DE2517624B2

DE2517624B2 - Verfahren zum ausbilden einer waermebestaendigen isolierenden schicht auf einem kornorientierten si-stahlblech

Info

Publication number: DE2517624B2
Application number: DE19752517624
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Funabashi; Ichida Toshio; Kobayashi Shigeru; Chiba; Shimanaka (Japan)
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-21
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR2268874B1; FR2268874A1; GB1504797A; JPS5615466B2; DE2517624A1; SE410013B; JPS50145315A; SE7504356L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden einer wärmebeständigen isolierenden Schicht auf einem kornorientierten Si-Stahlblech, bei welchem ein seine angestrebten Endabmessungen besitzender kaltgewalzter Si-Bandstahl zur Entfernung von darin enthaltenem Kohlenstoff und gleichzeitig zur Oxidation von darin enthaltenem Silicium bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C einige Minuten lang einem kontinuierlichen Entkohlungsglühen in feuchtem Wasserstoff unterzogen wird, auf der Oberfläche des Bandstahles eine SiO2-haltige Oxidschicht ausgebildet und der geglühte Bandstahl mit einem aus Magnesiumoxid und 1 bis 20 Gewichtsprozent fein zerteiltem Titanoxid bestehenden Glühseparator versehen, zu einem Bund aufgehaspelt »nd einer Schlußglühung unterzogen wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt aus der US-PS36 27 594.

Bei diesem bekannten Verfahren besitzen sowohl das verwendete Magnesiumoxid als auch das verwendete Titanoxid eine Teilchengröße von etwa 0,044 mm. Bei der Verwendung von T1O2 wird jedoch häufig eine große Anzahl von schwarzen und an der Oberfläche des isolierenden Films anhaftenden Teilchen gebildet. Diese schwarzen Teilchen können nicht mit Hilfe eines gewöhnlichen Waschvorganges oder mit Hilfe einer Bürste entfernt werden, wie andere Fremdkörper, die ohne Mühe nach der Schlußglühuiig entfernbar sind. Wird ein mit den erwähnten schwarzen Teilchen versehenes Si-Stahlblech mit einem hauptsächlich aus Phosphat bestehenden Film beschichtet, so werden infolge der schwarzen Teilchen unschöne Stahloberflächen erzielt. Werden eine derartige Beschichtung aufweisende Transformatorenbleche zu einem Tnnsformatorenkern verarbeitet, so ist eine Verringerung des Raumfaktors des Transformatorenkernes zu beobachten. Außerdem wird bei der Erstellung des Transformatorenkernes die isolierende Schicht wegen der Reibung zwischen laminierten Stahlblechen zusammen mit den schwarzen Teilchen abgerieben, was örtliche Entisolierungen des Si-Stahls zur Folge hat, wodurch wiederum der interlaminare Widerstand im Transformatorenkern erhöht wird. Wird versucht, die schwarzen Teilchen durch kräftiges Bürsten der beschichten Stahloberfläche zu entfernen, so ist ein Entfernen nur möglich, wenn örtliche Beschädigungen oder Freilegungen der beschichteten Si-Stahloberfläche in Kauf genommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß ein Auftreten der schwarzen Teilrhpn

,erhindert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, , τ (j_as verwendete Titanoxid (T1O2) eine solche (eilchengrößenvertei'.ung besitzt, daß wenigstens 98 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße on weniger als 44 μπι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen.

Dabei werden nach einer bevorzugten Ausführun^sform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders eünstige Ergebnisse dann erzielt, wenn das verwendete Titanoxid eine solche Teilchengrößenvertei'.ung besitzt, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μιη und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen.

Vorzugsweise kann jedoch auch eine Teilchengrößen verteilung für das verwendete Titanoxid verwendet werden, bei welcher 99,5 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μιη und wenigstens 85 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μιη

Außerdem lassen sich befriedigende Ergebnisse auch dadurch erzielen, daß bei dem verwendeten Titanoxid eine Teilchengrößenverteilung eingehalten wird, wonach wenigstens 99,5 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μηι und wenigstens 90 Gewichtsprozent der Titanoxidteilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μιη besitzen. ₃c

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das verwendete Titanoxid eine solche Teilchengrößenverteilung, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μιη und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 um besitzen und daß die Schlußglühung zur Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (110) f0011-Orientierung bei 800 bis 900⁰C 10 bis 100 Stunden lane in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen wird, worauf eine Wärmebehandlung bei 1000 bis 1200⁰C in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen

Fig 1 die Korngrößenverteilung oder den Korngrö-Benaufbau von drei bei der Entwicklung der Erfindung untersuchten TiO₂-Sorten (A), (B) und (C),

Fig.2 die Ergebnisse einer Kennlinienauswertung der sich auf dem isolierenden Film befindenden schwarzen Teilchen mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators,

Fig.3 eine Gegenüberstellung zwischen der Teilchengröße des T1O2 einerseits und der Anzahl von auf der Oberfläche des isolierenden Films beobachteten schwarzen Teilchen andererseits,

F i g. 4 eine Gegenüberstellung zwischen dem Gehalt (Gewichtsprozent) an T1O2 mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μιη im Giühseparator einerseits und dem Haftvermögen des erzeugten wärmebeständigen isolierenden Films andererseits und

Fig.5 eine photographische Schliffaufnahme bei 600-facher Vergrößerung, welche einen Vertikalschnitt durch die schwarzen Teilchen zeigt, die in einer senkrecht zum Siliciumstahl verlaufenden Richtung geschnitten sind.

Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden isolierende Schichten in der folgenden Weise t Drei Sorten Titanoxid (A), (B) und (C), die aus den gleichen Ausgangsmateriaüen und in derselben Weise hergestellt worden waren, jedoch unterschiedliche Korngrößenverteilungen besaßen, wurden jeweils mit leichter Magnesia vermischt, welche als MgO-Glühseparaior verwendet wird, um auf diese Weise einen Glühseparator mit einem TiO2-Gehalt von 10 Gewichtsprozent herzustellen. Der Glühseparator wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet, auf ein Siliciumstahiblech aufgebracht und getrocknet, worauf das Stahlblech zu einem Bund aufgehaspelt und 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200°C in einer Wasserstoffatmosphäre einer Schlußglühung unterzogen wurde.

Die Teilchengrößenverteilung des im Rahmen der Erfindung vorstehend erwähnten Titandioxids wurde wie folgt bestimmt: Zunächst wurde der Anteil von Teilchen in T1O2, welche nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μιη hindurchgingen, mit Hilfe der folgenden Siebanalyse bestimmt. Eine vorbestimmte TiO2-Menge wird in Wasser dispergiert und auf ein Normsieb (TYLER) mit einer Maschenweite von 44 μιτ> gegossen. Der auf dem Sieb verbleibende T1O2-Rückstand wird gleichförmig mit Hilfe einer weichen Bürste verteilt, während Wasser auf das T1O2 herabfließt. Dann wird das Material mit Aceton besprüht und bei IiO⁰C getrocknet. Der Anteil des T1O2-Rückstandes in Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprünglich dispergierte T1O2 wird bestimmt, woraus sich der Teilchenanteil ergibt, der nicht durch das 44 μΓη-Sieb hindurchgeht. Außerdem wurde die Teilchengrößenverteilung des T1O2 mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μιη in der folgenden Weise bestimmt. Eine TiO2-Probe wird in einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat dispergiert und die Teilchengrößenverteilung der TiO2-Probe wird mit Hilfe einer Sedimentations-Prüfeinrichtung gemessen. Als Prüfeinrichtung wurde eine sogenannte Sedimentations-Waage, Typ SA II, verwendet.

Auch bei der folgenden bei der Entwicklung der Erfindung vorgenommenen Untersuchung wird die Teilchengrößenverteilung des T1O2 mit den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen ermittelt.

Die vorstehend genannten drei TiO2-Sorten (A), (B) und (C) besaßen die folgenden Teilchengrößenverteilungen. Die Siebanalyse ergab, daß der Teilchenanteil des T1O2 (A) und (B) mit einer Teilchengröße von mehr als 44 μηι 0,3 Gewichtsprozent betrug und daß diese Teilchenfraktion bei der TiO2-Sorte (C) 0,5 Gewichtsprozent betrug. Ferner erbrachte die Sedimentationsuntersuchung, daß die TiO2-Sorten (A), (B) und (C) unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen besaßen, die in Fig. 1 dargestellt sind. Der Einfluß der unterschiedlichen Teilchengrößenverteilung des T1O2 auf die Ausbildung von schwarzen Teilchen wird im folgenden näher erläutert.

