tabelle	von verwendeten filmbildendcn	T1O2	Wasser	Vcrgleichsprobe
		OR	1 I	F.rfindungsgemäßcs
	Zusammensetzung	10 g	1 1	Filmmittcl (A)
Zusammensetzungen				desgl.
Mitteln	MgO	25 R	1 I	desgl.
Probe	100 g	40 g	1 1	Verglcichsprobe
Nr.	100 g	10Or	1 1	(SiCh wird nicht
				gebildet)
1	100 g
2	100 g
	100 g
3
4
5

Ein orientiertes, kaltgewalztes Stahlblech mit 0,032% Gesamt-Al und 2,9% Si wird für die kurze Zeitspanne von 4 Min. kontinuierlich bei einer Temperatur von 85O⁰C in einer feuchten Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak, die einen Taupunkt von 65° C besitzt, geglüht, so daß S1O2 auf der Oberfläche selektiv gebildet werden kann. Dann wird das Blech auf der Oberfläche mit einem filmbildenden Mittel mit jedem der Missverhältnisse der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzungen überzogen, so daß die als Überzug aufgebrachte Menge des filmbildenden Mittels nacl· dem Trocknen 5,5 g/m² beträgt. Es wird getrocknet unc dann bei einer Temperatur von 1200° C in einei trockenen Wasserstoffatmosphäre 15 Std. lang eim Endglühbehandiung durchgeführt, so daß ein glasartige Film gebildet werden kann.

Tabelle IV

Zusammensetzungen der filmbildenden Mittel

Probe Zusammensetzung
Nr.

MgO T1O2 MnO₂ Wasser

1 100 g 0 g IpIl

2 100 g Og 25 g 11

Verglcichsprobe
Vergleichsprobe

Fortsetzung

Probe Zusammensetzung
Nr.

MgO T1O2 Μηθ2

Wasser

100 g 20 g Og 11

100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g
100 g

20 g
20 g
27 g
30 g
36 g
40 g
20 g

6g

13 g

7g

14 g

7g

15 g
6g

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

erfindungsgemäßes filmbildendes Mittel desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

SiCh wird nicht gebildet

Tabelle V

Eigenschaften des glasartigen Films

Probe
Nr.

Eigenschaften

Schichtbeständigkeit Adhäsion nach Phosphatid 35 kg/cm² gemäß Überzugsbehandlung, ge-ASTM-Methode ²) bogen um 180° auf einem Durchmesser von 20 mm

1 0,49 Ω-cmVBlech

2 0,91 n-cm2/Blech

3 6,15n-cmVBlech

4 10,5 Ω-cmVBlech

5 15,8 Ω-cnWBlech 6 15,1 Ω-cmVBlech

7 24,3 Ω-cmVBlech

8 20,4 ü-cnWBlech

9 18,4 Ω-αη2/Β1εο1ι 10 0,13

Abblättern teilweises Abblättern geringes Abblättern geringes Abblättern wenig Abblättern geringes Abblättern wenig Abblättern wenig Abblättern wenig Abblättern wenig Abblättern

Beispiel 3

Aus orientiertem, kaltgewalztem Siliciumstahl mit 0,03% Gesamt-Al und 2,85% Si wird ein Blech mit einer Dicke von 0,15 mm hergestellt und für die kurze Zeitspanne von 4 Min. kontinuierlich bei einer Temperatur von 850° C in einer feuchten dissoziierten Ammoniakatmosphäre mit einem Taupunkt von 65⁰C geglüht, so daß SiO₂ selektiv auf der Oberfläche gebildet werden kann. Dann wird die Oberfläche mit einem filmbildenden Mittel bei jedem der nachfolgend

Tabelle Vl

erwähnten Mischverhältnisse überzogen, so daß die als Überzug aufgebrachte Menge des getrockneten Filmmittels 6 g/m² beträgt Es wird getrocknet und in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200⁰C 20 Std. lang einer Endglühbehandlung unterzogen, so daß ein glasartiger Film gebildet werden kann. Es werden ausgezeichnete elektrisch isolierende Filme erhalten, wie aus der nachfolgenden Tabelle VI deutlich wird.

Zusammensetzung
MgO TiO

Schichtbeständigkeit Oberflächenaussehen nach

nach der Entfernung von der Entfernung von Pulver MnO2 von Pulver in n-cm²/Blech

(bei 35 kg/cm²)

100%
20 g

0,5 g

0,41 3,95 Es wird kein glasartiger Film erzeugt Es wird ein gleichmäßiger, glänzender, glasartiger Film erzeugt

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Films auf einem Blech bzw. einer Platte S aus orientiertem, kaltgewalztem Siliciumstahl, bei dem man zur Bildung von SiO₂ auf der Oberfläche des zur Endstärke gewalzten Blechs eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900° C durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das Stahlblech bzw. die Stahlplatte mit einer Mischung, die durch Mischen von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen einer Titanverbindung mit 100 Teilen einer Magnesiumverbindung hergestellt wird, oder mit einer derartigen Mischung, die zusätzlich 0,5 bis 50 Gew.-Teile einer Manganverbindung enthält, wobei die Titanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-Teilen vorliegt, überzieht und das Stahlblech bzw. die Stahlplatte oberhalb 1100⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre glüht.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Films auf einem Blech bzw. einer Platte aus orientiertem, kaltgewalztem Siliciumstahl, der mindestens 0,01 Gew.-% Aluminium enthält, bei dem man zur Bildung von SiO₂ auf der Oberfläche des heißen Stahlbleches eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900"C durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das Stahlblech bzw. die Stahlplatte mit einer Mischung überzieht, die durch Mischen von 0,5 bis 80 Teilen einer Titanverbindung und 0,5 bis 50 Teilen einer Manganverbindung mit 100 Teilen einer Magnesiumverbindung hergestellt wird, und das Stahlblech bzw. die Stahlplatte in einer reduzierenden Atmosphäre oberhalb 1100° C glüht.