DE2160784B2

DE2160784B2 - Verfahren zur herstellung von schutzschichten auf gegenstaenden aus metallen durch aufbringen von polyphosphaten

Info

Publication number: DE2160784B2
Application number: DE19712160784
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Marx, Joachim, Dipl -Chem Dr, 4330 Mulheim
Priority date: 1971-12-08
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE2160784A1; DE2160784C3; US3869317A

Description

in der bis zu n/2 Na+ K auch mehrwertige Metalle sein können, die jeweils eine ihrer Wertigkeit entsprechende Anzahl Na+ K ersetzen, χ und y ganze Zahlen bedeuten, a, b und ι NuIi oder ganze Zahlen bedeuten, x+y=n ist, a + b=z\st und η eine ganze Zahl von 4 oder darüber, insbesondere 4 bis 100, bedeutet, auf das blanke bzw. oberflächlich oxidierte Metall aufträgt und auf Temperaturen über 400⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphosphate aufträgt, in denen das Molverhältnis K : Na = 7 :1 bis 1 :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphosphate der angegebenen Formel aufträgt, in der ζ mindestens den Wert 1 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphosphate der angegebenen Formel aufträgt, in der η einen Wert von 4 bis 15 hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyphosphate mit einem P₂O5-Gehalt über 83 Gew.-°/o, vorzugsweise über 84 Gew.-%, aufgetragen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragenen Polyphosphatschichten auf Temperaturen über 600⁰C erhitzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate als wäßrige Lösung aufgetragen werden, die auf einen pH-Wert von 2,5 oder darüber eingestellt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyphosphate auf das kalte Metall aufträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyphosphate unmittelbar auf die erhitzten Metallgegenstände aufträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Gegenständen aus Metallen, insbesondere aus Eisen und Eisenlegierungen, durch Aufbringen einer polymerisationsfähigen Natrium enthaltenden Phosphatschicht und Erhitzen derselben.

Beim Warmverformen von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, z. B. durch Schmieden oder Walzen, bildet sich auf den noch glühenden Gegenständen eine Oxidschicht. Diese Oxid- oder Zunderschicht stört bei der Weiterverarbeitung, und sie wird daher üblicherweise entfernt, wobei sich Art und Zeitpunkt der Entfernung nach den Gegenständen richten Bei Halbzeug, Profilen und Trägern beispielsweise stört der Zunder bei der Prüfung auf Risse. Er wird daher durch Sandstrahlen entfernt. Damit das blanke Metall nicht wieder oxidiert, werden dann Korrosionsschutzschichten bzw. Anstriche aufgebracht. Um die hohen Kosten durch Verluste an Eisen infolge der Warmverzunderung und die für die notwendige Entzunderung zu vermindern, ist bereits vorgeschlagen, die Werkstücke beim

ίο Warmverformen durch Aufbringen von Bor-, Phosphoroder Aluminiumverbindungen zu desoxidieren und vor dem Abkühlen eine Schulzschicht aufzubringen. Die hierfür bekannten Schutzschichten genügen den Anforderungen nicht, weil sie bei den Temperaturen des Warmverformens von 900 bis 1250⁰C nur eine unzureichende Temperaturbeständigkeit besitzen oder weil die mit ihrer Hilfe ausgebildeten Schichten keinen ausreichenden Rostschutz bieten, sich nur schlecht als Grundierung für Lackierungen eignen oder beispielsweise keine elektroisolierenden Eigenschaften haben.

isolier- und Korrosionsschutzschichten auf Phosphatbasis sind bekannt. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Schichten, die aus Orthophosphaten der Metalle Calcium, Barium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Mangan bestehen. Teilweise werden die Schutzschichten auch durch eine Reaktion, z. B. der Phosphorsäure, mit dem zu behandelnden Material, insbesondere Stahl, gebildet und bestehen dann beispielsweise aus Orthophosphaten des Eisens.

