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Verfahren zum Aufbringen von Schutzüberzügen auf Metallgegenstände
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzüberzügen
auf Metallgegenstände, insbesondere solche, die durch den Überzug gegen Korrosion
geschützt werden sollen.
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Glatte Kohlenstoffstähle, z. B. gewöhnlicher SAE
1010-Stahl,
oder die üblichen Schwarzbleche, die in der Konservenbüchsenindustrie benutzt werden,
sind verhältnismäßig billig und einfach herzustellen und praktisch für jede gewünschte
Gestaltung anwendbar. Leider sind diese Stähle außerordentlich stark der Korrosion
ausgesetzt. Tatsächlich korrodiert der Stahl, sofern er nicht z. B. durch einen
Ölfilm geschützt ist, gewöhnlich sogar schon, bevor er vom Hersteller an den Verbraucher
gelangt ist.
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Wegen der Billigkeit und der außerordentlich vielseitigen Anwendbarkeit
dieser Stähle wurden viele verschiedene Behandlungsweisen zur Verminderung ihrer
Korrosion entwickelt, um dadurch ihre Anwendung auch auf das Gebiet der Konservierung
ausdehnen zu können. Die am meisten verbreitete Behandlung zur Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit ist vielleicht die Verzinnung. Aber obwohl die Verzinnung
sich in vieler Hinsicht als sehr zufriedenstellend erwiesen hat, ist sie ziemlich
teuer und setzt für viele Länder eine Zinneinfuhr aus dem Ausland voraus.
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Nach vorliegender Erfindung kann man die aus dem obenerwähnten Stahl
oder aus anderen Metallen hergestellten Gegenstände, besonders solche, die bei ihrer
praktischen Anwendung in Berührung mit dem menschlichen Körper kommen, sehr korrosionsbeständig
machen, wenn man darauf Schutzüberzüge aus einem Gemisch von hydratisierten Chromoxyden
herstellt und dafür wäßrige Lösungen benutzt, die Verbindungen des sechswertigen
Chroms und ein Reduktionsmittel enthalten. Erfindungsgemäß trocknet man diese Lösungen
bei mindestens 100'C auf. Außerdem darf das in diesen Lösungen vorhandene Reduktionsmittel
nicht flüchtig sein, und die Chromverbindung wie auch das Reduktionsmittel müssen
so gewählt und bemessen sein, daß bei der Wärmebehandlung 40 bis 95 Gewichtsprozent
der Chromsäure in der aufgetragenen Lösung reduziert werden und die Lösung in ein
Gemisch aus wasserhaltigen Chromoxyden umgewandelt wird, das etwa 20 bis
60 Gewichtsprozent Cr enthält. Die zu schützenden Stahlgegenstände werden
vorzugsweise vorher oxydiert, so daß ihre Oberflächen vor dem Auftragen des genannten
Überzugs mit einem gleichmäßig haftenden Eisenoxydfilm bedeckt sind.
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Die genannten Überzüge können sowohl Träger für rostschützende Ölüberzüge
sein wie auch einen ausgezeichneten Untergrund für anschließend aufgetragene lithographische
Überzüge, Farbanstriche, Lacke und andere organische Überzüge abgeben.
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Man kann Stahlblechbüchsen mit solchen Überzügen entweder nach der
Herstellung oder auch nach dem Füllen und Verschließen versehen, einfacher ist es
aber, die Büchse aus Stahlblechen herzustellen, die schon von ihrer Formgebung mit
dem Überzug versehen worden sind. Dies gestattet es, die fertig überzogenen Bleche
gegebenenfalls länger aufzubewahren und auf beträchtliche Entfernungen zu verwenden,
ohne daß eine zusätzliche Behandlung erforderlich wäre, um ihr Unansehnlich- oder
Unverkäuflichwerden infolge von Korrosionsschäden zu verhindern.
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Die Überzüge können leicht auf die Bleche aufgebracht werden, indem
man diese zuerst gründlich reinigt und dann in eine wäßrige Chromsäurelösung bringt,
die ein mit der Chromsäure verträgliches, nichtflüchtiges Reduktionsmittel enthält.
Unter Verträglichkeit ist hierbei zu verstehen, daß die Chromsäure und das Reduktionsmittel,
selbst wenn beide in der Lösung nebeneinander vorhanden sind, in entsprechender
Verdünnung sich nicht schnell miteinander umsetzen, und daß sie auch keinen sichtbaren
Niederschlag bilden, während die Lösung mit Stahl in Berührung kommt.
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Eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit erhält man, wenn 40 bis
95 Gewichtsprozent des Chroms in dem fertigen Überzug in dreiwertigem Zustand
vor-
Biegen und der Rest sechswertig ist und wenn der Uberzug selbst
etwa 0, 11 bis 2,15 g je Quadratmeter der bedeckten Oberfläche wiegt.
Leichtere Überzüge ergeben einen schlechteren Schutz, obwohl schon Überzugsgewichte
von nur etwa 0,32g/m2 ausreichend vor Korrosion schützen. Läßt man das Reduktionsmittel
bei der Herstellung des Überzugs weg, dann zeigen die Überzüge des obigen Gewichtsbereichs
nach dem Trocknen nicht den gewünschten Gehalt an dreiwertigem Chrom. Sie neigen
auch etwas zum Zerfließen und sind deshalb minderwertig.
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Typische Reduktionsmittel, die sich für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung eignen, sind nichtflüchtige Polyalkohole, z. B. die Zucker einschließlich
der Invertzucker, wie Rohrzucker, Dextrose, Glykol und Polyäthylenglykole, Glycerin,
Mannit, Sorbit, Triäthanolamin, Hydroxylamin, wie auch deren Salze, z. B.
die Sulfate und Hydrochloride, phosphorige Säure und Kaliumjodid. Flüchtige Reduktionsmittel,
wie die für diesen Zweck bereits empfohlene Ameisensäure, haben sich nicht bewährt,
da sie zu rasch verdampfen -und deshalb gar nicht zur Wirkung kommen. Dagegen ist
die Entstehung flüchtiger Produkte aus den obengenannten Reduktionsmitteln nicht
schädlich, sondern sogar vorteilhaft. Es ist nämlich günstig, dafür zu sorgen, daß
irnüberzug möglichst wenig wasserlösliche Stoffe enthalten sind. Wenn auch ein Vorhandensein
von 5 bis 6 0/, solcher Stoffe im allgemeinen tragbar ist, so ist
es doch vorzuziehen, solche Reduktionsmittel anzuwenden, die derartige Rückstände
nicht im Endprodukt hinterlassen. Kaliumjodid ist kein besonders günstiges Reduktionsmittel,
da es nach der Reduktion der Chromsäure wasserlösliche Kaliumverbindungen hinterläßt,
die in den Überzug mitgeschleppt werden. Obwohl phosphorige Säure zu Phosphorsäure
oxydiert wird, ist sie doch ein besseres Reduktionsmittel, weil sich beim Trocknungsvorgang
diese Phosphorsäure in wasserunlösliche Phosphate umsetzt. Die besten Reduktionsmittel
scheinen die organischen Polyalkohole zu sein, da ihre Oxydationsprodukte während
des Trocknungsvorganges nahezu vollständig verflüchtigt und ausgetrieben werden.
