DE2517624C3

DE2517624C3 - Verfahren zum Ausbilden einer wärmebeständigen isolierenden Schicht auf einem kornorientierten Si-Stahlblech

Info

Publication number: DE2517624C3
Application number: DE19752517624
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Funabashi; Ichida Toshio; Kobayashi Shigeru; Chiba; Shimanaka (Japan)
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-21
Publication date: 1977-02-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden tiner wärmebeständigen isolierenden Schicht auf einem kornorientierten Si-Stahlblech, bei welchem ein seine •ngestrebten Endabmessungen besitzender kaltgewalzter Si-Bandstahl zur Entfernung von darin enthaltenem Kohlenstoff und gleichzeitig zur Oxidation von darin (enthaltenem Silicium bei einer Temperatur von 700 bis §00°C einige Minuten lang einem kontinuierlichen Entkohlungsglühen in feuchtem Wasserstoff unterzogen wird, auf der Oberfläche des Bandstahles eine SiOj-haltige Oxidschicht ausgebildet und der geglühte Bandstahl mit einem aus Magnesiumoxid und 1 bis 20 Gewichtsprozent fein zerteiltem Titanoxid bestehenden Glühseparator versehen, zu einem Bund aufgehaspelt und einer Schlußglühung unterzogen wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt aus der US-PS 36 27 594.

Bei diesem bekannten Verfahren besitzen sowohl das verwendete Magnesiumoxid als auch das verwendete Titanoxid eine Teilchengröße von etwa 'D.044 mm. Bei der Verwendung von T1O2 wird jedoch häufig eine große Anzahl von schwarzen und an der Oberfläche des isolierenden Films anhaftenden Teilchen gebildet. Diese schwarzen Teilchen können nicht min Hilfe eines gewöhnlichen Waschvorganges oder mit Hilfe einer Bürste entfernt werden, wie andere Fremdkörper, die ohne Mühe nach der Schlußglühung entfernbar sind. Wird ein mit den erwähnten schwarzen Teilchen versehenes Si-Stahlblech mit einem hauptsächlich aus Phosphat bestehenden Film beschichtet, so werden infolge der schwarzen Teilchen unschöne Stahloberflächen erzielt. Werden eine derartige Beschichtung aufweisende Transformatorenbleche zu einem Transformatorenkern verarbeitet, so ist eine Verringerung des Raumfaktors des Transformatorenkernes zu beobachten. Außerdem wird bei der Erstellung des Transformatorenkernes die isolierende Schicht wegen der Reibung zwischen laminierten Stahlblechen zusammen mit den schwarzen Teilchen abgerieben, was örtliche Entisolierungen des Si-Stahls zur Folge hat, wodurch wiederum der interlaminare Widerstand im Transformatorenkern erhöht wird. Wird versucht, die schwarzen Teilchen durch kräftiges Bürsten der beschichten Stahloberfläche zu entfernen, so ist ein Entfernen nur möglich, wenn örtliche Beschädigungen oder Freilegungen der beschichteten Si-Stahloberfläche in Kauf genommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß ein Auftreten der schwarzen Teilchc

verhindert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das verwendete Titanoxid (T1O2) eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß wenigstens 98 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 um und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße ν on nicht mehr als 20 um besitzen.

Dabei werden nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders günstige Ergebnisse dann erzielt, wenn das verwendete Titanoxid eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen.

Vorzugsweise kann jedoch auch eine Teilchengrößen verteilung für das verwendete Titanoxid verwendet werden, bei welcher 99,5 Gewichtsprozent der TitanoxidteUchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μηη ^a und wenigstens 85 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μΐη besitzen.

Außerdem lassen sich befriedigende Ergebnisse auch dadurch erzielen, daß bei dem verwendeten Titanoxid eine Teilchengrößenverteilung eingehalten wird, wonach wenigstens 99,5 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 90 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μΐη besitzen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das verwendete Titanoxid eine solche Teilchengrößenverteilung, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μω besitzen und daß die Schlußglühung zur Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (110) [001]-Orientierung bei 800 bis 900⁰C 10 bis 100 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen wird, worauf eine Wärmebehandlung bei 1000 bis 1200⁰C in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen

F i g. 1 die Korngrößenverteilung oder den Korngrößenaufbau von drei bei der Entwicklung der Erfindung untersuchten TiO?-Sorten (A), (B) und (C),