Diese Schichten sind jedoch in der Regel noch porös, d. h., sie bedürfen einer Nachverdichtung, /.. B. mit Isolierlacken, und sie sind für viele Zwecke nicht widerstandsfähig genug. Ferner sind zu ihrer Aufbringung weitere Verfahrensschritte erforderlich, die sich nur schlecht in den Fertigungsprozeß von Blechen oder Drähten einfügen lassen. Stahlband wird üblicherweise nach dem Warmauswalzen aus den Platinen zur Entzunderung gebeizt, sodann auf die Endabmessungen kaltgewalzt und zur Erzielung der erforderlichen mechanischen oder elektrischen und magnetischen Eigenschaften oberhalb 750⁰C geglüht. Daran schließt werkseitig oder bei den Verbrauchern die Aufbringung der bekannten Rostschutzschichten durch Spülen, Phosphatieren, Spülen, Nachpassivieren und Trocknen an.

Ferner ist es aus der US-PS 32 78 328 bekannt, Überzüge aus wäßrigen Lösungen eines Gemisches primärer und sekundärer Phosphate herzustellen und den aufgetragenen Film zum Polymerisieren zu erhitzen. Hierbei werden bevorzugt Natriumphosphate eingesetzt. Diese Überzüge sind jedoch nicht hydrolysebeständig und wirken nicht elektrisch isolierend. Entsprechendes gilt für das in der DT-OS 14 46 424 beschriebene Verfahren, bei dem von glasigem Natriumphosphat ausgegangen wird, das anschließend ausgehärtet wird.

Außerdem ist es aus der DT-PS 9 74 196 bekannt, zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatüberzügen auf Metallgegenständen sehr verdünnte Lösungen anhydrischer Phosphate und Ionen von Deckmetallen zu verwenden. Diese Phosphatüberzüge sollen jedoch nicht erhitzt werden, und ferner soll eine Umwandlung des anhydrischen Phosphats vermieden werden. Diese Überzüge sind nicht wärmebeständig, sondern zerfallen bei Temperaturen über 400° C zu einem Pulver.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Herstellung von Schutzschichten ermöglicht, mit

denen die Verzunderung beim Warmverformen von Metallen erheblich reduziert werden kann und die hochwertige, elektrisch isolierende und gegen Korrosion schützende Überzüge darstellen, die selbst bei hohen Temperaturen beständig sind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man saure, Kalium und Natrium enthaltende Polyphosphate der allgemeinen Formel

IO

in der bis zu n/2 Na + K auch mehrwertige Metalle sein können, die jeweils eine ihrer Wertigkeit entsprechende Anzahl Na + K ersetzen, χ und y ganze Zahlen bedeuten, a, b und ζ O oder ganze Zahlen bedeuten, x+y=n ist, a+b=ζ ist und η eine ganze Zahl von 4 oder darüber, ₎₅ insbesondere 4 bis 100, bedeutet, auf das blanke bzw. oberflächlich oxidierte Metall aufträgt und auf Temperaturen über 400° C erhitzt.

Diese sauren Polyphosphate bzw. partiell neutralisierten Polyphosphorsäuren leiten sich von handelsüblichen Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel

O O O O O

Il Il Il Il Il

HO—Ρ—Ο—Ρ —Ο—Ρ—0—P- Ο—Ρ—OH OH OH OH OH OH

ab. Der P₂O₅-Gehalt dieser Polyphosphorsäuren sieigt mit der mittleren Kettenlänge. Für die Zwecke der Erfindung wird von Polyphosphorsäuren ausgegangen, deren P₂Os-GeIIaIt über 83, vorzugsweise über 84 Gew.-%, liegt. An diesen Polyphosphorsäuren liegt der Gehalt an Tetraphosphorsäure (n=4) und höheren Polyphosphorsäuren über 60%. Bei einer Polyphosphorsäure mit 84,2 Gew.-% IP₂O₅ beträgt er bereits 74,2%. Nach Messungen von Rudy und S c h I ο e s 'se r, Ber. d. Dt. Chem. Ges., 73, 484 (1940), ist nur ein Wasserstoffatom pro Phosphoratom stark azid. Die mittleren Gruppen der Kette enthalten demnach nur ein, und zwar stark saures Wasserstoffatom, während die Endgruppen zwar zwei Wasserstoffatome tragen, von denen aber nur eines stark azid ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyphosphate kann von solchen handelsübliehen Polyphosphorsäuren ausgegangen werden, die überwiegend Tetraphosphorsäure und höhere Polyphosphorsäuren bis /7=100 enthalten (Candian Journal of Chemistry, Bd. 34, 1956, S. 790). Die gleichzeitig noch vorhandenen geringen Anteile an Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure mit n> 100 stören nicht.