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Die Herstellung von Überzügen durch Einwirkung von Chromsäure sowie
gegebenenfalls auch eines flüchtigen Reduktionsmittels ist bereits vorgeschlagen
worden. Solche flüchtigen Reduktionsmittel sindjedoch in ihrer Wirkung nicht mit
den nichtflüchtigen Reduktionsmitteln nach vorliegender Erfindung vergleichbar,
da sie sich bei den Auftrocknungstemperaturen großenteils verflüchtigen, ohne die
Chromverbindung zu reduzieren.
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Ein anderer Verfahrensvorschlag, der jedoch nicht vorveröffentlicht
worden ist, besteht darin, zur chemischen Erzeugung von Glanz auf Aluminium und
Aluminiumlegierungen Gemische aus Chromsäure, Fluorwasserstoff und Salpetersäure
einwirken zu lassen, denen auch noch organische Reduktionsmittel zugefügt werden
können. Dabei werden Behandlungstemperaturen zwischen etwa 38'C und dem Siedepunkt
der Flüssigkeit vorgeschrieben, und es muß unbedingt ein Überschuß an Reduktionsmitteln
über die stöchiometrische Menge hinaus vorhanden sein. Diese Behandlungsbedingungen
sind grundsätzlich verschieden von denen bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem
Bedingung ist, daß die Reduktion höchstens 951/,)ig sein darf.
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Weiterhin ist auch schon die Erzeugung von Oberflächenschichten auf
Metallen durch Auftrocknen eines Lösungsfilms auf die Oberflächen beschrieben worden,
wobei man von einer ehromhaltigen Lösung ausgehen sollte. Hierbei sollten jedoch
Lösungen benutzt werden, die außerdem noch Phosphorsäure enthielten, während sie
auf der anderen Seite frei von Reduktionsmittein waren. Da die Phosphorsäure und
ihre Salze bekanntermaßen selbst einen starken Korrosionsschutz auf vielen Metallen
ergeben, handelt es sich hierbei in Wirklichkeit nur um ein modifiziertes Phosphatierungsverfahren,
jedoch nicht um das Aufbringen eines Chromoxydüberzuges mit bestimmten Verhältnissen
verschiedener Oxydationsstufen des Chroms zueinander. Da das gleichzeitige Vorhandensein
von Phosphatschichten die Eigenschaften der Chromoxydüberzüge grundlegend verändert,
besteht keine Vergleichsmöglichkeit zwischen diesem bekannten Verfahren und der
vorliegenden Erfindung.
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Am nächsten kommt dein vorliegenden Verfahren noch das Verfahren nach
der USA.-Patentschrift 2 393 665, das ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen
durch Einwirkung von Chromsäure oder ihren Salzen zusammen mit Eisensalzen auf das
Grundmetall und die anschließende Einwirkung von mit Eisen färbende Verbindungen
ergebenden organischen Säuren beschreibt. Aus der Beschreibung der Patentschrift
geht hervor, daß die Chromsäurelösung mit den Eisensalzen die Oberflächen solcher
Metalle, wie Zink, angreifen soll, und zwar unter Bildung eines Überzuges durch
chemische Reaktion, worauf der entstehende Überzug mit Wasser gewaschen werden soll.
Hieran soll sich dann die Behandlung mit der die Färbung hervorrufenden Verbindung
anschließen, z. B. mit Gallus- oder Gerbsäure. Im Gegensatz dazu bezweckt das vorliegende
Verfahren nicht einen chemischen Angriff auf das Grundmetall, und die erfindungsgemäß
behandelten Gegenstände sehen äußerlich fast genauso aus wie ohne diese Behandlung.
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Man bringt die Überzüge nach der Erfindung vorzugsweise auf solche
Stahlgegenstände auf, deren Oberflächen bereits einen Oxydfilm tragen. Die Oxydation
braucht nicht in umfassender Weise zu erfolgen und kann mit einer Ätzung verglichen
werden, deren Stärke zwischen geringer und starker Ätzung schwankt, d. h.
zwischen einer solchen, die 1,1 bis 10,8 g Metall je Quadratmeter
Oberfläche wegnimmt. Hierfür kann man die Oberfläche von einem Reagens angreifen
lassen, das darauf Oxyd erzeugt, aber praktisch kein Metall wegnimmt. Für die Behandlung
kann z. B. bei Stahl die Oberfläche 2 bis 70 Sekunden lang mit
15 bis 65'C warmer wäßriger Salpetersäure in Konzentrationen von
1 bis 20 Gewichtsprozent HNO, in Berührung gebracht werden. Diese Behandlung
hinterläßt anscheinend nur einen außerordentlich dünnen Oxydfilm. Wäßrige Lösungen
von Ammoniumpersulfat, Pikrinsäure oder Eisennitrat sind ebenfalls wirksam und wirken
ebenso wie Lösungen von Salpetersäure, z. B. entfernt eine 40/,ige wäßrige, 24'C
warme Lösung von Ammoniumpersulfat, wenn sie 15 Sekunden lang auf Stahl einwirkt,
etwa 4,1 g
Metall je Quadratmeter Oberfläche und liefert eine sehr
günstige Oberflächenbeschaffenheit für den anschließend aufzubringenden Chromoxydüberzug.
Eine 12 Sekunden dauernde Behandlung mit 1,50/jger 68'C warmer wäßriger Pikrinsäurelösung
nimmt etwa 4 g Metall je Quadratmeter weg und ist ebenfalls sehr günstig.
27'C warme wäßrige, etwa 511/,ige Eisennitratlösung (bezogen auf wasserfreies Salz)
nimmt
nach 15 Sekunden etwa 4,3 g Metall
je Quadratmeter weg und hinterläßt ebenfalls eine ausgezeichnet vorbehandelte
Oberfläche. Eine Oxydation ohne Ätzung erreicht man mit heißer konzentrierter wäßriger
Natronlauge, die etwas Natriumnitrat wie bei den üblichen Brünierverfahren. enthält
Eine Konzentration aus 39 11/0 NaOH und 2 0/0 NaNO, ist bei 138'C
sehr wirkungsvoll, doch ist auch jede andere übliche Brünierbehandlung vorteilhaft.