Fig.2 die Ergebnisse einer Kennlinienauswertung der sich auf dem isolierenden Film befindenden schwarzen Teilchen mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators, ·

Fig.3 eine Gegenüberstellung zwischen der Teilchengröße des T1O2 einerseits und der Anzahl von auf der Oberfläche des isolierenden Films beobachteten schwarzen Teilchen andererseits,

F i g. 4 eine Gegenüberstellung zwischen dem Gehalt (Gewichtsprozent) an T1O2 mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι im Glühseparator einerseits und dem Haftvermögen des erzeugten wärmebeständigen isolierenden Films andererseits und G₀

Fig.5 eine photographische Schliffaufnahme bei 600-facher Vergrößerung, welche einen Vertikalschnitt durch die schwarzen Teilchen zeigt, die in einer senkrecht zum Siliciumstahl verlaufenden Richtung geschnitten sind.

Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden isolierende Schichten in der folgenden Weise hereestellt. Drei Sorten Titanoxid (A), (B) und (C), die aus den gleichen Ausgangsmaterialien und in derselben Weise hergestellt worden waren, jedoch unterschiedliche Korngrößenverteilungen besaßen, wurden jeweih» mit leichter Magnesia vermischt, welche als MgO-Glühseparator verwendet wird, um auf diese Weise einen Glühseparator mit einem TiCh-Gehalt von 10 Gewichtsprozent herzustellen. Der Glühseparator wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet, auf ein Siliciumstahlblech aufgebracht und getrocknet, worauf das Stahlblech zu einem Bund aufgehaspelt und 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200° C in einer Wasserstoffatmosphäre einer Schlußglühung unterzogen wurde.

Die Teilchengrößenverteilung des im Rahmen der Erfindung vorstehend erwähnten Titandioxids wurde wie folgt bestimmt: Zunächst wurde der Anteil von Teilchen in ΤΊΟ2, welche nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μπι hindurchgingen, mit Hilfe der folgenden Siebanalyse bestimmt Eine vorbestimmte TiCh-Menge wird in Wasser dispergiert und auf ein Normsieb (TYLER) mit einer Maschenweite von 44 μπι gegossen. Der auf dem Sieb verbleibende TiCh-Rückstand wird gleichförmig mit Hilfe einer weichen Bürste verteilt, während Wasser auf das T1O2 herabfließt. Dann wird das Material mit Aceton besprüht und bei 110⁰C getrocknet. Der Anteil des T1O2-Rückstandes in Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprünglich dispergierte T1O2 wird bestimmt, woraus sich der Teilchenanteil ergibt, der nicht durch das 44 μπι-Sieb hindurchgeht. Außerdem wurde die Teilchengrößenverteilung des T1O2 mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μπι in der folgenden Weise bestimmt. Eine T1O2-Probe wird in einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat dispergiert und die Teilchengrößenverteilung der TiO2-Probe wird mit Hilfe einer Sedimentations-Prüfeinrichtung gemessen. Als Prüfeinrichtung wurde eine sogenannte Sedimentations-Waage, Typ SA II, verwendet.

Auch bei der folgenden bei der Entwicklung der Erfindung vorgenommenen Untersuchung wird die Teilchengrößenverteilung des T1O2 mit den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen ermittelt.

Die vorstehend genannten drei TiCh-Sorten (A), (B) und (C) besaßen die folgenden Teilchengrößenverteilungen. Die Siebanalyse ergab, daß der Teilchenanteil des T1O2 (A) und (B) mit einer Teilchengröße von mehr als 44 μπι 0,3 Gewichtsprozent betrug und daß diese Teilchenfraktion bei der TiO2-Sorte (C) 0,5 Gewichtsprozent betrug. Ferner erbrachte die Sedimentationsuntersuchung, daß die TiCh-Sorten (A), (B) und (C) unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen besaßen, die in Fig. 1 dargestellt sind. Der Einfluß der unterschiedlichen Teilchengrößenverteilung des TiO; auf die Ausbildung von schwarzen Teilchen wird im folgenden näher erläutert.