Die genannten Polyphosphorsäuren werden durch Zugabe der nach dem gewünschten Neutralisationsgrad berechneten Menge von Alkalihydroxid partiell neutralisiert. Ebenso können die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyphosphate durch doppelte Umsetzung der Polyphosphorsäuren mit Salzen flüchtiger Säuren, z. B. Carbonaten oder Acetaten der einzuführenden Metalle, erhalten werden. Wesentlich für die angestrebte Wirkung ist es, daß die sauren Polyphosphate noch mindestens 2, vorzugsweise 3 oder mehr, saure ΡΟΗ-Gruppen enthalten, die für die Weiterkondensation bzw. die Reaktion mit Metalloxiden zur Verfügung stehen sollen. Zweckmäßig beträgt das Molverhältnis von Kalium zu Natrium in den sauren Polyphor.phaten 7 :1 bis 1 :1.

Die Eigenschaften der aus den sauren Polyphosphaten erzeugten Schutzschichten lassen sich durch Einführung mehrwertiger Metallionen in der gewünschten Weise modifizieren. Bis zu n/2 Na + K können durch solche mehrwertigen Ionen abgesättigt sein, wobei selbstverständlich die mehrwertigen Kationen über eine ihrer Wertigkeit entsprechende Anzahl von Sauerstoffatomen an das Polyphosphorsäure-Molekül gebunden sind. Mehrwertige Ionen, die auf diese Weise in einem gewissen Umfang neben Alkaliionen zur partiellen Neutralisation der Polyphosphorsäuren dienen können, sind z. B. Mg, Zn und Al.

Der pH-Wert der sauren Polyphosphate richtet sich nach dem Neutralisationsgrad. Um einen zu heftigen Angriff der sauren Polyphosphate auf das Metall zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Polyphosphorsäuren mit den genannten Metallen, d. h. insbesondere den Alkalimetallen, bis auf einen pH-Wert von 2,5 oder mehr einzustellen, wobei jedoch dafür gesorgt werden muß, daß im Mittel mindestens zwei saure ΡΟΗ-Gruppen im Molekül verbleiben. Diese sauren Gruppen sind notwendig, damit die sauren Polyphosphate beim Erhitzen noch weiter kondensieren können, so daß gegebenenfalls unter Vernetzung im wesentlichen neutrale hochpolymere Phosphate entstehen. Diese bilden einen dichten glasigen Film bzw. ein sogenanntes Phosphatglas. Man kann die erfindungsgemäß verwendeten sauren Polyphosphate somit auch als genau eingestellte Vorkondensate zur Herstellung hochpolymerer Phosphatglasschichten ansehen. Der direkte Angriff auf das Metall würde die weitere Kondensation verhindern, so daß die mittlere Kettenlänge der eingesetzten Polyphosphate etwa erhalten bliebe, oder er würde bei weiterer Kondensation einen Kettenabbruch zur Folge haben, der gleichfalls der Ausbildung des hochpolymeren Phosphatglases entgegenwirken würde. Die Reaktion der sauren Polyphosphate mit Metalloxiden, z. B. Eisen oder Titanoxid, trägt hingegen bei einer ausreichenden Anzahl saurer Gruppen in den Polyphosphatmolekülen zur Vernetzung und damit zur Bildung von Phosphatglas bei. Die Glasbildung kann durch Zusatz von B₂O) bzw. N 84B₂O- und Oxiden der IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems, wie z. B. SiO₂, PbO und TiO₂, gefördert werden, da derartige Verbindungen mit dem Phosphatglas gut verträglich sind. Die Menge dieser zur Modifizierung des Phosphatglases zugesetzten Oxide sollte jedoch 20 Gew.-% der sauren Polyphosphate nicht überschreiten.

Zur Verwendung von sehr empfindlichen Metallegierungen, bei denen eine vorzeitige Reaktion in der Kälte zu befürchten ist, können die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyphosphate mit Ammoniak vollständig, d. h. bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9, neutralisiert werden. Ammoniumpolyphosphate spalten ab etwa 8O⁰C Ammoniak ab und bilden dann wieder saure Polyphosphate, die weiter kondensieren können. Die Dauer der erforderlichen Erhitzung hängt von der Temperatur ab. Während bei 400° C zur Ausbildung einer glasigen Schutzschicht der erforderlichen Qualität etwa 1 Minute erforderlich ist, genügen bei den bevorzugten Temperaturen über 600°C hierfür wenige Sekunden. Die Reaktionstemperatur hängt auch davon ab, ob nur ein Phosphatglas als solches auf der Metalloberfläche ausgebildet werden soll oder ob

Oxide, wie z.B. AI₂Oi, FdO₄, B₂O₃ oder SiO₃, mit aufgenommen werden sollen.