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Eine Vorbehandlung, die nur lose oder nichthaftende Oxydfilme ergibt,
ist hingegen nicht erwünscht; das erhaltene Oxyd soll dauerhaft sein und an der
Metalloberfläche haften. Jedoch stören solche Filme, wie sie z. B. durch normale
Korrosion entstehen, die Auftragung des ehromhaltigen Überzugs nicht, da lose Teile
leicht vorher entfernt werden können, z. B. nach einem der üblichen Reinigungsverf
ahren.
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Das Verhältnis von Chromsäure zu Reduktionsmittel sollte nicht derart
sein, daß alle Chromsäure bis zum dreiwertigen Chrom reduziert wird. Die Mindestmenge
des Reduktionsmittels ist etwas geringer als für die Reduktion des niedrigsten Chromanteils
stöchiometrisch erforderlich, da, selbst wenn das Reduktionsmittel im Bad nicht
vorhanden ist, immer etwas Chrom während des Trocknungsvorganges reduziert wird.
Man kann Chromsäurelösungen von jeder Konzentration benutzen. Das Überzugsgewicht
wird in der Weise geregelt, daß man die auf der Metalloberfläche beim Trocknen zurückbleibende
Lösungsmenge überwacht.
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Wo Rohrzucker das Reduktionsmittel darstellt, liegt sein Mengenverhältnis
zur Chromsäure zweckmäßig zwischen 1 : 1 und 1: 7. Bei Triäthanolamin
ist ein Mengenverhältnis zur Chromsäure von 1:2 bis 1: 10
vorteilhaft (alles
in Gewichtsteilen). Bei anderen Reduktionsmitteln wählt man die Gewichtsverhältnisse
so, daß etwa dieselben Ergebnisse erzielt werden.
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Die abschließende Wärmebehandlung ist am wirksamsten bei vorwiegend
über 100'C liegenden Temperaturen. Temperaturen zwischen 120 und
180'C
sind vorzuziehen und ergeben die korrosionsbeständigsten und am festesten
haftenden Überzüge. Von Temperaturen, die bei etwa 230'C und darüber liegen,
scheint der Überzug jedoch nachteilig beeinflußt zu werden.
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Bei Trocknungstemperaturen von 100'C oder darüber wandelt sich
der wäßrige Überzugsfilm innerhalb von etwa 2 bis 10 Sekunden in den fertigen
Schutzüberzug um. Der fertige Schutzüberzug besteht aus einer leicht grau-grünlich
gefärbten, mehr oder weniger durchsichtigen Schicht, die auf dem Metall sehr fest
haftet und nicht leicht abkratzbar ist. Beim Aufsichselbstzurückfalten derart überzogener
Metallbleche zur Herstellung scharfer Falze löst sich der Überzug weder auf der
Innen- noch der Außenseite der Bleche. Beispiel 1
Ein Schwarzblech für die
Herstellung von Konservendosen behandelt man in üblicher Weise vor (kurz kathodische
Säuberung in 60 bis 70'C warmer wäßriger Alkalilösung, mit einer Stromdichte
von 160 Amp. je Quadratmeter der Kathodenfläche, Spülen mit kaltem
Wasser, kurze anodische Reinigung 10 Sekunden lang in wäßriger Alkalilösung
und nochmaliges Spülen) und dann wie folgt weiter: A. 1 bis 2 Sekunden langes
Berieseln mit 27'C warmer 0,5 gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure
zur Verhinderung der Passivität.
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B. Spülen mit kaltem Wasser.
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C. 8 Sekunden langes Besprühen mit 27'C warmer wäßriger 20/,iger
Salpetersäure, mit einem Sprühdruck von etwa 0,4 atü.
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D. Spülen mit kaltem Wasser.
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E. Mechanische Reinigung durch Bürsten in Wasser, zur Entfernung
loser oder nichthaftender Reaktionsprodukte einschließlich solcher, die in Stufe
»C« entstanden sind.
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F. 2 Sekunden langes' Berieseln mit einer 24'C warmen wäßrigen Lösung,
die 40/, Chromsäure und 1,3 0/0 Rohrzucker enthält.
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G. Durchdrehen zwischen Gummiwalzen, die mit der Berieselungsflüssigkeit
benetzt wurden.
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H. Trocknen, indem das derart überzogene Metall durch eine Trockenvorrichtung
geschickt wird, die eine Reihe von gasbeheizten, auf Rotglut eingestellten keramischen
Brennern besitzt, indem das Metall 15 Sekunden lang von der glühenden Vorrichtung
angestrahlt wird, wobei das Metall eine Temperatur von 150 bis
180'C erreicht.
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Liegt das Blech in Form länglicher Streifen vor, so kann es sofort
im Anschluß an Stufe H aufgerollt werden.
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Man kann dasselbe überzogene Blech zur Herstellung der oberen und
unteren Dosendeckel, wie auch zur Herstellung des Zylindermantels der Dosen benutzen,
obwohl man mitunter auch verschiedene Blechstärken für die einzelnen Teile nehmen
kann, so daß gesondert überzogene Bleche erforderlich sind. Die Blechdosenkörper
werden durch Falzen oder Löten zusammengesetzt, und ebenso kann man den Boden und
den Deckel auf jede beliebige Weise anbringen.
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Die Überzüge nach der Erfindung erhöhen die Haftfähigkeit, die Abriebfestigkeit
und die Korrosionsbeständigkeit von darüberliegenden organischen Schutzschichten
wesentlich. Hierfür geeignete organische Schichten sind insbesondere Lacke, wie
Ölharzphenol- oder Vinylharz-Lacke.
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Solche Decküberzüge verringern die Korrosion noch weiter, erhöhen
die Abriebfestigkeit und vermindern bei Dosen die Gefahr von Verunreinigungen des
Inhalts durch auftretende Metalloxyde.
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Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Überzüge sind auch für
Maschinen- und Geräteteile vorteilhaft, namentlich für solche, die im Gebrauch mit
dem menschlichen Körper in Berührung kommen und die leicht durch den von diesem
abgesonderten Schweiß korrodiert werden, z. B. für die Außenteile von Feuerwaffen
(Pistolen, Gewehre) und von Metallkameras. Nicht nur wird dadurch die Lebensdauer
des der Handhabung ausgesetzten Teiles erhöht, sondern man kann dabei auch durch
oberflächliche Aufnahme von z. B. einer kleinen Menge Öl die Gleitfähigkeit
der Teile verbessern; tatsächlich macht aber die Möglichkeit einer solchen Verbesserung
der Gleitfähigkeit solche Ölüberzüge selbst auf den Innenteilen der genannten Mechanismen
erwünscht, die gewöhnlich nicht in die Hand genommen werden.
