DE2917235C2

DE2917235C2 - Verfahren zum Ausbilden von festhaftenden und gleichförmigen Isolationsschichten auf kornorientiertem Siliciumstahlblech

Info

Publication number: DE2917235C2
Application number: DE2917235A
Authority: DE
Inventors: Toshio Chiba Ichida; Nobuyuki Morito; Toshitomo Sugiyama; Yasuo Kobe Yokoyama
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS5732716B2; SE446745B; FR2424331A1; FR2424331B1; JPS54143718A; US4242155A; SE7903710L; DE2917235A1

Description

25

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbilden von Isolationsschichten auf kornorientiertem Siliciumslahlblech der aus der DE-OS 2443 531 bekannten Gattung. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Sintermagnesia enthaltende Aufschlämmung auf das Stahlblech aufgebracht und dieses nach dem Trocknen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von wenigstens 1000⁰C angelassen. Zusätzlich zur Sintermagnesia (MgO) kann das durch Trocknen der aufgetragenen Beschichtung gebildete Trennmedium Bariunichlorid und/ oder Bromchlorid enthalten.

Aus der US-PS 38 68 280 ist ferner ein Verfahren zum Ausbilden elektrischisoliercnder Beschickungen auf kornorientierten Siliciumstahlblechcn bekannt, bei welchem auf die Stahlblechoberfläche eine Mischung aus einer Titanverbindung und einer Magnesiuutverbindung vorzugsweise unter Zusatz einer Manganverbindung aufgetragen und das so behandelte Stahlblech sodann einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Die bekannten Verfahren sind insofern nachteilig, als die bei der abschließenden Wärmebehandlung aus dem Siliciumdioxid der oxydierten Oberflächenschicht und dem Magnesiumoxid des auf die Stahlblechoberfläche aufgetragenen Trennmediums gebildete Forstcritschicht (Mg₂SiO₄) in einer innigen Verzahnung mit dem darunter liegenden Stahlmaterial vorliegt. Das bedeutet, daß bei den herkömmlichen Verfahren bei der abschließenden Wärmebehandlung Forsteritschichten gebildet werden, die mit einer Vielzahl von Forsteritkörnern bis in eine einige Mm unterhalb der Stahlblechoberfläche verlaufende Ebene eindringen. Eine derartige Forsterit/ Stahl-Grenzschicht ist in Fig. 1 in eintausendfacher Vergrößerung dargestellt. Die direkt unter der Oberfläche des Stahlbleches vorliegenden Forsteritkörner behindern nachteiligerweise die Wandverlagerung der magnetisehen Domänen und verursachen hohe magnetische Eisenverluste im Stahlblech.

Man hat versucht, dieser schädlichen Erscheinung dadurch entgegenzuwirken, daß ganz dünne oxydische Oberflächenschichten angestrebt wurden, um bei der abschließenden Wärmebehandlung eine möglichst dünne Forsteritschicht auszubilden. Derart ausgebildete Forsteritschichten besitzen zwar zufriedenstellende magnetische Eigenschaften, haben jedoch ein extrem schlechtes Haftvermögen am Stahlblech sowie unzureichende elektrische Isolationseigenschaften.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der aus der DE-OS 2443 531 bekannten Gattung so auszubilden, daß in jeder Hinsicht befriedigende Isolationsüberzüge aufdem Stahlblech erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 ingegebene Erfindung gelöst.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Trennmedium verwendet, welches zusätzlich zu der Strontiumverbindung und dem den Hauptbestandteil bildenden MgO noch 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Titan, einer Titanverbindung enthält.

Als Strontiumverbindung kommt in erster Linie wenigstens eine der Verbindungen SrSO₄, Sr(OH), · 8H₂O, SrCO₃ und Sr(NO,), in Betracht. Als Titanverbindung kommt in erster Linie eine der Verbindungen TiO,. TiOj · H₂O, Ti(OH)₄ und Ti(OH)₂ in Betracht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigt:

Fig. 1 eine photographische Schliffaufnahme bei eintausendfacher Vergrößerung eines Querschnitts durch eine auf einem kornorientierten Siliciumslahlblech auf herkömmliche Weise ausgebildete isolationsbeschichtung und

Fig. 2 eine photographische Schliffaufnahme gleichfalls bei eintausendfacher Vergrößerung, die eine Isolationsbcschichtung zeigt, die auf erfindungsgemäße Weise unter Verwendung eines 1 Gewichtsprozent Strontiumsulfat enthaltenden MgO-Trennmediums ausgebildet wurde.

