DE2160784A1

DE2160784A1 - Verfahren und mittel zur erzeugung von schutzschichten auf metallgegenstaenden

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Publication number: DE2160784A1
Application number: DE2160784A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Marx
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-12-08
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2160784C3; DE2160784B2; US3869317A

Description

PATENTANWALT DR. HAInS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KrNTGEN-STRASSE 2

Köln, den 7.Dez. 1971 Eg/Stü.

Dr. Joachim Marx, Mülheim (Ruhr)-Styrum

Verfahren und Mittel zur Erzeugung von Schutzschichten auf Metallgegenständen .

Beim Warmverformen von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, z.B. durch Schmieden oder Walzen, bildet sich auf den noch glühenden Gegenständen eine Oxidschicht. Diese Oxid- oder Z.underschicht stört bei der Weiterverarbeitung und sie wird daher üblicherweise entfernt, wobei sich Art und Zeitpunkt der Entfernung nach den Gegenständen richten. Bei Halbzeug, Profilen und Trägern beispielsweise stört der Zunder bei der Prüfung auf Risse. E.r wird daher durch Sandstrahlen entfernt. Damit das blanke Metall nicht wieder oxydiert, werden dann Korrosionsschutzschichten bzw, Anstriche aufgebracht. Um die hohen Kosten durch Verluste an Eisen infolge der Warmverzünderung und die für die notwendige Entzunderung zu vermindern, ist bereits vorgeschlagen, die Werkstücke beim Warmverformen durch Aufbringen von Bor-, Phosphor- oder Aluminiumverbindungen zu desoxidieren und vor dem Abkühlen eine Schutzschicht aufzubringen. Die hierfür bekannten Schutzschichten genügen den Anforderungen nicht, weil sie bei den Temperaturen des Warmverformens von 900 bis 1250° nur eine unzureichende Temperaturbeständigkeit besitzen oder weil die mit ihrer Hilfe ausgebildeten Schichten keinen ausreichenden Rostschutz bieten,

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sich nur schlecht als Grundierung für Lackierungen eignen Oder beispielsweise keine elektroisolierenden Eigenschaften haben.,

Isolier- und Korrosionsschutzschichten auf Phosphatbasis sind bekannt. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Schichten, die aus Orthophosphaten der Metalle Calcium, Barium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Mangan bestehen. Teilweise werden die Schutzschichten auch durch eine Reaktion, z.B. der Phosphorsäure, mit dem zu behandelnden Material, insbesondere Stähl, gebildet und bestehen dann P beispielsweise aus Orthophosphaten des Eisens.

Diese Schichten sind jedoch in der Regel noch porös, d.h. sie bedürften einer Nachverdichtung, z.B. mit Isolierlacken, und sie sind für viele Zwecke nicht widerstandsfähig genug. Ferner sind zu ihrer Aufbringung weitere Verfahrensschritte erforderlich, die sich nur schlecht in den Fertigungsprozess von Blechen oder Drähten einfügen lassen. Stahlband wird üblicherweise nach dem Warmauswalzen aus den Platinen zur Entzunderung gebeizt, sodann auf die Endabmessungen kaltgewalzt und zur Erzielung der erforderlichen mechanischen oder elektri- · sehen und magnetischen Eigenschaften oberhalb 75O°C geglüht. Daran schließt werkseitig oder bei' den Verbrauchern die Aufbringung der bekannten Rostschutzschichten durch Spülen, Phosphatieren, Spülen, Nachpas sivier en und Trocknen an.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man Veiainderung von Metallen beim Warmverformen erheblich reduzieren, wenn nicht völlig vermindern kann und gleichzeitig

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hochwertige, elektrisch-isolierende und gegen Korrosion schützende überzüge auf Gegenständen aus Metallen, insbesondere aus Eisen und Eisenlegierungen erhält, wenn man saure Polyphosphate der allgemeinen Formel

^Men^H2^Pn° CSn₊I) ■.-.,-" "'.'.,. . in der Me Alkali-, Ammonium- oder Wasserstoffionen bedeutet und bis zu n/2 Me auch mehrwertige Ionen sein können, die jeweils eine ihrer Wertigkeit entsprechende Anzahl Me besetzen und η eine ganze Zahl über 4, insbesondere von 4 bis 1.00, bedeutet, auf . das blanke bzw. oberflächlich oxydierte Metall aufträgt und auf Temperaturen über 400° erhitzt.