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Die Vorzüge der Erfindung treten bei jedem glatten Kohlenstoffstahl
auf, d. h. auf jedem Stahl, der nicht mehr als etwa 211/, Legierungsmetalle
enthält. Der
Kohlenstoffgehalt kann dabei zwischen außerordentlich
niedrigen Werten von 0,0511/0 oder sogar noch weniger bis herauf zu 1,4"/, oder
mehr liegen, der Phosphor- und Schwefelgehalt zwischen fast Null und mehreren Zehntelprozent.
Gewöhnlich beträgt der Phosphorhöchstgehalt etwa 0,15111, und der Schwefelhöchstgehalt
etwa 0,3"/,. Stähle dieser Art sind z. B. die gewöhnlichen Kohlenstoffstähle
(SAE
1010 bis 1095, z. B. der Stahl SAE 1010 mit
0,05 bis 0,15"1,C, 0,30 bis 0,600/"Mn, bis 0,045P und bis 0,55"/,)S,
vgl. »Marks« Mechanical Engineering Handbook, 1941, Verlag McGraw-Hill Book Comp.
Inc), ferner freie Schneidstähle oder als glatte Kohlenstoff-Werkzeugstähle bezeichnete
Stähle, wie auch Stähle mit bis zu mehreren Prozent Silicium und Gußstähle.
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Man kann die anorganischen gemischten Chromoxydüberzüge nach der Erfindung
in ihrer Korrosionsbeständigkeit noch weiter verbessern, wenn man sie nach der abschließenden
Trocknung bei hoher Temperatur, z. B. von 120'C auf etwa 90 bis 95'C,
noch abschreckt, so daß ihre Temperaturen sehr rasch um wenigstens etwa 14'C sinken.
Jede Flüssigkeit erscheint hierfür geeignet, und gewöhnliches oder Leitungswasser
ist schon sehr wirksam. Die Zugabe von 0,03 bis 1,0"/" z. B. 0,1 bis
0,501, Cr0,) zum Abschreckwasser steigert noch die Wirkung.
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Ferner wird das Chromoxydgemisch der Überzüge auch verbessert, wenn
man diesen Oxyden eine kleine Menge eines Oxyds eines anderen Metalls, z. B. des
Molybdäns, zusetzt, das zu derselben periodischen Gruppe wie Chrom gehört. Solche
zusätzlichen Oxyde können dem Chromsäurebad in Form wasserlöslicher Oxyde der Sauerstoffsäuren
oder als wasserlösliche Salze zugesetzt werden. Es ist vorzuziehen, Molybdän in
Form von Mo0, zuzugeben. Die Vorteile dieser zusätzlichen Oxyde kommen besonders
zur Geltung, wenn die Oxyde bis zu ein Drittel des Gewichts des fertigen Überzugs
ausmachen, wobei ihre Anwendung in einer Menge von 5 bis 200/, vorzuziehen
ist.
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Die Oxydgemisch-Überzüge haften mit oder ohne vorherige Oxydation
besonders gut am Stahl und halten auch organische Deckschichten besser fest. Auch
Verbindungen anderer reduzierbarer Metalle, z. B. des Titans und Vanadiums,
können mitverwendet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, den Anteil des reduzierten
Chromoxyds im fertigen Überzug, wenn noch ein weiteres Metalloxyd darin enthalten
ist, nicht weiter als auf etwa 75 0/, zu vermindern.
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Die Zugabe von 1 bis 501, eines unlöslichen oder wenig
löslichen Chromats solcher zweiwertiger Metalle, wie Zink, Calcium und Strontium
(oder zur Bildung solcher Chromate befähigter Verbindungen davon, z. B. Oxyden)
verbessert in ähnlicher Weise die Beschaffenheit des Überzugs.
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Die Verbesserungen durch die oben beschriebene Abschreckung erreicht
man auch bei solchen Überzügen, die mit den zusätzlichen Oxyden oder leicht löslichen
Chromaten oder beiden hergestellt sind.
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Die obigen Überzugstechniken sind sowohl in diskontinuierlichem wie
in kontinuierlichem Betrieb leicht ausführbar; z. B. können sie sich an einen üblichen
Stahlblecherzeugungsgang anschließen. Man kann die Überzüge z. B. aufbringen, während
der Stahl mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit die üblichen Bearbeitungsstufen
durchläuft. Unter gewissen Umständen, besonders wenn sich der Stahl sehr schnell
durch ein Chromsäurebad bewegt, setzt man zweckmäßig diesem Bad ein Netzmittel zu,
um eine schnellere und gleichmäßigere Befeuchtung der Metalloberfläche mit der Badflüssigkeit
zu ermöglichen. Hierfür kommen Netzmittel aller Art in Frage, soweit ihre Netzwirkung
nicht durch die Oxydationskraft des Bades ganz beseitigt wird.
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Anionische, kationische oder nichtionische Netzmittel verhüten in
Mengen von etwa 0,00 1 bis 0, 1 Gewichtsprozent des Bades die Entstehung
von Überzugsfehlern, die auf Luftblasen zurückzuführen sind, die sich auf dem Metall
während dessen Durchganges durch das Chromsäurebad verfangen haben. Beispiele für
hochwirksame Netzmittel sind die Polyoxyäthylenäther der alkylierten Phenole, z.
B. solcher, die durch Kondensation von Dodecylphenol mit 12 Molekülen Äthylenoxyd
erhältlich sind.
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Sehr wirksame Mittel dieser Art sind polyäthoxylierte hydrophobe Oxyverbindungen,
z. B. Phenole oder Alkohole. Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von
Dodecylphenol mit 12 Mol Äthylenoxyd (vgl. z. B. die amerikanische Patentschrift
1970578).
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Das die Überzüge tragende Metall läßt sich gegen Korrosion noch weiter
schützen, indem man einen z. B. aus Paraffin oder Glyceridölen bestehenden
Öl-
film auf die Überzüge aufbringt. So kann man Mineral-öl oder Palmöl
in sehr kleinen Mengen (5 mg oder mehr je Quadratmeter) nach einer
der üblichen elektrostatischen Überzugstechniken aufbringen, was sowohl die Korrosionsbeständigkeit
der Oxydüberzüge erhöht, wie auch den Reibungswiderstand vermindert, wodurch solche
weiteren Bearbeitungsvorgänge, wie Stanzen, Biegen, Ziehen usw., erleichtert werden.