Jede der vorstehend genannten drei TiO2-Sorten (A), (B) und (C) wurde zu dem oben genannten MgO zugesetzt, um Glühseparatoren herzustellen, die jeweils 10% des T1O2 (A), (B) oder (C) enthielten. Wärmebeständige isolierende Schichten v.urden unter Verwendung der Glühseparatoren in der oben beschrieben allgemein üblichen Weise erhalten. Für Vergleichszwecke wurde das oben beschriebene MgO ohne jeden Zusatz oder mit Zjsatz an T1O2 als Glühseparator verwendet und wurde ein wärmebeständiger isolierender Film in der gleichen Weise ausgebildet. In der folgenden Tafel 1 sind die Eigenschaften der vier mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweisen erzielten wärmebeständigen isolierenden Schichten oder Filme zusammengestellt.

	5	25 17 624	5 .	Zusatz von 10% T1O2
Tafel 1				(C) zu MgO
Eigenschaften der Schicht	Glühseparator			Der Film ist ziemlich
	MgO allein	Zusatz von 10% TiO? (A)	Zusatz von 10% T1O2 (B)	gleichmäßig, zeigt je
Aussehen		zu MgO	zu MgO	doch häufig weiß
	Der Film zeigt unter	Der Film ist ganz	Der Film ist ziemlich	graue Streifen in den
	schiedliche Farbgebun	gleichmäßig sowohl	gleichmäßig, zeigt je	Kantenbereichen der
	gen im Mittelbereich	in der Breiten- als	doch häufig weißgraue	Breitenrichtung des
	und im Kantenab	in der Längsausdeh	Streifen im Kantenbe	Bleches
	schnitt der Breitenaus	nung und auf beiden	reich der Breitenab
	dehnung des Bleches	Oberflächen des	messung des Bleches	Der Film wird durch
	und ist beträchtlich	Bleches		Biegen des Bleches
Haftvermögen	ungleichförmig			um einen Biege
beim Biegen	Der Film wird beim	Der Film wird beim	Der Film wird beim	durchmesser von
	Biegen des Bleches um	Biegen des Bleches um	Biegen des Bleches um	30 mm abgelöst
	einen Biegungsdurch	einen Biegedurch	einen Biegedurch	An der Filmober
	messer von 50 mm	messer von 10 mm	messer von 30 mm	fläche haftet eine
Glattheit der	abgelöst	nicht abgelöst	abgelöst	große Anzahl
Oberfläche	glatt	glatt	An der Filmoberfläche	schwarzer Teilchen.
		(ohne schwarze	haftet eine große An	Die Filmoberfläche
		Teilchen)	zahl schwarzer Teil	ist rauh.
			chen. Die Filmober	95,5
			fläche ist rauh	2,1
Raumfaktor (%)
Interlaminar-	98,0	98,2	96,0
0,4	20,0	3,0

Widerstand*)
(Ω cmVBIech)

*) Der interlaminare Widerstand wurde bei allen Beispielen nach der Franklin-Methode bestimmt.

Wie aus Tafel 1 hervorgeht, zeigt ein unter Verwendung eines TiO2-haltigen GlOhseparators hergestellter isolierender Film gegenüber einem nur mit einem aus MgO bestehenden Glühseparator erzeugten Film im Hinblick auf das Aussehen und das Haftvermögen beim Biegen überlegene Eigenschaften, wie allgemein bekannt. Wird der sehr feines T1O2 (A) enthaltende Glühseparator verwendet, so zeigt sich der erzielte isolierende Film als beträchtlich überlegen im Hinblick auf Aussehen und Haftvermögen beim Biegen gegenüber Filmen oder Schichten, bei welchen im Glühseparator T1O2 der Sorte (B) oder (C) vorhanden ist Ferner zeigt sich, daß der allein aus MgO bestehende Separator sowie der TiOz (A) enthaltende Separator im Hinblick auf die Glattheit der erzielten Filmoberflächen solchen Separatoren gegenüber überlegen sind, die die Titanoxide (B) oder (C) enthalten. Was die Verbesserung des Raumfaktors bei der erzielten isolierenden Schicht angeht, so zeigt sich der das "ΠΟ2 (A) enthaltende Separator als am meisten wirksam, während der allein aus MgO bestehende Separator dem das ΤΪΟ2 (A) enthaltenden Separator am nächsten kommt und die das TtCh (B) oder (C) enthaltenden Separatoren dem allein MgO enthaltenden Separator unterlegen sind. Im Hinblick auf die Verbesserung des interlaminaren Widerstandes des erzeugten isolieren den Films zeigt sich, daB der das.TiOz (A) enthaltende Separator am meisten wirksam ist und daß die Wirksamkeit fiber den das TKh <B) enthaltenden Separator und den das TiOz (Q enthaltenden Separator bis zum allein MgO enthaltenden Separator abnimmt Das heißt mit anderen Worten, daß die Erfinder aus dem vorstehend beschriebenen Versuch herausgefunden haben, daß eine Korrelation zwischen der Teilchengrößenverteilung des T1O2 und der Ausbildung von schwarzen Teilchen besteht, die an der Oberfläche des erzielten isolierenden Films anhaften und daß außerdem eine Korrelation zwischen der Teilchengrößenverteilung des T1O2 und dem interlaminaren Widerstand der erzielten filmartigen Schicht besteht.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen angestellt, um die Ursache des Auftretens oder der Bildung schwarzer Teilchen bei der Verwendung eines TiO2-haltigen Glühseparators zu klären. Fig.5 zeigt in 600-facher Vergrößerung eine photographische Mikroaufnahme eines Querschnittes durch ein an der Oberfläche des Siliciumstahlbleches haftendes schwarzes Teilchen. Die Farbtönung der schwarzen Teilchen ist von derjenigen des isolierenden Films unterschiedlieh. Einige der schwarzen Teilchen, haben eine Teilchengröße von mehr als 40 bis 50 μητ. Als nächstes wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators eine Linienanalyse der schwarzen Teilchen ausgeführt Die Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt Auf der