Der Erfindung liegt das folgende Phänomen zugrunde: Wird eine Isolationsbeschichtung auf einem Siliciumstahlblech unter Verwendung eines im wesentlichen aus MgO bestehenden Trennmediums, welches noch eine Strontiumverbindung enthält, ausgebildet, so bilden sich überhaupt keine Forsteritkörner direkt unterhalb der Stahlblechoberfläche, sondern bilden sich die Forsteritkörner gänzlich auf der äußersten Schicht der Stahlblechoberfläche, wie Fi g. 2 zu entnehmen. Die so hergestellten kornorien'ierten Siliciumstahlbleche zeichnen sich aus durch sehr niedrige Eisenverluste und die hergestellten Beschichtungen zeichnen sich aus durch ein großes Haftvermögen am Stahlblech. Das bedeutet, daß mit Hilfe der Erfindung eine Isolationsbeschichtung auf einem kornorientierten Siliciumstahlblech ausgebildet werden kann, ohne daß Forsteritkörner direkt unter der Stahlblechoberfläche gebildet werden und ohne daß das Haftvermögen der Beschichtung am Stahlblech beeinträchtigt wird. Auch die elektrischen !solationseigenschaften der Beschichtung zeigen hervorragende Werte.

Beispiel 1

Ein Siliciumstahl-Ausgangsmaterial mit 3,10% Silicium, 0,02% Schwefel und 0,06% Mangan wurde auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt, 5 Minuten lang bei 950⁰C geglüht und zwei Kaltwalzungen mit einer 3-minütigen Zwischenglühung bei 900⁰C unterzogen, um zu einem kaltgewalzten Blech mit einer Fertigdicke von 0,3 mm zu gelangen. Sodann wurde das kaltgewalzte Blech 3 Minuten lang einem Entkohlungsglühen bei 820⁰C in feuchtem Wasserstoff unterzogen und anschließend wurde ein Glühseparator, der bis zu 10%, berechnet als Strontium, an Strontiumsulfat enthielt aufgetragen. Der Rest des Trennmediums bestand aus MgO. Das so

beschichtete Blech wurde einer fünfstündigen Schlußglühung bei 1180°C unterworfen, um zu einem fertigen kornorientierten Siliciumstahlblech zu gelangen, welches eine Forsterit-Isolationsschicht besaß. Die magnetischen Eigenschaften des hergestellten Bleches und cias Haftvermögen der Isolationsbeschichiung am Stahlblech wurden bestimmt und sind der folgenden Tafel 1 zu entnehmen.

Tafel 1

Tafel 2

0.1 0,3 0.5 1

10

B₁₀(T)

1,86 1,8-') 1,86 1,87 1,87 1,86 1.86 1,86

(W/kg) 1.24 1,22 1.22 1,18 1,16 1,17 1.19 1.23

Haftvermögen

(mm)* 35 35 30 30 25 25 30 30

Beispiel 2

Ein Siliciumstahlausgangsmaterial mit 3.10% Silicium. 0.018 % Selen und 0.055% Mangan wurde auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt. 5 Minuten lang bei 950⁰C geglüht und zwei Kaltwalzungen mit einer dreiminütigen Zwischenglühung bei 900⁰C unterworfen, um zu einem kaltgewalzten Stahl mit einer Fertigdicke von 0.30 mm zu gelangen. Sodann wurde das kaltgewalzte Blech einer dreiminütigen Entkohlungsglühung bei 82O⁰C in feuchtem Wasserstoff unterworfen und anschließend mit einem Trennmedium versehen, welches bis zu 10%, berechnet als Strontium, an Strontiumsulfat enthielt. Ferner enthielt das Trennmedium bis zu 7%, berechnet als Titan, an Titanoxid. Rest MgO. Das mit dem Trennmedium versehene Blech wurde einer fünfstündigen Schlußglühung bei 1180⁰C unterworfen, wonach ein fertiges kornoriertes Siliciumsiahlblech mit eine; isolierenden Forsteritbeschichtung vorlag. Die magnetischen Eigenschaften dieses Stahlbleches und das Haftvermögen der Beschichtung am Stahl wurden bestimmt und sind der folgenden Tafel 2 zu entnehmen. Aus Tafel 2 geht hervor, daß 0.1 bis 10 Gew.-% Strontium und 0.5 bis 5 Gew.-% Titan in einem MgO-Trennmedium enthalten sein müssen, um sowohl ein gutes Haftvermögen als auch gute magnetische Eigenschaften zu erhallen. Eine unter Verwendung eines MgO-Trennmediums mit Gehalten an Strontium und Titan innerhalb der vorstehend angegebenen Gehaltsbereiche hergestellte to Isolationsschicht hat nicht nur ein hohes Haftvermögen, sondern auch eine gleichförmige dunkelgraue Färbung ohne Flecken.