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Wie oben festgestellt, beträgt bei Oxydationen mit HNO, deren Konzentration
1 bis 20 0/0 HNO" bei Temperaturen von 15 bis 65'C. Nicht nur
vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt und aus Gründen der leichteren Handhabung
ist es erwünscht, mit niedrigen HNO,-Konzentrationen (weniger als 5 Gewichtsprozent)
und bei niedrigen Temperaturen (unter 45'C) zu arbeiten, sondern auch aus betriebstechnischen
Gründen ist dies vorzuziehen. Das Arbeiten bei niedriger Temperatur und Konzentration
liefert etwas einheitlichere Ergebnisse und verringert weitgehend die Neigung zur
Oxydation des Ferroeisens zu Ferrieisen. Bemerkenswert ist, daß bei dieser Oxydation
außerordentlich große Mengen Salpetersäure verbraucht werden und daß sich in ihrem
Verlauf große Mengen schädlicher Stickoxyddämpfe bilden.
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Die Zugabe von 1/, bis 2 0/, Harnstoff zum Salpetersäurebad
unterdrückt die NO-Bildung, wodurch die Neigung des Eisens zur Oxydation in Ferri-Verbindungen
vermindert wird. Der Harnstoff wird während des Verfahrens verbraucht und ist dann
entweder kontinuierlich oder durch gelegentliche Zugaben zu ergänzen.
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Da die Chromoxydüberzüge nach der Erfindung ungewöhnlich widerstandsfähig
gegen chemische Angriffe sind, ist das Löten eines derart überzogenen Metalls etwas
schwierig. Man braucht dafür nicht nur ein Spezialbeizmittel, sondern muß auch an
den Lötstellen den Überzug entfernen, um dem Lot Zugang zu verschaffen, was verhältnismäßig
viel Zeit erfordert. Deshalb ist es vorzuziehen, bei der Herstellung von Dosen aus
so überzogenen Blechen die Dosenränder mit einer Dichtung aus Kunststoff od. dgl.
zu versehen. Diese Dichtungen können entweder vorgeformt oder
als
Kunstharzüberzug od. dgl., zum Beispiel in gehärteter oder nicht gehärteter Form
auf die Blechteile aufgetragen werden. Bei Verwendung einer nicht gehärteten Schicht
kann man eine teilweise oder vollständige Härtung durch Alternlassen oder Erwärmung
erreichen. Für diese Maßnahmen wird jedoch im Rahmen des vorliegenden Patentes kein
Schutz beansprucht.
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Man kann Überzüge nach vorliegender Erfindung auch auf solche zu schützende
Gegenstände aufbringen, die durch Pressen, Stanzen oder sogar durch Gießen geformt
worden sind. Während der Behandlung derart hergestellter Gegenstände mit den flüssigen
Überzugslösungen sollte jedoch dafür gesorgt werden, daß die auf dem Gegenstand
befindliche Lösungsschicht sich nicht durch Herablaufen oder Herabtropfen auf irgendeinem
Teil des zu schützenden Gegenstands übermäßig anreichert. An den unteren Rändern
der Gegenstände bildet sich unter dem Einfluß der Schwerkraft leicht örtlich eine
dickere Lösungsschicht; man kann jedoch diese dickere Schicht durch Dagegenblasen
von Luft wieder verteilen. Auch kann man es durch Drehen oder sonstiges Inbewegunghalten
verhindern, daß auf den Gegenständen irgendwo der Überzug übermäßig stark ausfällt.
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Obwohl, wie bereits ausgeführt wurde, die Überzugsgewichte wenigstens
1,1 g je Quadratmeter betragen sollen, um die manchmal, z. B. für die Verankerung
organischer Deckschichten, benötigte besonders gute Korrosionsbeständigkeit zu erreichen,
liefern doch auch etwas leichtere Überzüge ungewöhnlich gute Ergebnisse.
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Das für die Herstellung der Überzüge gebrauchte reduktionsmittelhaltige
Chromsäurebad verbraucht sich allmählich immer mehr, vermutlich durch allmähliche
Reduktion der Chromsäure. Sobald sich in einem solchen Bad ein Niederschlag bildet,
ist es nicht mehr brauchbar, da sich der Niederschlag auf dem Metall in Form von
Flecken niederschlägt und den fertigen Überzug ungleichmäßig werden läßt. Es zeigte
sich nun, daß die Brauchbarkeit des Bades bedeutend länger ist, wenn das Bad einen
negativen Katalysator, z. B. eine darin lösliche Manganverbindung, in Mengen von
0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Badgewicht, enthält,
Mangansalze, wie das Carbonat, das primäre Phosphat, Nitrat, Chlorid oder das Acetat,
wie auch Kalium-, Ammonium- und Natriumpermanganat oder Kaliummanganat, sind Beispiele
für solche Zusätze.
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Ohne Manganverbindungen entsteht der erwähnte Niederschlag bei 27'C
schon in etwa 2 Wochen oder sogar noch schneller, wenn als Reduktionsmittel Rohrzucker
verwendet wird. Setzt man dagegen dem Bad von Anfang an nur 0,060/, Mangancarbonat
zu, dann verzögert sich die Bildung der Niederschläge um wenigstens eine Woche oder
mehr. Eine Iltägige Verlängerung der Wirkungsdauer eines Bades ist durch einen Zusatz
von 0,1 % Kaliumpermanganat erreichbar.
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Der Chromsäureüberzug sollte auf die Oberfläche des zu schützenden
Metalls möglichst gleichmäßig aufgebracht werden. Aus diesem Grund gießt oder sprüht
man vorzugsweise die Lösung über das Metall oder zieht das Metall durch ein entsprechendes
Bad und führt es dann zwischen Gummiwalzen hindurch. Bei niedriger Durchzugsgeschwindigkeit
erreicht man eine sehr wirksame Verteilung der Lösung, wenn die Gummiwalzen eine
rauhe oder grobe Außenfläche haben. Bei höheren Geschwindigkeiten von etwa 212 m
je Minute brauchen die Oberflächen nicht rauh zu sein. Walzenoberflächen
aus natürlichem oder synthetischen Kunstharzen sind gleich gut verwendbar. Walzen
mit elastischeren Oberflächen sollten etwas rauher sein als die weniger elastischen,
um die Überzugsflüssigkeit ausreichend zu verteilen.
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Das vorliegende Überzugsverfahren ist brauchbar für alle Metalle einschließlich
der Eisenmetalle, z. B. für Eisen, Stahl, sowohl mit niedrigem wie mit hohem Kohlenstoffgehalt,
nichtrostenden Stahl, Aluminium, Kupfer, Nickel, Magnesium, Zinn, Zink und für Legierungen
dieser Metalle miteinander. Für Eisenmetalle jedoch, und besonders für leicht korrodierende
Formen dieser Metalle, ist die vorliegende Erfindung besonders wertvoll.
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Durch die Salpetersäurebehandlung des Stahls erreicht man mit Sicherheit
die gewünschte Wirkung nur dann, wenn der Stahl zuvor einer vorbereitenden Aktivierung
unterzogen wurde. Ohne eine solche Vorbehandlung läßt sich der Stahl manchmal gut
beizen, manchmal aber ist er wider Erwarten- an manchen Stellen schwer angreifbar,
so daß man ungleichmäßig behandelte Oberflächen erhält.