ss Grundlage der Linienanalyse wurde gefunden, daß die schwarzen Teilchen hauptsächlich aus Magnesium, Titan und Sauerstoff zusammengesetzt sind und eine Zusammensetzung besitzen, die sich von derjenigen der wärmebeständigen isolierenden Schicht unterscheidet,

to welche hauptsächlich aus 2 MgO · SKh besteht Da die Linienanalyse jedoch allein nicht ausreichend ist, um die Ursache der Bildung der schwarzen Teilchen zu Mären, wurde ein Identifizienmgstest auf die schwarze« Teilchen mit Hilfe der Röntgenstrahl-Ablenlaingsanaly-

6s se in der folgenden Weise vorgenommen- An der Oberfläche des erzeugten wärmebeständigen isolierenden Films anhaftende schwarze Teilchen wurden mit Hilfe einer Nadel gesammelt Eine Probe des sich nicht

umgesetzt habenden Glühseparators nach der Schlußglühung und eine Probe der schwarzen Teilchen wurden dem Identifizierungstest unterworfen. Die Ergebnisse des Identifizierungstests sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

Tafel 2

Probe Ergebnis der Identifizierung mil Hilfe der

Röntgenstrahl-Ablenkungsanalyse

Nicht umgesetzter
Separator

Schwarze Teilchen

MgO. MgTi?04

, 2MgO ■ S1O2

Wie Tafel 2 zu entnehmen, wurde der Röntgenstrahl-Ablenkungspeak des MgO nicht bei der Röntgenstrahlablenkung der schwarzen Teilchen beobachtet. Der nichtumgesetzte Glühseparator bestand aus einer großen Menge an MgO und einem kleinen Gehalt MgTi2O4, wohingegen die schwarzen Teilchen im wesentlichen allein aus MgTi2O4 zusammengesetzt waren. Wie in Tafel 2 dargestellt, wurde eine sehr kleine Menge an 2MgO · SiO? mit Hilfe der Röntgenstrahlablenkung in den schwarzen Teilchen ermittelt. Dieses Phänomen beruht auf einer Vermischung mit dem wärmebeständigen isolierenden Film, der unter den schwarzen Teilchen vorhanden gewesen war und bei der Probenphme zusammen mit den schwarzen Teilchen angefallen war. Es wurde in Betrachtung gezogen, daß zur Ausbildung der schwarzen Teilchen grobe TiOz-Teilchen zu MgTi2Ü4 umgewandelt wurden.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen angestellt und dabei den Grund dafür herausgefunden, weshalb die Verwendung eines feinen Titandioxids zur Ausbildung gleichmäßiger und höchst haftfähiger wärmebeständiger isolierender Schichten führt. MgTisO·» besitzt eine hohe Affinität zu dem wärmebeständigen isolierenden Film aus 2MgO - S1O2 und grobe MgTi2O4-Teilchen werden bei der Schlußglühung haftend an den Film angelagert Wird jedoch feines T1O2 verwendet, so werden keine großen MgTi2O4-Teilchen gebildet und demzufolge wird ein gleichförmiger und höchst haftfähiger wärmebeständiger isolierender Film ausgebildet