Jede der vorstehend genannten drei TiO2-Sorten (A), (B) und (C) wurde zu dem oben genannten MgO zugesetzt, um Glühseparatoren herzustellen, die jeweils 10% des T1O2 (A), (B) oder (C) enthielten. Wärmebeständige isolierende Schichten wurden unter Verwendung der Glühseparatoren in der oben beschrieben allgemein üblichen Weise erhalten. Für Vergleichszwecke wurde das oben beschriebene MgO ohne jeden Zusatz oder mit Zusatz an T1O2 als Glühseparator verwendet und wurde ein wärmebeständiger isolierender Film in der gleichen Weise ausgebildet. In der folgenden Tafel 1 sind die Eigenschaften der vier mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweisen erzielten wärmebeständigen isolierenden Schichten oder Filme zusammengestellt.

Eigenschaften der	Glühseparator	Zusatz von 10% TiO: (Λ)	Zusatz von 10% TiO: (H)	Zusatz von 10% TiO:
Schicht	MgO allein	zu MgO	zu MgO	(C) /u MgO
		Der Film ist ganz	Der Film ist ziemlich	Der Film ist ziemlich
Aussehen	Der Film zeigt unter	gleichmäßig sowohl	gleichmäßig, zeigt je	gleichmäßig, zeigt je
	schiedliche Farbgebun	in der Breiten- als	doch häufig weißgraue	doch häufig weiß
	gen im Mittelbereich	in der Längsausdeh	Streifen im Kantenbe	graue Streifen in den
	und im Kantenab	nung und auf beiden	reich der Breitenab	Kantenbereichen der
	schnitt der Breitenaus	Oberflächen des	messung des Bleches	Breitenrichtung des
	dehnung des Bleches	Bleches		Bleches
	und ist beträchtlich
	ungleichförmig	Der Film wird beim	Der Film wird beim	Der Film wird durch
Haftvermögen	Der Film wird beim	Biegen des Bleches um	Biegen des Bleches um	Biegen des Bleches
beim Biegen	Biegen des Bleches um	einen Biegedurch	einen Bicgedureh-	um einen Bicgc-
	einen Biegungsdurch	messer von 10 mm	mcsscr von 30 mm	durchmcsser von
	messer von 50 mm	nicht abgelöst	abgelöst	30 mm abgelöst
	abgelöst	glatt	An der Filmobcrfläche	An der Filmobcr
Glattheit der	glatt	(ohne schwarze	haftet eine große An	fläche haftet eine
Oberfläche		Teilchen)	zahl schwarzer Teil	große Anzahl
			chen. Die Filmober	schwarzer Teilchen.
			fläche ist rauh	Die Filmobcrfläche
				ist rauh.
		98,2	96,0	95,5
Raumfaktor (%)	98,0	20.0	3.0	2.1
Interlaminar-	0,4

Widerstand*)
(Ω cmVBIech)

*) Der interlaminare Widerstand wurde bei allen Beispielen nach der Franklin-Methode bestimmt.