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Um die Passivität des Stahls, wie oben dargelegt, überall mit Sicherheit
ganz aufzuheben, kann er mit einem flüssigen, nicht oxydierenden Aktivierungsmittel,
z. B. mit Säurelösungen, vorbehandelt werden, wozu die folgenden zu zählen sind:
HCI, HpSO" H,PO" H,PO" H,BO, mit einem geringen Zusatz von HNO" Zitronensäure, Essigsäure,
Trichloressigsäure, Weinsäure und sogar Gerbsäure, sauer reagierende Salze, einschließlich
NaHF" AI,(S0,)" Fe,(SOJ" und Reduktionsmittel, wie NaHSO" MnCI, mit einer geringen
Menge Essigsäure, Kaliumthiocyanat mit einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure,
Hydroxylamin oder dessen Salze, z. B. das Sulfat, Hydrochinon mit einer geringen
Menge Ameisensäure.
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Das Eintauchen des Metalls in eine wäßrige Lösung eines dieser Stoffe
in Konzentrationen von nur 1/" Gewichtsprozent beeinflußt das Metall derart, daß
es in der Salpetersäure sogar dann kaum Passivität zeigt, wenn es vor dieser Behandlung
gründlich abgespült wurde. Wenn durch das Aktivierungstauchbad womöglich wasserlösliche
Stoffe in den fertigen Überzug eingeführt werden könnten, es ist vorzuziehen, die
Gegenstände vor der Oxydation mit Salpetersäure abzuspülen. Nur 1 oder 2
Sekunden und manchmal einen Bruchteil einer Sekunde braucht die die Passivität aufhebende
Behandlung zu dauern. So hebt eine 3 Sekunden dauernde Behandlung mit
10 bis 20'C
warmer 101/,iger wäßriger NaHSO,-Lösung die Passivität
auf. Dasselbe Ergebnis erbringt eine Tauchbehandlung bei 2'C in 2,30/,iger wäßriger
Salzsäure für eine halbe Sekunde.
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Andere die Passivität aufhebende Badbehandlungen, z. B. in einer leicht
mit Schwefelsäure angesäuerten Kupfersulfatlösung (wodurch sich ein chemischer Überzug
bildet), sind ebenfalls von Nutzen, ebenso auch mechanische Bearbeitungen der Metalloberfläche,
z. B. durch Bürsten mit der Drahtbürste oder kathodische elektrolytische Behandlung
des Metalls.
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Die mechanische Bearbeitung und/oder die kathodische Behandlung kann
entweder vor oder während der Salpetersäureeinwirkung erfolgen.
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Ist das zu überziehende Metall nicht ganz rein, so sollte es vor der
Oxydation mit Salpetersäure, oder
falls es nicht oxydiert wird,
vor der Berührung mit der Chromsäurelösung, sorgfältig gereinigt werden. Dies kann
auf jede Art geschehen, z. B. durch Entfettung mit organischen Lösungsmitteln, wie
Trichloräthylen, durch Behandlung mit einem alkalischen Reinigungsmittel, z. B.
Sodalösung, Natronlauge- und/oder Natriumsilicatlösungen, oder durch elektrolytische
Behandlung der erwähnten Art mit alkalischen Reinigungslösungen.
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Beispiel 2 Ein Streifen eines verarbeitungsfertigen Hochglanz-Stahlbleches
(Schwarzblech) von 0,25 mm Stärke wird nach üblicher Vorbehandlung wie folgt
weiterbehandelt: A. 5 Sekunden langes Berieseln mit 27'C warmer 2,30/,iger
wäßriger HNO,.
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B. Spülen mit kaltem Wasser.
-
C. 2 Sekunden langes Berieseln mit einer wäßrigen, 27'C
warmen, 3,20/, Cr0, und 20/, Glycerin enthaltenden Lösung.
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D. Durchdrehen zwischen glatten Gummiwalzen, die mit derselben
Lösung befeuchtet sind.
-
E. Trocknen, indem beide Seiten des entstehenden Streifens
mit einer reduzierenden Gasflamme 2 Sekunden lang abgeflammt werden, wobei der Streifen
eine Temperatur von 120 bis 130'C
erreicht.
-
F. Abkühlenlassen des Streifens an der Luft.
-
Der so behandelten Streifen hat einen harten, einheitlichen, durchsichtigen
grauen Überzug von etwa 0,0025 bis 0,005 mm Stärke, der etwa
270 mg je
Quadratmeter wiegt, und zeigt selbst dann keine Anzeichen
von Korrosion oder Ablösen des Überzugs, wenn er 2 Wochen lang bei 50'C einer
99 0/, Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
-
Eine auf den Streifen aufgebrachte Lackschicht verhindert eine Woche
lang erfolgreich die Berührung durch eine wäßrige essigsäurehaltige Natriumchloridlösung.
-
Etwa dieselben Ergebnisse erhält man beim Überziehen von Blech aus
SAE Stahl, Typ 4130, anstatt des Schwarzbleches in derselben Weise.
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Beispiel 3
Behandlung wie bei Beispiel 2, außer daß zwischen
den Stufen E und F der Streifen in einer 93'C warmen wäßrigen 0,501,
Cr0, enthaltenden Lösung abgeschreckt wurde.
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Beispiel 4 Ein 0,28 mm starkes verarbeitungsfertiges Schwarzblechstück
wird wie folgt behandelt: A. 5 Sekunden langes Eintauchen in 24'C warme 30/,ige
wäßrige HNO,.
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B. Spülen mit kaltem Wasser.
-
C. Eintauchen in eine 32'C warme, wäßrige Lösung, die
501, Cr0" 1,311/0 Glycerin und 0,501, H,S04 enthält.
-
D. Durchlaufenlassen durch rauhe Gummiwalzen. E. 10Sekunden
langes Trocknen durch Infrarotbestrahlung bei 120 bis 150'C.
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F. Abkühlung an der Luft. Beispiel 5
Wie Beispiel 4, außer daß
für Stufe C eine Lösung mit einem Gehalt von 5 0/, Cr0, und
2 0/, eines hochmolekularen Polyäthylenglykols verwendet wird. (Formel CH,OH(CH,OCH,),
- CH,OH, worin x gleich etwa 30 ist.) Beispiel 6
Ein fertiges
Hochglanzstahlblech (Schwarzblech) von 0,4 mm Stärke wird wie folgt behandelt:
A. 5 Sekunden langes Eintauchen in 20'C warme 2,5 0/,ige wäßrige
HNO,.