Die Erfinder haben desweiteren Untersuchungen angestellt um die Korrelation zwischen der Teilchengröße des im Glühseparator enthaltenen T1O2 und dem Auftreten der schwarzen Teilchen zu klären. Dazu wurden die vorstehend genannten TiO2-Sorten (A) und (C) in verschiedenen Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und wurde jede der erzielten Mischungen zu MgO zugefügt, um auf diese Weise einen Glühseparator auszubilden, wobei der hergestellte Glühseparator 10 Gewichtsprozent der TiOz-Mischung enthielt Der erzielte Glühseparator wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet, auf ein Siliciumstahlblech aufgebracht und getrocknet Das mit dem Glühseparator versehene Stahlblech wurde zu einem Bund aufgehaspelt und einer Schlußglühung unterzogen. Nachdem der nichtumgesetzte Glühseparator mit Hilfe von Wasser unter Verwendung einer Bürste abgewaschen worden war, wurde die Korrelation zwischen der Anzahl von am isolierenden Film haftenden schwarzen Teilchen und dem Anteil (Gewichtsprozent) an TIO2-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 um in der TiO2-Mischung untersucht. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Fig.3 dargestellt. Wie aus Fig.3 ersichtlich, steigt mit dem Anteil der TiO2-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι die Anzahl der schwarzen Teilchen. Fig.4 zeigt die Korrelation zwischen dem Anteil (Gewichtsprozent) an TKh-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι in der verwendeten TiO2-Mischung und dem Haftvermögen des resultierenden wärmebeständigen isolierenden Films, d. h. der Widerstandsfähigkeit des Films gegen ein Ablösen beim Biegen. Die Ablösungsbeständigkeit oder -festigkeit der filmartigen Schicht beim Biegen wurde an Hand des Ablösungsverhaltens des Films bestimmt, indem ein Siliciumstahlblech um 180° um Stahlstäbe mit verschiedenen Durchmessern herumgebogen wurde. Da die Widerstandsfähigkeit gegen das Ablösen beim Biegen in Abhängigkeit vom Durchmesser des Stahlstabes schwankt, wurde die Prüfung unter Verwendung von Stahlstäben mit Durchmessern von 10.

20,30,40 und 50 mm ausgeführt. Dabei wurde gefunden, daß das Haftvermögen des Films um so besser ist, je geringer der Anteil (Gewichtsprozent) an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μη> im T1O2 ist. Mit anderen Worten wurde somit gefunden, daß bei Verwendung eines MgO-TiOz-Glühseparators mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an T1O2 die Eigenschaften des resultierenden wärmebeständigen isolierenden Films stark durch die Teilchengröße des TiO? beeinflußt werden und daß dann, wenn wenigstens 80 Gewichtsprozent des T1O2 eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 um besitzen, das Haftvermögen beim Biegen des resultierenden isolierenden Films ausgezeichnet ist und die Filmoberfläche glatt ist. Enthält jedoch demgegenüber das vorstehend verwendete T1O2 einen größeren Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μιη. so wird das Haftvermögen des Films beim Biegen schlecht und werden infolge der groben TiO2-Teilchen schwarze Teilchen ausgebildet, die an der Filmoberfläche haften. Wird der Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι in dem ΤΊΟ2, welches in dem Glühseparator enthalten sein soll, erhöht so wird der interlaminare Widerstand der resultierenden isolierenden Schicht außerdem niedriger, was aus dem im folgenden wiedergegebenen Beispiel 2 erläutert wird. Demzufolge beträgt der Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι im für den Glühseparator vorgesehenen T1O2 vorzugsweise nicht mehr als 15 Gewichtsprozent wobei ein Gehalt von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Wie vorstehend dargelegt können T1O2 und MgO homogen miteinander vermischt werden, sofern T1O2 mit einer kleineren Teilchengröße verwendet wird, wobei dann TiO2 wirksam verwendet werden kann, um das Haftungsvermögen der resultierenden isolierenden Schicht zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird TKh mit einer solchen Teilchengrößenverteilung verwendet, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen. Lediglich mit einer solchen Spezifizierung des ΤΪΟ2 läßt sich jedoch das Auftreten von schwarzen Teilchen nicht vollständig verhindern. Die Erfinder haben weitere Untersuchungen angestellt und dabei herausgefunden, daß schwarze Teilchen selbst dann gebildet werden, wenn das TKh nicht weniger als 80 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 20 um besitzt, sofern das TiOz mehr als 2 Gewichtsprozent an Teilchen besitzt, die nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite

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von 44 μιτι hindurchgehen. Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, daß das Auftreten von schwarzen Teilchen vollständig verhindert werden kann, sofern das TiCh nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent an Teilchen enthält, die nicht durch das Sieb mit einer Maschenweite von 44 μπι hindurchgehen.