Diese sauren Polyphosphate bzwi,partiell neutralisierten Polyphosphorsäuren leiten sich von handelsüblichen Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel

^Ii(n+2)^Pn^O(3nfl)

0	0	0	0	ι·	I	I	0
It	Il . .	Il	• Il	• - η .
HO-P-O-P-O-P-O-P.	..0-P-OH
1 .	I

OH OH OH OH -OH-.

ab. Der P₂0,--Gehalt dieser Polyphosphorsäuren steigt mit der mittleren Kettenlänge. Für die Zwecke der Erfindung wird von Polyphosphorsäuren ausgegangen, deren P₂Oc-Gehalt über 83," vorzugsweise über 84 Gew;%, liegt. An diesen Polyphosphorsäuren liegt der Gehalt an Tetraphosphorsäure (n = 4) und höheren Polyphosphorsäuren über 60 %. Bei einer Polyphosphorsäure mit 84,2 Gew.%■P₂°5 beträgt er bereits 74,2 %. Nach Messungen von Rudy und Schloesser, Ber.d.dt.chem.GesV 73, 484 (1040) ist nur ein Wasserstoffatom pro Phosphoratom stark azid. Die mittleren Gruppen der Kette enthalten demnach nur ein, und zwar stark saures Wasserstoffatom, während die End gruppenäwar zwei Wasserstoffatome tragen, von denen aber nur eifi^s* stark azid ist.' ,.'■-...-..

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyphosphate kann von solchen handelsüblichen Polyphosphorsäuren ausgegangen werden, die überwiegend Tetraphosphorsäure und höhere Polyphosphorsäuren bis η = loo enthalten (Canadian Journal of .Chemistry, Bd. 34, 1956, S.79ο). Die gleichzeitig noch vorhandenen geringen Anteile an Ortho-", Pyro- und Tri-Phosphorsäure bzw. Fölyphosphorsäure mit n>100 stören nicht.

Die genannren^hosphorsäuren werden durch Zugabe der nach dem gewünschten Neutralisationsgrad berechneten Menge von Alkali- bzw. Ammoniumhydroxyd partiell neutralisiert. Ebenso können die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyphosphate durch doppelte Umsetzung der Polyphosphorsäuren mit Salzen flüchtiger Säuren, z.B. Carbonaten oder Acetaten, der einzuführenden Metalle erhalten werden. Diese Methoden sind jedem Chemiker geläufig. Wesentlich für die angestrebte Wirkung ist es, daß die sauren Polyphosphate noch mindestens 2, vorzugsweise 3 oder mehr, saure ΡΟΗ-Gruppen enthalten, die für die Weiterkondensation bzw. die Reaktion mit Metalloxyden zur Verfügung stehen sollen. Für die Zwecke der Erfindung werden saure Kalium- und Natrium-Polyphosphate bevorzugt, und zwar insbesondere solche, die sowohl Kalium- als auch Natriumionen im Molekül enthalten. Zweckmässig beträgt das Molverhältnis von Kalium zu Natrium in ,den sauren Polyphosphaten 7 : 1 bis 1 : 1, d.h. es sind ca. 1/2-7/8 n_; Me durch K und 1/8 - .1/2 η Ms durch Na ersetzt.

Der Einsatz von sauren Lithium-, Rubidium- oder Cäsium-Polyphosphaten oder sauren Polyphosphaten, die mehrere Alkalimetalle, enthalten, ist möglich, bietet aber keine besonderen Vorteile.

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Die Eigenschaften der aus den sauren Polyphosphaten erzeugten Schutzschichten lassen sich durch Einführung mehrwertiger Metallionen in der gewünschten Weise modifizieren. Bis zu n/2 Me können durch solche mehrwertigen Ionen abgesättigt sein, wobei selbstverständlich die mehrwertigen Kationen über eine ihrer Wertigkeit entsprechende Anzahl von Sauerstoffatomen an das Polyphosphorsäure-Molekül gebunden sind. Mehrwertige Ionen, die auf diese Weise in einem gewissen Umfang neben 'Alkali-' oder Ammoniumionen zur partiellen Neutralisation der Polyphosphor-

ζ,.Β.' ■

säuren dienen können, sind Mg, Zn und Al.