Wie aus Tafel 1 hervorgeht, zeigt ein unter Verwendung eines TiO2-haltigen Glühseparators hergestellter isolierender Film gegenüber einem nur mit einem aus MgO bestehenden Glühseparator erzeugten Film im Hinblick auf das Aussehen und das Haftvermögen beim Biegen überlegene Eigenschaften, wie allgemein bekannt. Wird der sehr feines T1O2 (A) enthaltende Glühseparator verwendet, so zeigt sich der erzielte isolierende Film als beträchtlich überlegen im Hinblick auf Aussehen und Haftvermögen beim Biegen gegenüber Filmen oder Schichten, bei welchen im Glühseparator T1O2 der Sorte (B) oder (C) vorhanden ist. Ferner zeigt sich, daß der allein aus MgO bestehende Separator sowie der T1O2 (A) enthaltende Separator im Hinblick auf die Glattheit der erzielten Filmoberflächen solchen Separatoren gegenüber Oberlegen sind, die die Titanoxide (B) oder (C) enthalten. Was die Verbesserung des Raumfaktors bei der erzielten isolierenden Schicht angeht, so zeigt sich der das T1O2 (A) enthaltende Separator als am meisten wirksam, während der allein aus MgO bestehende Separator dem das T1O2 (A) enthaltenden Separator am nächsten kommt und die das TiOz (B) oder (C) enthaltenden Separatoren dem allein MgO enthaltenden Separator unterlegen sind. Im Hinblick auf die Verbesserung des interlaminaren Widerstandes des erzeugten isolierenden Films zeigt sich, daß der das T1O2 (A) enthaltende Separator am meisten wirksam ist und daß die Wirksamkeit über den das T1O2 (B) enthaltenden Separator und den das T1O2 (C) enthaltenden Separator bis zum allein MgO enthaltenden Separator abnimmt Das heißt mit anderen Worten, daß die Erfinder aus dem vorstehend beschriebenen Versuch herausgefunden haben, daß eine Korrelation zwischen der Teilchengrößenverteilung des T1O2 und der Ausbildung von schwarzen Teilchen besteht, die an der Oberfläche des erzielten isolierenden Films anhaften und daß außerdem eine Korrelation zwischen der Teilchengrößenverteilung des T1O2 und dem interlaminaren Widerstand der erzielten filmartigen Schicht besteht.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen angestellt, um die Ursache des Auftretens oder der Bildung schwarzer Teilchen bei der Verwendung eines TiO2-haltigen Glühseparators zu klären. Fig. 5 zeigt in 600-facher Vergrößerung eine photographische Mikroaufnahme eines Querschnittes durch ein an der Oberfläche des Siliciumstahlbleches haftendes schwarzes Teilchen. Die Farbtönung der schwarzen Teilchen ist von derjenigen des isolierenden Films unterschiedlich. Einige der schwarzen Teilchen haben eine Teilchengröße von mehr als 40 bis 50 μΐη. Als nächstes wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators eine Linienanalyse der schwarzen Teilchen ausgeführt Die Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt. Auf dei Grundlage der Linienanalyse wurde gefunden, daß die schwarzen Teilchen hauptsächlich aus Magnesium Titan und Sauerstoff zusammengesetzt sind und eine Zusammensetzung besitzen, die sich von derjenigen dei wärmebeständigen isolierenden Schicht unterscheidet welche hauptsächlich aus 2 MgO - S1O2 besteht Da du Linienanalyse jedoch allein nicht ausreichend ist um di< Ursache der Bildung der schwarzen Teilchen zu klären wurde ein Identifizierungstest auf die schwarzei Teilchen mit Hilfe der Röntgenstrahl-Ablenkungsanaly se in der folgenden Weise vorgenommen. An de Oberfläche des erzeugten wärmebeständigen isolieren den Films anhaftende schwarze Teilchen wurden mi Hilfe einer Nadel gesammelt Eine Probe des sich nich

umgesetzt habenden Glühseparators nach der Schlußglühung und eine Probe der schwarzen Teilchen wurden dem Identifizierungstest unterworfen. Die Ergebnisse des Identifizierungstests sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

Tafel 2

Probe Ergebnis der Identifizierung mit Hilfe der

Röntgenstrahl-AblenkiingsiiiKilyse

Nicht umge- MgO. MgTi2Ü4

setzter

Separator
Schwarze Teil- MgTbCX 2MgO ■ SiO2

Wie Tafel 2 zu entnehmen, wurde der Röntgenstrahl-Ablenkungspeak des MgO nicht bei der Röntgenstrahlablenkung der schwarzen Teilchen beobachtet. Der nichtumgesetzte Glühseparator bestand aus einer großen Menge an MgO und einem kleinen Gehalt MgTi2O4, wohingegen die schwarzen Teilchen im wesentlichen allein aus MgTi2O4 zusammengesetzt waren. Wie in Tafel 2 dargestellt, wurde eine sehr kleine Menge an 2MgO · S1O2 mit Hilfe der Röntgenstrahlablenkung in den schwarzen Teilchen ermittelt. Dieses Phänomen beruht auf einer Vermischung mit dem wärmebeständigen isolierenden Film, der unter den schwarzen Teilchen vorhanden gewesen war und bei der Probenahme zusammen mit den schwarzen Teilchen angefallen war. Es wurde in Betrachtung gezogen, daß zur Ausbildung der schwarzen Teilchen grobe TiOj-Teilchen zu MgTi?04 umgewandelt wurden.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen angestellt und dabei den Grund dafür herausgefunden, weshalb die Verwendung eines feinen Titandioxids zur Ausbildung gleichmäßiger und höchst haftfähiger wärmebeständiger isolierender Schichten führt. MgTiiO4 besitzt eine hohe Affinität zu dem wärmebeständigen isolierenden Film aus 2MgO ■ S1O2 und grobe MgTi2O4-Teilchen werden bei der Schlußglühung haftend an den Film angelagert. Wird jedoch feines T1O2 verwendet, so werden keine großen MgTi2O4-Teilchen gebildet und demzufolge wird ein gleichförmiger und höchst haftfähiger wärmebeständiger isolierender Film ausgebildet.