Im Rahmen der Erfindung kann jegliches bisher für Siliciumstahl allgemein verwendetes MgO als Hauptkomponente des Glühseparators verwendet werden. Außerdem können MnO, MnO2, Cr2O3, V2O5 und dergleichen, welche bisher in einem kleinen Anteil zu einem Glühseparator hinzugesetzt worden sind, dem Glühseparator nach der Erfindung hinzugefügt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und stellen keinesfalls eine Beschränkung der Erfindung dar. In den Beispielen werden ein Glühseparator nach der Erfindung, ein herkömmlicher Glühseparator und ein TiOz-haltiger Glühseparator, dessen Teilchen.größenverteilung außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegt, verwendet. Die wärmebeständigen isolierenden Filmschichten werden bei allen Beispielen unter den gleichen Bedingungen erzeugt und der unterschiedliche Einfluß

Tafel 3

dieser Separatoren auf die Eigenschaften der resultierenden Schichten wird vergleichend betrachtet.

Beispiel 1

Ein Bandstahl mit 3,3% Silicium, einer Dicke von 0,3 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge von etwa 2500 m wurde bei 82O⁰C 5 Minuten lang einem Entkohlungsglühen in einer Atmosphäre unterzogen, die zu 65% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff bestand und einen Taupunkt von 60°C besaß, wobei ein Glühseparator mn einer aus der folgenden Tafel 3 ersichtlichen Zusammensetzung auf dem Bandstahl aufgebracht worden war. Der mit dem Separator versehene Bandstahl wurde nach dem Trocknen zu einem Bund aufgehaspelt und bei 1200°C 20 Stunden lang einer Schlußglühung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen. Die Eigenschaften der derart erzeugten wärmebeständigen isolierenden Schicht sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt. Als Titanoxid wurden bei Beispiel 1 die oben beschriebenen TiOj-Sorten (A) und (C) verwendet, welche gemäß F i g. 1 unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen besaßen und aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt worden waren.

Glüh- Zusammensetzung Eigenschaften der wärmebeständigen isolierenden Schicht Be-

separa- des Glühseparators merkungen

tor (Gew.-%)

Nr. MgO T1O2 T1O2 Interlaminarer Adhäsionstest bei 180°-Biegung Aussehen der Schichtoberfläche

(A) (C) Widerstand 10 mm 30 mm 50 mm (ßcmVBIech) 0 0

1 100 0 0 0,4

95 5 0 18,0

90 10 0 25,5

80 20 0 20,0

95 0 5 1,8

abgelöst abgelöst abgelöst

nicht
abgelöst

nicht abgelöst

abgelöst abgelöst

90 0 10 2,1

abgelöst abgelöst nicht
abgelöst

nicht
abgelöst

80 0 20 3,0

abgelöst abgelöst nicht
abgelöst

Die Schichtoberfläche hat Vergleichseine dunkle und hellgraue probe
ungleichmäßige Farbe und
ist glatt

Die Schichtoberfläche hat Erfindung eine dunkelgraue gleichmäßige Farbe und ist glatt
Die Schichtoberfläche hat Erfindung eine dunkelgraue gleichmäßige Farbe und ist glatt
Die Schichtoberfläche hat Erfindung eine dunkelgraue gleichmäßige Farbe und ist glatt
Die Schichtoberfläche Vergieichs-

besitzt eine leicht dunkle probe
und hellgraue ungleichmäßige Farbe, wobei
schwarze Teilchen an der
Schichtoberfläche anhaften
Die Schichtoberfläche be- Vergleichssitzt eine leicht dunkle and prob?
hellgraue ungleichmäßige
Farbe, wobei eine große
Anzahl von an der Schichtoberfläche haftenden Teilchen vorhanden ist

Die Schichtoberfläche be- Vergieichssitzt eine leicht dunkle and probe
hellgraue ungleichmäßige
Farbe, wobei eine große
Anzahl von an der FHmoberfläche haftenden
schwarzen Teilchen vorhanden ist