-
B. Spülen mit kaltem Wasser.
-
C. 3 bis 5 Sekunden langes Eintauchen in eine
20'C
warme wäßrige Lösung mit 2,5 0/, CrOg- und 0,70/0 Triäthanolamingehalt.
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D. Durchlaufenlassen zwischen rauhen Gummiwalzen.
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E. 15 Sekunden langes Trocknen durch Infrarotbestrahlung, wobei
die Metalltemperatur 115'C
erreicht.
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F. Abschrecken in 93'C warmem Wasser. Beispiel 7
A. Reinigung
einer 0,4mm starken Schwarzblechplatte durch 30 Sekunden langes Eintauchen
in einen Alkaliwäscher, der mit 82'C warmer 50/,iger Natronlauge mit 501,
Na,Si0,-Gehalt beschickt ist.
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B. Spülen mit kaltem Wasser.
-
C. 10 Sekunden langes Eintauchen in 32'C warme 150/,ige wäßrige
Salzsäure.
-
D. Spülen mit kaltem Wasser.
-
E. 3 bis 5 Sekunden langes Eintauchen in eine 24'C warme
wäßrige, 5 0/, Cr0, und 3 0/, Rohrzucker enthaltende Lösung.
-
F. Durchlaufenlassen zwischen rauhen Gummiwalzen.
-
G. 10 Sekunden langes Trocknen durch Infrarotbestrahlung, wobei
die Metalltemperatur 120 bis 150'C erreicht.
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H. Abkühlenlassen an der Luft.
-
Die nach diesem Beispiel behandelte Probe zeigt eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit,
wohingegen ein gleichartiges Blech, das nach demselben Verfahren, jedoch ohne das
Reduktionsmittel in Stufe E behandelt wurde, nicht genügend korrosionsbeständig
ist.
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Beispiel 8
Wie Beispiel 11, wobei aber das Blech in Stufe
C
statt in Salzsäure 15 Minuten lang in 138'C warme 390/,ige Natronlauge
mit 20/, NaN0,-Gehalt eingetaucht wird.
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Beispiel 9
Man behandelt Aluminiumgegenstände wie folgt:
A. 11/, Minuten langes Eintauchen von 0,6 mm starken Aluminiumblechen
in 80'C warme 20/,ige wäßrige Kalilauge.
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B. Spülen mit Wasser von 21'C.
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C. 1 Minute langes Eintauchen der gespülten Bleche in wäßrige
10%ige Salpetersäure.
D. Spülen mit Wasser von
21'C.
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E. 5 Sekunden langes Eintauchen der Bleche in eine wäßrige
24'C warme Lösung, die 2,50/, Cr03 und 2 0/0 H,PO, enthält.
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F. 11/, Minuten langes Trocknen der Bleche zwischen Infrarotstrahlern,
wobei das Metall etwa 125'C warm wird.
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G. Abkühlung durch Stehenlassen in Luft.
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Die so behandelten Bleche zeigten einen dünnen grauen Überzug und
wurden bei 60 Sekunden langem Eintauchen in 30'C warme Kalilauge nicht
angegriffen. Wenn dieselben Bleche jedoch in der gleichen Weise, aber unter Weglassung
der Stufe E behandelt wurden, war nach 25 Sekunden ein Angriff durch
die Kalilauge festzustellen.
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Beispiel 10
0,4mm starkes verzinktes Schwarzblech, dessen Zinküberzug
2,1 g/m2 wog, wurde wie folgt behandelt: A. Abwaschen mit Trichloräthylen.
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B. 15 Sekunden langes Spülen mit einer 30/,igen,
80'C warmen Trinatriumphosphatlösung.
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C. Spülen mit 21'C warmem Wasser.
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D. 5 Sekunden langes Eintauchen in eine 21'C
warme wäßrige
Lösung, die 100/, Cr0, und 30/,
Triäthanolamin enthält.
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E. Walzen zwischen groben Gummiwalzen.
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F. 11/p Minuten langes Trocknen zwischen Infrarotstrahlern, wobei
das Blech 210 bis 220'C warm wird.
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G. Abkühlenlassen in der Luft.
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Die Bleche enthalten daraufhin einen wasserabstoßenden unlöslichen
Film mit ausgezeichneter Schutzwirkung.
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Beispiel 11
Zur Behandlung von Aluminiumblechen geht man, wie
im Beispiel 9 angegeben, vor, wobei jedoch als Reduktionsmittel in der Stufe
E 0,8 0/, Rohrzucker genommen werden. Die Stufen A, B und
C fallen dabei weg und dafür wird gegebenenfalls eine einzige Reinigungsbehandlung
mit einer wäßrigen, 77'C warmen Lösung eingeschaltet, die 1,8 0/, Natriummetasilikat,
0,180/, Dinatriumphosphat und 0,0501,
eines nicht ionischen Netzmittels enthält,
z. B. eines Polyoxyäthylenäthers eines alkylierten Phenols, der durch Kondensation
von Dodecylphenol mit 12 Molekülen Äthylenoxyd entsteht. Die Trochnungstemperatur
beträgt etwa 205' C. Die auf diese Weise behandelten Aluminiumbleche behalten
ihr glänzendes Aussehen, werden aber bei 450 Stunden langer Behandlung in einer
Salzsprühkammer nicht angegriffen, im Gegensatz zu den gleichen Blechen, die nicht
in der beschriebenen Weise behandelt worden sind.
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In den obigen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben nur auf
Gewichtsteile. Alle nach diesen Beispielen behandelten Blechproben zeigen sehr zufriedenstellende
Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung. Ebenso erzielt man sehr eindrucksvolle
Ergebnisse, wenn man andere als die oben angegebenen Metalle nach dem vorliegenden
Verfahren behandelt. Alle Arten dieser Metalle, einschließlich der kalt- oder warmgewalzten
Stähle und Eisensorten, zeigen die angegebenen Vorteile. Zur vorangehenden Oxydation
rostfreien Stahls, z. B. des Typs A.I.S.l. 430 (mit 14 bis 18 % Cr, bis
107, Si, bis 0,3 0/0 S, bis 0,4 0/, P, bis 10/, Mn und
bis 0, 12 0/0 C) eignet sich sehr gut eine 2 Minuten dauernde Badbehandlung
z. B. in einer 60'C warmen wäßrigen Lösung, die 8 Gewichtsprozent
HNO, und 1,5 0/, HF enthält. Hierbei erhält man sehr gute Ergebnisse.