Die Erfinder haben desweiteren Untersuchungen angestellt, um die Korrelation zwischen der Teilchengröße des im Glühseparator enthaltenen T1O2 und dem Auftreten der schwarzen Teilchen zu klären. Dazu wurden die vorstehend genannten TiO2-Sorten (A) und (C) in verschiedenen Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und wurde jede der erzielten Mischungen zu MgO zugefügt um auf diese Weise einen Glühseparator auszubilden, wobei der hergestellte Glühseparator 10 Gewichtsprozent der TiO2-Mischung enthielt. Der erzielte Glühseparator wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet, auf ein Siliciumstahlblech aufgebracht und getrocknet Das mit dem Glühseparator versehene Stahlblech wurde zu einem Bund aufgehaspelt und einer Schlußglühung unterzogen. Nachdem der nichtumgesetzte Glühseparator mit Hilfe von Wasser unter Verwendung einer Bürste abgewaschen worden war, wurde die Korrelation zwischen der Anzahl von am isolierenden Film haftenden schwarzen Teilchen und dem Anteil (Gewichtsprozent) an T1O2-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μΐη in der TiO2-Mischung untersucht. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Fig. 3 dargestellt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, steigt mit dem Anteil der TiO2-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 um die Anzahl der > schwarzen Teilchen. Fig. 4 zeigt die Korrelation zwischen dem Anteil (Gewichtsprozent) an Ti02-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μηι in der verwendeten TiO2-Mischung und dem Haftvermögen des resultierenden wärmebeständigen isolierenden Films, d. h. der Widerstandsfähigkeit des Films gegen ein Ablösen beim Biegen. Die Ablösungsbeständigkeit oder -festigkeit der filmartigen Schicht beim Biegen wurde an Hand des Ablösungsverhaltens des Films bestimmt, indem ein Siliciumstahlblech um 180° um

is Stahlstäbe mit verschiedenen Durchmessern herumgebogen wurde. Da die Widerstandsfähigkeit gegen das Ablösen beim Biegen in Abhängigkeit vom Durchmesser des Stahlstabes schwankt, wurde die Prüfung unter Verwendung von Stahlstäben mit Durchmessern von 10, 20,30,40 und 50 mm ausgeführt. Dabei wurde gefunden, daß das Haftvermögen des Films um so besser ist, je geringer der Anteil (Gewichtsprozent) an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι im T1O2 ist. Mit anderen Worten wurde somit gefunden, daß bei Verwendung eines MgO-TiO2-Glühseparators mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an T1O2 die Eigenschaften des resultierenden wärmebeständigen isolierenden Films stark durch die Teilchengröße des T1O2 beeinflußt werden und daß dann, wenn wenigstens 80 Gewichtsprozent des T1O2 eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μιη besitzen, das Haftvermögen beim Biegen des resultierenden isolierenden Films ausgezeichnet ist und die Filmoberfläche glatt ist. Enthält jedoch demgegenüber das vorstehend verwendete T1O2

3__s einen größeren Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι, so wird das Haftvermögen des Films beim Biegen schlecht und werden infolge der groben TiO?-Tei!chen schwarze Teilchen ausgebildet, die an der Filmoberfläche haften. Wird der Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μΓΠ in dem T1O2, welches in dem Glühseparator enthalten sein soll, erhöht, so wird der interlaminare Widerstand der resultierenden isolierenden Schicht außerdem niedriger, was aus dem im folgenden wiedergegebenen Beispiel 2

_4S erläutert wird. Demzufolge beträgt der Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι im für den Glühseparator vorgesehenen T1O2 vorzugsweise nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, wobei ein Gehalt von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Wie vorstehend dargelegt, können TiO2 und MgO homogen miteinander vermischt werden, sofern ΤΊΟ2 mit einer kleineren Teilchengröße verwendet wird, wobei dann T1O2 wirksam verwendet werden kann, um das Haftungsvermögen der resultierenden isolierenden Schicht zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird T1O2 mit einer solchen Teilchengrößenverteilung verwendet daß wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen. Lediglich mit einer solchen Spezifizierung des T1O2 läßt sich jedoch das Auftreten von schwarzen Teilchen nicht vollständig verhindern. Die Erfinder haben weitere Untersuchungen angestellt und dabei herausgefunden, daß schwarze Teilchen selbst dann gebildet werden, wenn das T1O2 nicht weniger als 80 Gewichtsprozent an Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 20 μιη besitzt sofern das "ΠΟ2 mehr als 2 Gewichtsprozent an Teilchen besitzt die nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite

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von 44 μίτι hindurchgehen. Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, daß das Auftreten von schwarzen Teilchen vollständig verhindert werden kann, sofern das ΤΊΟ2 nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent an Teilchen enthält, die nicht durch das Sieb mit einer Maschenweite von 44 μηι hindurchgehen.