Der pH-Wert der sauren Polyphosphate richtet sich nach dem Neutral^sationsgrad. Um einen zu heftigen

Poly—

Angriff der sauren Phosphate auf das Metall zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Polyphosphorsäuren mit den genannten Metallen, d.h. insbesondere den Alkalimetallen, bis auf einen pH-Wert von 2,5 oder mehr einzustellen, wobei jedoch dafür gesorgt werden muß, daß im Mittel mindestens zwei saure POH-Gruppen im Molekül verbleiben. Diese sauren Gruppen sind notwendig, damit die sauren Phosphate beim Erhitzen noch weiter kondensieren können, so daß gegebenenfalls unter Vernetzung im wesentlichen neutrale hochpolymere Phosphate entstehen. Diese bilden einen dichten glasigen Film bzw. ein sog. ■Phosphatglas. Mari kann die erfindungsgemäß verwendeten sauren Polyphosphate somit auch als genau eingestellte Vorkondensate zur Herstellung hochpolymerer Phosphatglasschichten ansehen. Der direkte Angriff auf das Metall würde die weitere Kondensation verhindern, so daß die mittlere Kettenlänge der eingesetzten Polyphosphate etwa erhalten bliebe.

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oder ea: würde bei weiterer Kondensation einen Kettenabbruch zur Folge haben, der gleichfalls der Ausbildung des hochpolymeren Phosphatglases entgegenwirken würde. Die Reaktion der sauren Polyphosphate mit Metalloxyden, z.B. Eisen oder Titanoxyd, trägt hingegen bei einer ausreichenden Anzahl saurer Gruppen in den Polyphosphatmolekülen zur Vernetzung und damit zur Bildung von Phosphatglas bei. Die Glasbildung kann durch Zusatz von B^O- bzw. Na₄B₃O₇ und Oxiden der. IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems, wie z.B. SiO₃, PbO und TiO-, gefördert werden, da derartige Verbindungen mit dem Phosphatglas gut verträglich sind. Die Menge dieser zur Modifizierung des Phosphatglases zugesetzten Oxide sollte jedoch 20 Gew.% der sauren Polyphosphate nicht übeschreiten.

Zur Verwendung von sehr empfindlichen Metallegierungen, bei denen eine vorzeitige Reaktion in der Kälte zu befürchten ist, können die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyphosphate mit Ammoniak vollständig, d.h. bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9, neutralisiert werden. Ammoniumpolyphosphate spalten ab etwa,80 C Ammoniak ab und bilden dann wieder saure Polyphosphate, die weiter kondensieren können. Die Dauer der erforderlichen Erhitzung hängt von der Temperatur ab. Während bei 400⁰C zur Ausbildung einer glasigen Schutzschicht der erforderlichen Qualität etwa 1 Minute erforderlich ist, genügen bei den bevorzugten Temperaturen über 600° hierfür wenige Sekunden. Die Reaktionstemperatur hängt auch davon ab, ob nur ein Phosphatglas als solches auf der Metalloberfläche ausgebildet werden soll oder ob Oxide, wie z.B. Al-O.,, Fe-jO., B₃Oo oder SiO-,mit aufgenommen werden sollen.

Die Art des Aufbringens hängt im einzelnen von den Bearbeitungsverfahren der Metalle ab, bei denen sie zum Einsatz

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kommen. Sie können beispielsweise schon während oder gegen Ende der Warmverformung, z.B. durch Walzen oder Schmieden, auf die Oberfläche der glühenden Werkstücke aufgetragen werden, um schon in diesem Stadium die Sauerstoffkorrosion (Zunderbildung) zu verhindern. In vielen Fällen kann es ausreichend sein, das ferfeiggeformte, aber noch glühende Metallwerkstück erfindungsgemäß mit einer Schutzschicht su versehen. Bei dieser Hochtemperaturbeschichtung werden die sauren Polyphosphate zweckmässig als trockenes Pulver aufgetragen, das auf der Metalloberfläche schmilzt, in der erwähnten Weise mit sich selbst und gegebenenfalls mit den an der Metalloberfläche vorhandenen Oxiden reagiert und die gewünschte Schutzschicht als dichten glasigen Film ausbildet.

Die sauren Polyphosphate können also auf das blanke bzw. oberflächlich oxydierte Metall aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Metalle anwendbar, deren Sauerstoffkorrosion verhindert werden

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soll oder die für die Weiterverarbeitung mit einer chemisch resistenten und/oder isolierenden Schutzschicht versehen werden sollen. Es ist vorzugsweise für Eisen und Eisenmetalle und deren Legierungen, z.B. auch Nickel- und Chromlegierungen sowie für Titan, Kupfer und deren Legierungen bestimmt.