<f

Beispiel 2

Ein Bandstahl mit 3,3% Silicium, einer Dicke von 0,3 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge von 2500 m wurde bei 800⁰C 5 Minuten lang einem Eiitkohlungsglühen in einer Atmosphäre unterzogen, welche zu 45% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff bestand und einen Taupunkt von 52⁰C besaß, wobei auf dem Bandstahl ein Glühseparator mit einer aus der folgenden Tafel 4 ersichtlichen Zusammensetzung

Tafel 4

aufgebracht worden war. Der mit dem Separator versehene Bandstahl wurde nach dem Trocknen zu einem Bund aufgehaspelt und bei 1200⁰C 20 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre einer Schlußglühung unterzogen. Die Eigenschaften der resultierenden wärmebeständigen isolierenden Schicht sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt. Die bei diesem Beispiel 2 verwendete Magnesia war die gleiche wie bei Beispiel 1 und als Titanoxid dienten die vorstehend genannten Sorten (A) und (B).

Glüh- Zusammensetzung Eigenschaften der wärmebeständigen isolierenden Schicht separa- des Glühseparators tor (Gew.-%)

Nr. MgO TiO: T1O2 lnterlaniinarer Adhäsionstest bei 180' Biegung Aussehen der Schiehtoberfläche

(A) (B) Widerstand IO mm 30 mm 50 mm (Ω cm²/Blech) 0 0

Bemerkungen

90 10 0 25,5

90 9 1 20,0

90 8 2 18,0

90 5 5 4,0

90 0 10 2,1

nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst
nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst
nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst
abgelöst	abgelöst	nicht abgelöst
abgelöst	abgelöst	nicht abgelöst

Die Schiehtoberfläche bc- Erfindung
sitzt eine dunkelgrau gleichmäßige Farbe und ist glatt
Die Schiehtoberfläche be- Erfindung
sitzt eine dunkelgrau gleichmäßige Farbe und ist glatt
Die Schiehtoberfläche be- Erfindung
sitzt eine dunkelgrau gleichmäßige Farbe und ist glatt
Das Aussehen der Schicht Vergleichsist etwas ungleichmäßig probe
und schwarze Teilchen
haften an der Schiehtoberfläche

Das Aussehen der Schicht Vergleichsist etwas ungleichmäßig probe
und schwarze Teilchen
haften an der Schnittoberfläche

Wie aus den Versuchsergebnissen der vorstehend beschriebenen Beispiele ersichtlich, können gleichmäßige isolierende Schichten mit hohem Haftvermögen, interlaminarem Widerstand und Raumfaktor, welche frei von schwarzen Teilchen sind bei Verwendung von T1O2 hergestellt werden, welches eine derartige Teilchengrößenverteilung besitzt, daß der nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μηι hindurchgehende Teilchenanteil nicht mehr als 2 Gewichtsprozent beträgt und daß wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μηι besitzt, wie erfindungsgemäß festgelegt Es ist allgemein bekannt, in einem Glühseparator eine TiCh-Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent vorzusehen und demzufolge wird auch im Rahmen der Erfindung ΤΊΟ2 in diesem Gehaltsbereich verwendet Es ist jedoch erforderlich, die Menge an im Glühseparator enthaltenen ΊΊΟ2 zu variieren, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Si-Stahlbleches, der Dicke der Unterzunderschicht in der Oberflächenschicht des Stahlbleches nach dem Entkohlungsglühen, der Atmosphäre der Schlußglühung und den Wärmebehandlungsbedingungen erfolgt Sollen beispielsweise kornorientierte Siliciumstahlbleche mit einer magnetischen Induktion von mehr als 1£8 Wb/m² mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei welchem ein Siliciumstahlblech 10 bis 100 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 900° C gehalten wird, um sekundärrekristallisierte Körner mit (110) [001]-Orientierung zu entwickeln, worauf das Stahlblech bei einer Temperatur von mehr als 1000⁰C einer Schlußglühung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird, um das Material zu reinigen und eine isolierende Schicht auszubilden, so sollte die Menge an im Glühseparator vorgesehenen TiO2 auf einen Gehalt von nicht mehr als 7 Gewichtsprozent begrenzt sein, um eine Erhöhung der Eisenverluste zu vermeiden.