Im Rahmen der Erfindung kann jegliches bisher für Siliciumstahl allgemein verwendetes MgO als Hauptkomponente des Glühseparators verwendet werden. Außerdem können MnO, MnÜ2, CnO3, V2O5 und dergleichen, welche bisher in einem kleinen Anteil zu einem Glühseparator hinzugesetzt worden sind, dem Glühseparator nach der Erfindung hinzugefügt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und stellen keinesfalls eine Beschränkung der Erfindung dar. In den Beispielen werden ein Glühseparator nach der Erfindung, ein herkömmlicher Glühseparator und ein TiO2-haltiger Glühseparator, dessen Teilchengrößenverteilung außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegt, verwendet. Die wärmebeständigen isolierenden Filmschichten werden bei allen Beispielen unter den gleichen Bedingungen erzeugt und der unterschiedliche Einfluß

Tafel 3

dieser Separatoren auf die Eigenschaften der resultierenden Schichten wird vergleichend betrachtet.

Beispiel 1

s Ein Bandstahl mit 3,3% Silicium, einer Dicke von 0,3 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge von etwa 2500 m wurde bei 82O⁰C 5 Minuten lang einem Entkohlungsglühen in einer Atmosphäre unterzogen, die zu 65% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff bestand und

iü einen Taupunkt von 6O⁰C besaß, wobei ein Glühseparator mit einer aus der folgenden Tafel 3 ersichtlichen Zusammensetzung auf dem Bandstahl aufgebracht worden war. Der mit dem Separator versehene Bandstahl wurde nach dem Trocknen zu einem Bund aufgehaspelt und bei 1200⁰C 20 Stunden lang einer Schlußglühung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen. Die Eigenschaften der derart erzeugten wärmebeständigen isolierenden Schicht sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt. Als Titanoxid wurden bei

Beispiel 1 die oben beschriebenen TiO2-Sorten (A) und (C) verwendet, welche gemäß Fig. I unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen besaßen und aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt worden waren.

Glüh- Zusammensetzung Eigenschaften der wärmebeständigen isolierenden Schicht separa- des Glühseparators
tor (Gew.-o/o)

Nr. MgO TiO.? TiO-' Intcrlaminarcr Adhäsionstest bei

(A) (C) Widerstand 10 mm JO mm (Ω cm-'/Blech) Θ Ο

He-

merkuni:en

-Biegung Aussehen der Sehiehioberflache mm
0

100 0 0 0.4

95 5 0 18.0

90 10 0 25,5

80 20 0 20,0

95 0 5 1.8

abgelöst	abgelöst	abgelöst
nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst
nicht abgelöst	nicht abgelösi	nicht abgelöst
nicht abgelöst	nicht abgelöst	nicht abgelöst
abgelöst	abgelöst	nicht abgelöst

90 0 10

2,1

abgelöst abgelöst nicht
abgelöst

80 0 20 3.0

abgelöst abgelöst nicht
abgelöst

Die Schichtoberfläche hat Vergleichseine dunkle und hellgraue probe ungleichmäßige Farbe und ist glatt

Die Sehichtobcrfläche hat Erfindung eine dunkelgraue gleichmäßige Farbe und ist glatt Die Sehichtobcrfläche hat Erfindung eine dunkelgrauc gleichmäßige Farbe und ist glatt Die Sehichtobcrfläche hat Erfindung eine dunkelgrauc gleichmäßige Farbe und ist glatt Die Sehichtobcrfläche Vergleichs-

besitzt eine leicht dunkle probe und hellgraue ungleichmäßige Farbe, wobei
schwarze Teilchen an der Schichtoberfläche anhaften Die Schichtoberfläche be- Vergleichssitzt eine leicht dunkle und probe hellgraue ungleichmäßige Farbe, wobei eine große
Anzahl von an der Schichtoberfläche haftenden Teilchen vorhanden ist

Die Sehichtoberfläche be- Vergleichssitzt eine leicht dunkle und probe hellgraue ungleichmäßige Farbe, wobei eine große
Anzahl von an der Filmoberfläche haftenden
schwarzen Teilchen vorhanden ist

Il

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Beispiel 2

Ein Bandstahl mit 3,3% Silicium, einer Dicke von 0,3 mm, einer Breite von 970 mm und einer Lunge von 2500 m wurde bei 800⁰C 5 Minuten lang einem Entkohlungsglühen in einer Atmosphäre unterzogen, welche zu 45% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff bestand und einen Taupunkt von 52°C besaß, wobei auf dem üandstahl ein Glühseparator mit einer aus der folgenden Tafel 4 ersichtlichen Zusammensetzung