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Die oben beschriebenen Überzüge und Überzugsverfahren sind als Korrosionsschutz
wie auch zur Verbesserung der Haftung weiterer Überzüge aus Farbanstrichen, Lacken,
Firnissen usw. sehr geeignet. In einigen Fällen jedoch können diese Überzüge eine
Neigung zum Brüchigwerden zeigen, etwa durch plötzliche Stöße, z. R. wenn ein derart
überzogenes Metall nach einem Schnellstanzverfahren bearbeitet wird. Diese Neigung
zum Brüchigwerden kann man durch Verwendung von Anstrichen weitgehend vermeiden,
die nicht mehr als etwa 540 mg je Quadratmeter Metalloberfläche wiegen, wie
auch durch anteilige Verminderung des der Chromsäure zugefügten Reduktionsmittels.
Ein gutes Mengenverhältnis hierfür stellt etwa die untere Grenze desjenigen Bereichs
dar, der sich zur Bildung eines Überzugs eignet, um eine wirksame Korrosionsbeständigkeit
zu erreichen. Zum Beispiel bringt eine wäßrige Lösung, die 3 0/, Chromsäure
und 0,75 0/, Rohrzucker enthält, einen Überzug hervor, der außerordentlich
widerstandsfähig gegen mechanische Erschütterungen ist, und die damit versehenen
Bleche können ohne wesentliche Schäden beliebig schnell gestanzt werden.
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Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist, daß die danach hergestellten
Überzüge alle verhältnismäßig billig sind und deshalb mit geringsten Schwierigkeiten
und Kosten für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können. Die Kosten der
Überzüge lassen sich sogar noch weiter vermindern, indem man die Salpetersäure aus
dem Oxydationsbad, nachdem es erschöpft ist, wieder zurückgewinnt.
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Nachstehend wird ein Weg zur Regeneration der Salpetersäure erläutert;
im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch für diese Behandlung kein Schutz
beansprucht.
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Ein großer Teil des Nitrat-Ionen-Gehaltes des erschöpften Bades, wenn
nicht sogar alles, kann unmittelbar zur Wiederverwendung gewonnen werden, indem
man einfach die Konzentration des aufgelösten Eisens durch Kationenaustausch vermindert.
So ist z. B. ein sulfoniertes polystyrolartiges Kationenaustauscherharz, dessen
aktive Gruppen fast ganz aus - SO,H-Gruppen bestehen, (z. B. wie in dem amerikanischen
Patent 2 366 907 beschrieben) hierfür gut geeignet; man kann es in Form einer
körnigen Schicht anwenden, durch die man die erschöpfte Ätzlösung hindurchleitet.
Die die Ionenaustauscherschicht verlassende Lösung enthält nach einer Berührungszeit
von etwa 1 bis 2 Minuten nur noch etwa 3/" bis 4/" des vorher vorhandenen
Eisens. Für Regenerationsbehandlungen wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kein Schutz beansprucht.
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Viel, wenn nicht alles Ferrieisen der eingeführten Lösung scheint
demnach nicht erfaßt worden zu sein und gelangt sofort weiter in die mit dem Ionenaustauscher
behandelte Lösung. Bei der Wiederverwendung scheint ein Teil des Ferrieisens, das
in dem wiedergebrauchten Bad verbleibt, in Ferroeisen umgewandelt zu werden, so
daß die Zunahme des Ferrieisens nicht die Bedeutung hat, die man sonst erwarten
könnte. Das Ionenaustauscherharz kann nach seiner Sättigung, d. h. nach-,dem
es viel von seiner Fähigkeit zur Beseitigung von
gelöstem Eisen
verloren hat, mit Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure in beliebiger Konzentration,
z. B. mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung davon, regeneriert werden.
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Eine weitere Verfahrenstechnik zur Aufarbeitung eines erschöpften
Oxydationsbades besteht in einfachem Kochen des Bades. Hierdurch wird freie Salpetersäure
ausgetrieben und gleichzeitig alles Ferrinitrat hydrolysiert, wodurch das auf diese
Weise gebundene Nitration gewonnen wird. Nachdem auf diese Weise alle etwa vorhandene
Salpetersäure frei gemacht wurde, kann der Rückstand durch Einblasen von Luft oxydiert
werden, um den Ferroeisengehalt in Ferrieisen zu verwandeln.
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Nach der Oxydation kann man den Rückstand nochmals kochen, um weitere
Salpetersäuremengen abzudestillieren. Man kann aber auch vor jeder Destillation
die Luft einblasen oder in anderer Weise das Eisen oxydieren, so daß nur eine einzige
Destillationsstufe erforderlich ist.
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Gegebenenfalls kann man auch diese beiden Rückgewinnungsverfahren
zusammen anwenden, z. B. kann man das Bad mit Kationenaustauschern regenerieren,
bis der Ferrieisengehalt allzu groß wird, wodurch das Bad sehr viskos werden kann
und schwierig zu handhaben ist. Dann wird es gekocht, um alle freie Salpetersäure
-, wie auch die durch die Hydrolyse des Ferrinitrates entstehende Salpetersäure
abzudestillieren. Da praktisch alles Ferronitrat durch den lonenaustausch vor der
Destillation entfernt werden kann, wird nahezu die gesamte ursprünglich vorhandene
Salpetersäure zurückgewonnen.
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Beim großtechnischen Arbeiten nach dem neuen Verfahren sammeln sich
große Mengen von gelöstem Eisen in dem Salpetersäurebad an, und das spezifische
Gewicht des Bads nimmt dadurch immer mehr zu. Sobald der Eisengehalt zu hoch wird,
wird der Oxydationsvorgang zunehmend verlangsamt und das Ferroeisen wird immer stärker
zu Ferrieisen oxydiert. Es ist vorzuziehen, den Eisengehalt nicht auf über
100 bis 120 g im Liter ansteigen zu lassen, obwohl man sehr wirkungsvolle
Überzüge auch bei Überschreitung dieser Grenze erhalten kann. Zweckmäßig entfernt
man, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, immer einen Teil des Bades
und ersetzt ihn durch frisches Bad. Die entfernten Teile werden so behandelt, daß
ihr Salpetersäure- und Salpetergehalt zurückgewonnen wird.
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Ein anderes hierfür geeignetes Verfahren ist die Zugabe eines Überschusses
von Ätzkalk zu dem erschöpften Bad, um das Eisen als unlösliches Hydroxyd auszufällen,
das abfiltriert wird. Das Filtrat kann dann mit Schwefelsäure angesäuert und gekocht
werden, um die Salpetersäure auszutreiben, die überdestilliert und aufgefangen wird.
Gegebenenfalls setzt man nur bis zur Neutralisierung Schwefelsäure zu, filtriert
von dem ausgefällten Calciumsulfat ab und erhält so eine Salpetersäurelösung, die
sofort ohne Destillation wieder verwendet werden kann. Die geringe Menge Calciumsulfat,
die in der filtrierten Lösung zurückbleibt, kann noch weiter verringert werden,
indem man bei hohen Temperaturen filtriert, wodurch die Löslichkeit des Calciumsulfats
verringert wird.