Im allgemeinen ist Selen als Inhibitor wirkungsmäßig Schwefel hinsichtlich des Haftvermögens der Isolationsschicht unterlegen, aber wenn eine Titanverbindung zusammen mit einer Strontiumverbindung in einem MgO-Trennmedium für ein sclcnhaltiiies Siliciumstahlblech Ti

Sr<%)

0,1 0,3 1

10

* Haftvermögen: Angegeben ist der Durchmesser des dünnsten Prüfslabes. bei welchem es nichl zum Ablösen der Isolationsbeschichtung vom Stahlblech kam. wenn das beschichtete Stahlblech um den Prüfstab gebogen wurde.

Aus Tafel 1 ist zu ersehen, daß sich die Eisen- oder Kernverluste eines kornorienüerten Siliciumstahlbleches herabsetzen und das Haftvermögen einer Isolationsbeschichtung an dem Stahlblech verbessern läßt, wenn ein MgO-Trennmedium verwendet wird, welches 0,1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. berechnet als Strontium, einer Sironiiumlegierung enthält.

B₁₀ (T)

W_I7iS0(W/kg)

Haftvermögen
(mm)*

B₁₀(T)

W_I7._5ü(W/kg)

Haftvermögen

(mm) is B₁₀(T) W₁₇₅₀ (W/kg)

Haftvermögen

(mm)

B₁₀(T)

W_17/S0(W/kg)

Haftvermögen

(mm)

B₁₀(T)

1,85 1,85 1,86 1,85 1,86 1,85
1,25 1,23 1,22 1,16 1.18 1,23

40 40 40 35 35 35

1.85 1,85 1,86 1.86 1,85 1,85
0,5 1,25 1.22 1,23 1,16 1,17 1,23

35 35 30 30 30 25

1.86 1,85 1,85 1,85 1,86 1,85
1 1.24 1,23 1,20 1,17 1,18 1.24

30 30 30 20 20 20

1.85 1,85 1,86 1,85 1,85 1,85

5 1.26 1,26 1,27 1,21 1,22 1,25

W₁₇₅₀ (W/kg) 7

Haftvermögen

(mm)

30 30 25 20 20 25

1.85 1,85 1,84 1,84 1.85 1,84

1.26 1.26 1,28 1.28 1.30 1.30

30 30 25 20 20 20

Haftvermögen: Angegeben isl der Durchmesser des dünnsten Prüfslabcs. bei welchem es nicht zum Ablösen der Isolationsbeschichlung vom Stahlblech kam. wenn das beschichtete Stahlblech um den Prüt'stab gebogen wurde.

verwendet wird, so besitzt die erzielte isolierende Beschichtung ein Haftvermögen, welches im wesentlichen gleich oder sogar besser ist als das Haftvermögen einer auf einem schwefelhaltigen Siliciumstahlblech ausgebildeten Beschichtung wie dem obigen Versuchsbeispiel 1 zu entnehmen. Ein zu großer Titangehalt verursacht jedoch eine Beeinträchtigung des Eisenverlusles im fertigen kornorienticrten Siliciumsiahlblech. weshalb der Tilangehalt nicht mehr als 5 Gew.-% betragen darf. Ein Titangehalt von 0,5 bis 1 Gew.-% führt zu den besten Ergebnissen.