Tafel 4

aufgebracht worden war. Der mit dem Separator versehene Bandstahl wurde nach dem Trocknen zu einem Bund aufgehaspelt und bei 1200⁰C 20 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre einer Schlußglühung unterzogen. Die Eigenschaften der resultierenden wärmebeständigen isolierenden Schicht sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt. Die bei diesem Beispiel 2 verwendete Magnesia war die gleiche wie bei Beispiel 1 und als Titanoxid dienten die vorstehend genannten Sorten (A) und (B).

Glüh· Zusammensetzung Eigenschaften der uiiniiebcsuindigen isolierenden Schicht separa- des Glühseparators tor (Gew.%)

Nr. MgO TiO: TiO: Inlerlaminarer Adhäsionstcst bei 180 Biegung

(A) (B) Widersland 10 mm 30 mm 50 mm

(L>cm-7Blech) O O W

Be-

nierkuiiL'cn

Aussehen der Schichioberflächc

90 10 0 25,5

90 9

20,0

90 8 2 18.0

90 5 5 4.0

nicht
abgelöst

nicht abgelöst

abgelöst abgelöst nicht
abgelöst

nicht
abgelöst

90

0 10

2.1

abgelöst abgelöst nicht

abgelöst Die Schichtoberflüche be- Erfindung sitzt eine dunkelgrau gleichmäßige Farbe und ist glatt Die Schichtoberflächc be Erfindung sitzt eine dunkelgrau gleichmäßige Farbe und ist glatt Die Schichtoberfläche bc- Erfindung sitzt eine dunkelgrau gleichmäßige Farbe und ist glatt Das Aussehen der Schicht Vergleichsist etwas ungleichmäßig probe und schwarze Teilchen haften an der Schichtoberfläche

Das Aussehen der Schicht Vergleichsist etwas ungleichmäßig probe und schwarze Teilchen haften an der Schnittoberflächc

Wie aus den Versuchsergebnissen der vorstehend beschriebenen Beispiele ersichtlich, können gleichmäßige isolierende Schichten mit hohem Haftvermögen, interlaminarem Widerstand und Raumfaktor, welche frei von schwarzen Teilchen sind bei Verwendung von T1O2 hergestellt werden, welches eine derartige Teilchengrößenverteilung besitzt, daß der nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweitc von 44 μΐη hindurchgehende Teilchenanteil nicht mehr als 2 Gewichtsprozent beträgt und daß wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzt, wie erfindungsgemäß festgelegt. Es ist allgemein bekannt, in einem Glühseparator eine TiCh-Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent vorzusehen und demzufolge wird auch im Rahmen der Erfindung T1O2 in diesem Gehaltsbereich verwendet. Es ist jedoch erforderlich, die Menge an im Glühseparator enthaltenen T1O2 zu variieren, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Si-Stahlbleches. der Dicke der Unterzunderschicht in der Oberflächenschicht des Stahlbleches nach dem Entkohlungsglühen, der Atmosphäre der Schlußglühung und den Wärmebehandlungsbedingungen erfolgt. Sollen beispielsweise kornorientierte Siliciumstahlbleche mit einer magnetischen Induktion von mehr als 1,88 Wb/m² mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei welchem ein Siliciumstahlblech 10 bis 100 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temrieratur von 800 bis 900⁰C gehalten wird, um sekundärrekristallisierte Körner mit (110) [001]-Orienticrung zu entwickeln, worauf das Stahlblech bei einer Temperatur von mehr als 1000°C einer Schlußglühung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird, Mm das Material zu reinigen und eine isolierende Schicht auszubilden, so sollte die Menge an im Glühseparator vorgesehenen TiO2 auf einen Gehalt von nicht mehr als 7 Gewichtsprozent begrenzt sein, um eine Erhöhung der Eisenverluste zu vermeiden.