Wenn die Abkühlung durch die Verdampfungswärme in Kauf genommen werden kann oder wenn vor einem erneuten Arbeitsgang die im wesentlichen kalten Metallgegenstände mit dem erfindungsgemäßen Mittel versehen werden sollen, dann werden diese zweckmässig in Form einer wässrigen, insbesondere 20- bis 60%igen Lösung aufgetragen. Das geschieht dann auf irgendeine bekannte Weise, z.B. durch Tauch- oder Spritzverfahren oder durch Auftragen mit Gummiwalzen. Die mit dem flüssigen überzug versehener: Gegenstände werden dann nach einer Trocknung oder gegebenenfalls auch direkt in den Glühofen eingefahren, wenn die auftretende Wasserdampfbelastung vertretbar ist. So erfolgt die notwendige Temperaturbehandlung vorzugsweise bei dem insbesondere für Bleche und Drähte üblichen Glühen. Da die hochmolekularen Polyphosphate aus der Schmelze auf der Metalloberfläche gebildet werden, sind sie innig mit der Metalloberfläche verbunden und fest haftend. Die gewünschte" Wirkung wird voll bei Schichtdicken bis zu 25 /um, in der Regel schon bei 0,1- 10 Aim, erreicht. Die gewünschte Schichtdicke kann durch entsprechend.gewählte Mengen und Konzentrationen des Überzugsmittels.leicht eingestellt werden.

Der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Schutzschichten beträgt je nach Schichtdicke zwischen 5 und

-2

1000 0hm«cm und entspricht damit den Werten vergleichbarer organischer Lackierungen. Die erfindungsgemäßen

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Schutzschichten sind zugleich eine sehr brauchbare Grundierung für Lackierungen, das Kälken oder ·Bondern> und gute Schmiermittelträger bei anschließender Verformung. Sie bieten insbesondere die Möglichkeit, Draht ohne besondere Oberflächenbehandlung direkt zu ziehen. Auf Grund ihrer Bildungsreaktion lassen die Alkalimetaphosphatschichten auch weitere Glühuhgen zu und vermeiden die Bildung von blättrigem Zunder. Die in der Schlußglühe erfolgte Entkohlung wird nicht behindert.

Durch Zusätze von Chromoxiden oder auch gepulverter Kohle in Mischung mit Calciumcarbonat lassen sich bestimmte Effekte der Entkohlung der Ränder bei Halbzeug auskompensieren bzw. die Entkohlung z.B. bei. Elektroblech günstig beeinflussen.

Die erfindungsgemäß erzeugten Schutzschichten sind fast undurchlässig für Gase. Sie verhindern daher beim Glühen von Titan unter Wasserstoff die hier sonst zu beobachtende Wasserstoffaufnähme durch das Metall. Es hat sich gezeigt, daß sie überschweißbar sind, d.h. insbesondere beim Schweißen der Gegenstände aus Eisen und Eisenlegierungen nicht stören.

Beispiel 1

Die wässrige Lösung einer Polyphosphorsäure mit einem P₂Oc-Gehalt von 84,5 % wurde mit KOH-NaOH-Lösung, in der das Molverhältnis KOH : NaOH 7 : 1 betrug, bis auf einen pH-Wert von 2,5 neutralisiert und die wässrige Lösung dieses sauren Polyphosphate auf einen Feststoffgehalt. von 30 Gew.% eingestellt. Durch Tauchen wurde die Lösung kontinuierlich auf Elektroband und auf Stahlband aufgetragen und im Glühofen an der Luft bis auf 45O°C erhitzt.

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Dabei bildet sich ein glasiger Film von 0,1 bis 1,5 um aus, der gute Biege-, Stanz-, Schneid- sowie Tiefziehfestigkeit zeigt. Er ersetzt ohne weiteres die beispielsweise vor der Lackierung von Karosserieblechen übliche ^ Phosphatierung. Der gemessene elektrische Widerstand nach DIN 50464 ist im Durchschnitt nicht niedriger als

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25 Ohm.cm und erreichte Werte bis 100 0hm.cm .

Beispiel 2

Die wässrige Lösung einer Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅~Gehalt von 84 % wurde mit Mg(OH)₂ und dann mit KOH und NaOH bis auf einen pH-Wert von 4,5 neutralisiert, Die saure Polyphosphatlösung, in der K : Na : Mg im Atomverhältnis 2,5 : 1,0 : 0,25 stehen, wurde auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.% eingestellt und auf etwa 600° heißen, warmgewalzten_Draht aufgedüst und mit der Eigenwärme des Drahtes getrocknet bzw. weiter kondensiert. Der so mit einem Phpsphatglasfilm überzogene Draht kann ohne weitere Behandlung, wie Beizen oder Kälken, kalt gezogen werden.