Beispiel 3

Ein Block aus Siliciumstahl mit 0,030% Kohlenstoff, 2.98% Silicium. 0.055% Mangan. Ο,018 %. Antimon und 0.020%. Selen wurde auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt. 5 Minuten lang bei 97O°C geglüht und 2 Kaltwalzungen mit einer Zwischenglühung bei 900°C unterworfen, um zu einem kaltgewalzten Blech mit einer Fertigdicke von 0,30 mm zu gelangen. Das kaltgewalzte Blech wurde einem Eiukohkingsglühen unlerworfen und mit einem MgO-Trennmedium versehen, das bei einer Probengruppe Strontiumhydroxyd enthielt, während die übrigen Proben mit einem nichtstrontiumhalligenTrennmedium behandelt wurden. Sodann wurde das Blech 50 Stunden lang bei 850°C einer ersten Glühnng unterzogen, welcher eine fünfstündige Glühung bei 1180°C folgte. Die folgende Tafel 3 zeigt die an den verschiedenen Probengruppen erziehen Ergebnisse.

Beispiel 4

Ein Block aus Siliciumstahl mit 0.025% Kohlenstoff. 3.10% Silicium. 0.06% Mangan und 0.02%) Schwefel wurde auf eine Dicke \on 3 mm warmgewalzt. 5 Minuten lang bei 950° C geglüht und zwei Kaltwalzungcn mil einer

Tafel 3

Eigenschaften

W₁, μ,
(W/kg)

Haftvermögen
(mm)

ohne Zusatz	1,92	1,11	40
Sr(OH),: 1%
(als Sr berechnet)	1,93	1,07	35

Zwischenglühung bei 900⁰C unterworfen, um zu einem kaltgewalzten Blech mit einer Fertigdicke von 0.30 mm zu gelangen. Das kaltgewalzte Blech wurde einem Entkohlungsglühen unterzogen und mit einem MgO-Trennniedium versehen, das bei der einen Probengruppe eine Strontiumverbindung und bei der anderen Probengruppe keine Strontiumverbindung enthiel, worauf das Blech einer fünfstündigen Schlußglühung bei 1180⁰C unterworfen wurde. Die folgende Tafel 4 zeigt die an den jeweiligen Probengruppen erzielten Ergebnisse.

Tafel 4

Eigenschaften

W₁,,,,
(W/kg)

Haftvermögen
(min)

ohne Zusatz 1,87 1,22 30

SrSO₄: 1%

(als Sr berechnet) 1,88 1,15 25

Wie aus den Beispielen 3 und 4 hervorgeht, führt die Verwendung eines MgO-Trennmediums, das eine Strontiumverbindung enthalt, zu einem kornorientierten SiIiciumstahlblech mit niedrigen Eisenverlusten und unbeeinträchtigten Beschichtungseigenschaften.

Beispiel 5

Ein Block aus Siliciumstahl mit 0.030% Kohlenstoff.

2,98% Silicium, 0,055% Mangan, 0,018% Antimon und 0,020% Selen wurde auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt. 5 Minuten lang bei 970⁰C geglüht und zwei Kaltwalzungen mit einer Zwischenglühung bei 900⁰C unterzogen, um zu einem kaltgewalzten Blech mit einer Fertig-

dicke von 0.30 mm zu gelangen. Das kaltgewalzte Blech wurde einem Entkohlungsglühen unterworfen und mit einem MgO-Trennmedium versehen, das für die eine Probengruppe eine Strontiumverbindung und eine Titanverbindung enthielt, während die andere Probengruppe

weder Strontium noch Titan enthielt. Das Blech wurde sodann 50 Stunden lang einer Schlußglühung bei 850°C und sodann einer fünfstündigen Glühung bei 1180° C unterzogen. Die folgende Tafel 5 zeigt die für die jeweiligen Probengruppen ermittelten Werte.

25

Beispiel 6

Ein Block aus Siliciumstahl mit 0,028% Kohlenstoff.

3,!0 % Silicium, 0,06 % Mangan und 0,018 % Selen wurde

auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt, 5 Minuten lang

Tafel 5

~~ Eigenschaften	ohne Zusatz	B₁₀(T)	W_l7,₅₀ (W/kg)	Haftvermögen	Gleichförmigkeit
~-~ -____				(mm)
Sr(OH)₂: 1%	1,92	1,11	40	leicht
(als Sr berechnet)				ungleichmäßig
TiO₂: 1,5%
(als Ti berechnet)	1,92	1,07	35	gleichmäßig
TiO,: 1% (als Ti)
+ Sr(OH)₂: 1 % (als Sr)	1,92	1,11	30	gleichmäßig