Beispiel 3

Ein Bandstahl mit 3% Silicium, einer Dicke vor 03 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge vor 2500 m wurde bei 800⁰C fünf Minuten lang einerr Entkohlungsglühen in einer Atmosphäre unterzogen welche zu 60% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff bestanc und einen Taupunkt von 60⁰C besaß, wobei auf det Bandstahl ein Glühseparator mit der aus der folgendei Tafel 5 ersichtlichen Zusammensetzung aufgebrach worden war. Der mit dem Separator versehen« Bandstahl wurde nach dem Trocknen zu einem Buc! aufgehaspelt, bei einer Temperatur von 850⁰C 5( Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gehalter um sekundärrekristailisierte Körner mit (110) [001] Orientierung zu entwickeln, worauf das Material be 1200^sC 20 Stunden lang einer Schlußglühung in eine Wasserstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die Eigen

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⁰I Π 624

schäften der resultierenden wärmebeständigen isolierenden Schicht und die magnetischen Eigenschaften des derart behandelten Silic-um-Bandstahls sind in der

Tafel 5

14

folgenden Tafel 5 zusammengestellt. In Beispiel wurden das gleiche Magnesia und das gleiche Titano wie im Beispiel 1 verwendet.

Glühscparator
Nr.

Zusammensetzung Eigenschaften der wärmebeständigen isolierenden Schicht des Glühseparators (Gew.-%)

Adhäsionstest Aussehen der Schichl-

MgO T1O2 T1O2 Inter-

laminarer Widersland

(ncmVBIech) bei 180° Biegung
!Omm 30 mm

oberfläche

Magnetische Bemer-

Eigenschaflen des kungon Si-Bandstahls

WI 7/50 Be

(Wb/m>)

100 0 0 0,5

2 0 !8,0

7 0 20,0

10 0 24,0

15 0 21,0

0 7 2,0 abgelöst abgelöst

nicht abgelöst

0 10 2,5 nicht
abgelöst

nicht
abgelöst

(.92 Erfindung

Die Schichtoberfläche 1.12 1.91 Vergleich besitzt eine dunkle und probe

hellgraue ungleichmäßige Färbung und ist glatt

Die Schichtoberfläche J,11 besitzt eine dunkelgraue gleichmäßige Färbung und ist glatt

Die Schichloherfläche 1,12 1,92 Erfindung besitzt eine dunkelgraue gleichmäßige Färbung und ist glatt

Die Schichtoberfläche 1.17 1.91 Π: findunp besitzt eine dunkelgraue gleichmäßige Färbung und ist glatt

Die Schichtoberfläche 1,21 1,91 Erfindung besitzt eine dunkelgraue gleichmäßige Färbung und ist glatt

Die Schichtoberfläche 1.12 1,91 Vergleich' besitzt eine ungleich- probe

mäßige etwas dunkle und hellgraue Färbung und an der Filmoberfläche haften schwarze Teilchen

nicht nicht Die Schichtoberfläche abgelöst abgelöst besitzt eine ungleichmäßige etwas dunkle und hellgraue Färbung und an der Filmoberfläche haften schwarze Teilchen

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

.18 1,91 Vergleich;

probe

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Ausbilden einer wärmebeständigen isolierenden Schicht auf einem kornorientierten Si-Stahlblech, bei weichem ein seine angestrebten Endabmessungen besitzender kaltgewalzter Si-Bandstahl zur Entfernung von darin enthaltenem Kohlenstoff und gleichzeitig zur Oxidation von darin enthaltenem Silicium bei einer Temperatur von 700 bis 900⁰C einige Minuten lang einem kontinuierlichen Entkohlungsglühen in feuchtem Wasserstoff unterzogen wird, auf der Oberfläche des Bandstahls eine SiO^-haltige Oxidschicht ausgebildet und der geglühte Bandstahl mit einem aus MgO und 1 bis 20 Gewichtsprozent feinzerteiltem Titanoxid bestehenden Glühseparator versehen, zu einem Bund au/gehaspelt und einer Schlußglühung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Titanoxid (T1O2) eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß wenigstens 98 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μιη und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μηα besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanoxid verwendet wird, welches eine solche Teilchengrößenverteilung hat, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen ein Teilchengröße von nicht mehr als 20 μηι besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Titanoxid verwendet wird, welche eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, dal wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchei eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι un< wenigstens 85 Gewichtsprozent seiner Teilchen eim Teilchengröße von nicht mehr als 20 μπι besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Titanoxid verwendet wird, welches eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daG wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 90 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße >^on nicht mehr als 20 μπι besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Titanoxid eine solche TeiichengrößenverteUung besitzt, daß wenigstens 99,5 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι und wenigstens 80 Gewichtsprozent seiner Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 μηι besitzen und daß die Schlußglühung zur Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (110) [001 !-Orientierung bei 800 bis 900°C 10 bis 100 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen wird, worauf eine Wärmebehandlung bei 1000 bis 1200°C in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.