Die Art des Aufbringens hängt im einzelnen von den Bearbeitungsverfahren der Metalle ab, bei denen sie y.um Einsatz kommen. Sie können beispielsweise schon s während oder gegen Ende der Waimverformung, u, B. durch Walzen oder Schmieden, auf die Oberfläche der glühenden Werkstücke aufgetragen werden, um schon in diesem Stadium die Sauerstoffkorrosion (Zunderbildung) zu verhindern. In vielen Fällen kann es ι ο ausreichend sein, das fertiggeformte, aber noch glühende Metallwerkstück erfindungsgemäß mit einer Schutzschicht zu versehen. Bei dieser Hochtemperaturbeschichtung werden die sauren Polyphosphate zweckmäßig als trockenes Pulver aufgetragen, das auf der Metalloberfläche schmilzt, in der erwähnten Weise mit sich selbst und gegebenenfalls mit den an der Metalloberfläche vorhandenen Oxiden reagiert und die gewünschte Schutzschicht als dichten glasigen Film ausbildet.

Die sauren Polyphosphate können also auf das blanke bzw. oberflächlich oxidierte Metall aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Metalle anwendbar, deren Sauerstoffkorrosion verhindert werden soll oder die für die Weiterverarbeitung mit einer chemisch resistenten und/oder isolierenden Schutzschicht versehen werden sollen. Es ist vorzugsweise für Elisen und Eisenmetalle und deren Legierungen, z. B. auch Nickel- und Chromlegierungen, sowie für Titan, Kupfer und deren Legierungen bestimmt.

Wenn die Abkühlung durch die Verdampfungswärme in Kauf genommen werden kann oder wenn vor einem erneuten Arbeitsgang die im wesentlichen kalten Metallgegenstände mit dem erfindungsgemäßen Mittel versehen werden sollen, dann werden diese zweckmäßig in Form einer wäßrigen, insbesondere 20- bis 60%igen Lösung aufgetragen. Das geschieht dann auf irgendeine bekannte Weise, z. B. durch Tauch- oder Spritzverfahren oder durch Auftragen mit Gummiwalzen. Die mit dem flüssigen Überzug versehenen Gegenstände werden dann nach einer Trocknung oder gegebenenfalls auch direkt in den Glühofen eingefahren, wenn die auftretende Wasserdampfbelastung vertretbar ist. So erfolgt die notwendige Temperaturbehandlung vorzugsweise bei dem insbesondere für Bleche und Drähte üblichen Glühen. Da die hochmolekularen Polyphosphate aus der Schmelze auf der Metalloberfläche gebildet werden, sind sie innig mit der Metalloberfläche verbunden und fest haftend. Die gewünschte Wirkung wird voll bei Schichtdicken bis zu 25 μπι, in der Regel schon bei 0,1 -10 μπι, erreicht. Die gewünschte Schichtdicke kann durch entsprechend gewählte Mengen und Konzentrationen des Überzugsmittels leicht eingestellt werden.

Der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Schutzschichten beträgt je nach Schichtdicke zwischen 5 und lOOOOhm-cm-² und entspricht damit den Werten vergleichbarer organischer Lackierungen. Die erfindungsgemäßen Schutzschichten sind zugleich eine sehr brauchbare Grundierung für Lackierungen, das Kälken oder Bondern, und gute Schmiermittelträger bei anschließender Verformung. Sie bieten insbesondere die Möglichkeit, Draht ohne besondere Oberflächenbehandlung direkt zu ziehen. Auf Grund ihrer Bildungsreaktion lassen die Alkalimetaphosphatschichten auch weitere Glühungen zu und vermeiden die Bildung von blättrigem Zunder. Die in der Schlußglühe erfolgte Entkohlung wird nicht behindert.