1,93	1,08	20	gleichmäßig

bei 950°C geglüht und sodann zwei Kaltwalzungen mit einer Zwischenglühung bei 900⁰C unterworfen, um zu einem kaltgewalzten Blech mit einer Fertigdicke von 0,30 mm 711 gelungen. Das kaltgewalzte Blech wurde einem Entkohlungsglühen unterworfen und mit einem MgO-Trennmedium versehen, das für eine Gruppe von Proben eine Strontiumverbindung und eine Titanverbindung enthielt, während die andere Probengruppe mit einem Glühseparator ohne Strontium- und Titangehalte versehen wurde. Die Proben wurden 5 Stunden lang bei 1180⁰C schlußgeglüht. Die folgende Tafel 6 zeigt die an diesen Blechen erzielten Ereebnisse.

Tafel 6

Eigenschaften B,₀(T)

W₁- ₅₀ (W/kg)

Haftvermögen
(mm)

Gleichförmigkeit

ohne Zusatz

SrSO₄: 1%

(als Sr berechnet)

TiO₂: 1,5%

(als Ti berechnet)

TiO,: 1 % (als Ti)

+ SrSO₄: 1% (als Sr)

1,86	1.22	45	leicht ungleichmäßig
1.87	1,15	35	gleichmäßig
1,87	1,23	30	gleichmäßig
1,87	1,17	20	gleichmäßig

Aus den Beispielen 5 und 6 geht hervor, daß die Verwendung eines MgO-Trennmediums, welches sowohl eine Strontiums erbindung als auch eine Tilanverbindung enthält, zu einer gleichförmigen elektrischen lso!;:tionsbeschichlung führt, die ein hohes Haftvermögen an dem kornorientierten Siliciumstahl aufweist, ohne daß die magnetischen Eigenschaften des Stahlbleches beeinträchtigt sind.

Beispiel 7

Ein Block aus Siliciumstahl mit 0.027% Kohlenstoff, 3.02% Silicium. 0.05% Mangan. 0,020% Schwefel und 0.020 % Antimon wurde auf eine Dicke von 3 mm warmgewalzt. 5 Minuten lang bei 95O°C geglüht und sodann zwei Kaliwalzungen mit einer Zwischenglühung bei 950⁰C unterworfen, um zu einem kaltgewalzten Blech mit einer Fertigdicke von 0,30 mm zu gelangen. Das kaltgewalzte Blech wurde einer Enlkohlungsglühung unterzogen und mit einem MgO-Trennmedium versehen, das für eine Probengruppe eine Stronliumverbindung und eine Titanverbindung enthielt, während für die andere Probengruppe weder Strontium- noch Titanzusätze benutzt wurden. Das Blech wurde 50 Stunden lang einer Schlußglühung bei 85O°C unterzogen und sodann 5 Stunden lang bei 1180⁰C geglüht. Die folgende Tafel 7 zeigt die an diesen Blechen erzielten Ergebnisse.

Tafel 7

Eigen- B₁₁₁(T) W₁₇₅₁, HaIV

vschaflen (W kg) vermögen

(mm)

ohne Zusätze 1.90 1.15 30

Sr(OH),: 1%

(als Sr berechnet) 1.91 1.12 25

TiO₂: 1,5%

(als Ti berechnet) 1,90 1,15 30

TiO₂: 1% (als Ti)

+ Sr(OH),: 1%

(als Sr) 1.91 1.13 25

Im Vorstehenden wird der Begriff »oxydische Oberflächenschicht« mit der gleichen Bedeutung verwendet, wie in der angelsächsischen Fachsprache der Begriff »subscale«.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausbilden von feslhaftenden und gleichförmigen Isolationsschichten auf kornorientiertem Siliciumslahlblech, bei welchem ein auf seine Endabmessung kaltgewalztes Siliciumstahlblech einem Enikohlungsglühen unter Ausbildung einer oxydischen, SiO,-haltigen Oberflächenschicht unterworfen, ein hauptsächlich aus MgO bestehendes Trenmnedium aufdiese Oberflächenschicht aufgetragen und das derart behandelte Blech einer Schlußglühung zum Ausbilden der Isolationsschichtunterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trcnnrr.edium verwendet wird, welches 0,1 bis 10 !5 Gewichtsprozent, berechnet als Strontium, einer Stronliumverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekennzeiihnel, daß das Trennmediuni zusätzlich zur Strontiumverbindung 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Tilan, einer Tiumverbindung enthält.