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Beispiel 3

Ein Bandstahl mit 3% Silicium, einer Dicke von 03 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge von 2500 m wurde bei 800° C fünf Minuten lang einem Entkohlungsglühen in einer Atmosphäre unterzogen, welche zu 60% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff bestand und einen Taupunkt von 6O⁰C besaß, wobei auf den Bandstahl ein Glühseparator mit der aus der folgenden Tafel 5 ersichtlichen Zusammensetzung aufgebracht worden war. Der mit dem Separator versehene Bandstahl wurde nach dem Trocknen zu einem Bund aufgehaspelt bei einer Temperatur von 850⁰C 50 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um sekundärrekristallisierte Körner mit (110) [001]-Orientierung zu entwickeln, worauf das Material bei 1200°C 20 Stunden lang einer Schiußglühung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die Eigen-

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schäften der resultierenden wärmebeständigen isolierenden Schicht und die magnetischen Eigenschaften des derart behandelten Silicium-Bandstahls sind in der folgenden Tafel 5 zusammengestel¹:. In Beispie wurden das gleiche Magnesia und das gleiche Titan wie im Beispiel 1 verwendet.

Tafel 5

Glühsepa
rator
Nr.

Zusammensetzung Eigenschaften der wärmebeständigen isolierenden Schicht des Glühseparators (Gew.-%)

Adhäsionstest Aussehen der Schicht-

MgO Τίθ2 TiCb Inter-

(A) (C)

laminarer Widerstand bei 180° Biegung oberfläche mm 30 mm

Magnetische Bemer-

Eigenschaften des kungen Si-Bandstahls

WI7/5O B8

(Wb/m*)

(QcnWBIech)

1 100 0 0 0,5

98 2 0 18,0

93 7 0 20,0

90 10 0 24,0

85 15 0 21,0

93 0 7 2,0 1,12

1,91

Vergleich probe

abgelöst abgelöst Die Schichtoberfläche besitzt eine dunkle und hellgraue ungleichmäßige Färbung und ist glatt

nicht nicht Die Schichtoberfläche 1,11 1,92 Erfindung

abgelöst abgelöst besitzt eine dunkelgraue gleichmäßige Färbung und ist glatt

nicht nicht Die Schichtoberfläche 1,12 1,92 Erfindung

abgelöst abgelöst besitzt eine durkelgraue gleichmäßige Färbung und ist glatt

nicht nicht Die Schichtoberfläche

abgelöst abgelöst besitzt eine ungleichmäßige etwas dunkle und hellgraue Färbung und an der Filmoberfläche haften schwarze Teilchen

1,17 1,91 Erfindung

1,21 1,91 Erfindung

1,12

1,91

Vergleich probe

0 0 10 2,5 nicht nicht Die Schichtoberfläche abgelöst abgelöst besitzt eine ungleichmäßige etwas dunkle und hellgraue Färbung und an der Filmoberfläche haften schwarze Teilchen

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

1,18 1,91 Vergleichs probe

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausbilden einer wärmebeständigen isolierenden Schicht auf einem kornorientierten Si-Stahlblech, bei welchem ein seine angestrebten Endabmessungen besitzender kaltgewalzter Si-Bandstahl zur Entfernung von darin enthaltenem Kohlenstoff und gleichzeitig zur Oxidation von darin enthaltenem Silicium bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C einige Minuten lang einem kontinuierlichen Entkohlungsglühen in feuchtem Wasserstoff unterzogen wird, auf der Oberfläche des Bandstahls eine SiO2-haUige Oxidschicht ausgebildet und der geglühte Bandstahl mit einem aus MgO und 1 bis 20 Gewichtsprozent feinzerteiltem Titanoxid bestehenden Glühseparator versehen, zu einem Bund aufgehaspelt und einer Schlußglül.ung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Titanoxid (T1O2) eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daO wenigstens 98 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μίτι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μίτι besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanoxid verwendet wird, welches eine solche Teilchengrößenverteilung hat, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und

wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine

Teilchengröße von nicht mehr als 20 μΐη besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanoxid verwendet wird, welches eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen ein* Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 85 Gewichtsprozent seiner Teilchen eioe Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanoxid verwendet wird, welches eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μιη und wenigstens 90 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Titanoxid eine solche Teüchengrößenverteiiung besitzt, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen und daß die Schlußglühung zur Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (110) [001]-Orientierung bei 800 bis 900⁰C 10 bis 100 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen wird, worauf eine Wärmebehandlung bei 1000 bis 1200° C in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.