Durch Zusätze von Chromoxiden oder auch gepulverter Kohle in Mischung mit Calciumcarbonat lassen sich bestimmte Effekte der Entkohlung der Ränder bei Halbzeug auskompensieren bzw. die Entkohlung z. B. bei Elektroblech günstig beeinflussen.

Die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten sind fast undurchlässig für Gase. Sie verhindern daher beim Glühen von Titan unter Wasserstoff die hier sonst zu beobachtende Wasserstoffaufnahme durch das Metall. Es hat sich gezeigt, daß sie überschweißbar sind, d. h. insbesondere beim Schweißen der Gegenstände aus Eisen und Eisenlegierungen nicht stören.

Beispiel 1

Die wäßrige Lösung einer Polyphosphorsäure mit einem PiOs-Gehalt von 84,5% wurde mit KOH- -NaOH-Lösung, in der das Molverhältnis KOH : NaOH 7 :1 betrug, auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht und die wäßrige Lösung dieses sauren Polyphosphate auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% eingestelli. Durch Tauchen wurde die Lösung kontinuierlich auf Elektroband und auf Stahlband aufgetragen und im Glühofen an der Luft bis auf 450⁰C erhitzt. Dabei bildet sich ein glasiger Film von 0,1 bis 1,5 μιη aus, der gute Biege-, Stanz-, Schneid- sowie Tiefziehfestigkeit zeigt. Er ersetzt ohne weiteres die beispielsweise vor der Lackierung von Karosserieblechen übliche Phosphatierung. Der gemessene elektrische Widerstand nach DIN 50 464 ist im Durchschnitt nichl. niedriger als 25 0hm ■ cnr² und erreichte Werte bis 100 Ohm · cm ².

Beispiel 2

Die wäßrige Lösung einer Polyphosphorsäure mit einem P₂O5-Gehalt von 84% wurde mit Mg(OH)₂ und dann mit KOH und NaOH auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht. Die saure Polyphosphate'ing, in der K: Na: Mg im Atomverhältnis 2,5:1,0:0,25 stehen, wurde auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingestellt und auf etwa 600° heißen, warmgewalzten Draht aufgedüst und mit der Eigenwärme des Drahtes getrocknet bzw. weiter kondensiert. Der so mit einem Phosphatglasfilm überzogene Draht kann ohne weitere Behandlung, wie Beizen oder Kälken, kalt gezogen werden.

Beispiel 3

Die wäßrige Lösung einer Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 84% wurde mit KOH - NaOH-Lösung, in der das Molverhältnis KOH : NaOH 1 :1 betrug, auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht und die so erhaltene wäßrige Lösung eines sauren Polyphosphats auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt. Diese Lösung wurde auf 900 bis 115O⁰C heiße Brammen oder Träger nach dem Auswalzen kontinuierlich mit Ringdüsen aufgesprüht. Der auskondensierte Phosphatglasfilm erlaubt nach dem Abkühlen eine einwandfreie Erkennung von Rissen. Er dient ohne weitere Vorbehandlung als Grundierung für spätere Lackanstriche und macht damit das Sandstrahlen überflüssig.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 hergestellte wäßrige saure Natrium-Kalium-Polyphosphatlösung wurde auf einer beheizten Trockenwalze zur Trockne eingedampft und anschließend zu einem Pulver vermählen. Das Pulver wurde auf glühende Halbzeugteile aufgetragen. Dabei

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bildet sich aus der Schmelze heraus der gewünschte überzogen und nach kurzem Antrocknen der üblichen Phosphatglasfilm auf der Metalloberfläche. Glühe unter wasserstoffhaltigem Schutzgas unterwor-. ic f^en· '"folge des sich erfindungsgemäß ausbildenden ti e ι s ρ ι e I 5 Phosphatglasfilms bleibt die Wasserstoffaufnahme un-Die Lösung nach Beispiel 3 wurde auf einen s ter 100 mg/kg, so daß die sonst üblichen Nachbearbei-Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Damit tungen zur Entfernung des aufgenommenen Wasserwurden Guß- und Walzstücke aus Titan durch Tauchen Stoffs entfallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Gegenständen aus Metallen, insbesondere aus Eisen und Eisenlegierungen, durch Aufbringen einer polymerisationsfähigen Natrium enthaltenden Phosphatschicht und Erhitzen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man saure, Kalium und Natrium enthaltende Polyphosphate der allgemeinen Formel