Beispiel 3

Die wässrige Lösung einer Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 84 % wurde mit KOH-NaOH-Lösung, in der das Molverhältnis KOH : NaOH 1 : 1 betrug, bis auf einen pH-Wert von 2,5 neutralisiert und die so erhaltene wässrige Lösung eines sauren Polyphosphats auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.% eingestellt. Diese Lösung wurde auf 900 bis 1150° heiße Brammen oder Träger nach dem Auswalzen kontinuierlich mit Ringdüsen aufgesprüht. Der auskondensierte Phosphatglasfi-lm erlaubt nach dem Abkühlen eine einwandfreie Erkennung von Rissen. Er dient ohne weitere Vorbehandlung als Grundierung für spätere Lackanstriche und macht damit das Sandstrahlen überflüssig.

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Beispiel 4 ,

Die nach Beispiel 3 hergestellte wässrige saure Natrium-Kalium-Polyphosphorlösung wurde auf einer beheizten Trockenwalze zur Trockne eingedampft und anschließend zu einem Pulver vermählen. Das Pulver wurde auf glühende Halbzeugteile aufgetragen. Dabei bildet sich aus der Schmelze heraus der gewünschte Phosphatglasfilm auf der Metalloberfläche.

Beispiel 5

Die Lösung nach Beispiel 3 wurde auf einen Peststoffgehalt von 40 Gew.% eingestellt. Damit wurden Guß- und Walzstücke aus Titan durch Tauchen überzogen und nach kurzem-Äntrocknen- der üblichen Glühe unter wasserstoffhaltigem Schutzgas unterworfen. Infolge des,! sich erfindungsgemäß ausbildenden Phosphatglasfilms bleibt die Wasserstoffaufnähme unter 100 mg/kg, so daß die sonst üblichen Nachbearbeitungen zur Entfernung des aufgenommenen Wasserstoffs entfallen.

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Claims

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Patentansprüche

Γΐ J Verfahren zur Erzetiguiig-von Schützsöhichteft auf,.-_\_f_··ι■■·.. Gegenständen- aus Metallen,,, insbesondere aus Eisen und._: Eisenlegierungen, dadurch gekenn^.eich.net.,. daß man saure polyphosphate der allgemeinen.Formel .

^Men^H2^Pn°(3n4.1) --

in der Me' Älk'äli-/ Ammonium- oder" Wasserstoff ionen bedeutet und'Bis zu n/2 Me auch "mehrweftige' fönen ^! '^u· sein können, die" jeweils eine iHrerWdrtigkeit "erit--*'' sprechende Anzahl Me besetzen uiid n>-eineganze-.'Z über 4>»^insbesondere von~4 bis.. 100>-bedeutet>.s das blanke bzw. oberflächlich oxydierte Metall tof.--:.,u.^ trägt ,und au£. Temperaturen ,über. 400° erhitzt. :„-,„..
2. Verfahren>3äch:;&nspruch 1 > ^ dadurch,^gekennzeichnet »n:z: daß maß¹!aurenilQlyphösphate:-auf· das ,kalte /Metall;;; auf τ»ν ;;«: trägt und darin erhitzt. · ,,-?ί.ίΓ·:
3 ;■ JVerf ähren naöhcAnspruch - It,.- dadurch; gekennzeiQhnet _r' daß manüdiessaure.nl-Polyphosphate unmittelbar „auf .■" :?ci.7.. die erhitzten Metallgegenstände !aufträgt *·,-.. =--: λ.';ί-.-':· v.;/
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η den Wert 4 bis· 1.5 hat.
5. Verfahren'nach:, Ansprüchen:-! bis ,.4_Λ dadurch gekenn- . _v zeichnet'/"daß'-in,der 'allgeBeinen Formfljno.eh wenigr/ "-,;_ stens eäin_;.Me:ein Wasserstoffion^bedeuteti-?;,.;—; J₁ -.;;..,
6. Verfahren ' nach Ä'nsprü'cheii 1 bis* 5,' dadurch gekenn-" ■ zeichnet, daß in der" allgeitieihen^ Formel-Me^sNä€rium-* ^?ίί/ oder Kaliumionen bedeuten.

ORIGINAL INSPECTED 30982-5/0937 .-'. , . ,
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den sauren Polyphosphaten das Molverhältnis K : Na=7 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß saure Polyphosphate mit einem P₂ ⁰S"* Gehalt über 83, vorzugsweise über 8 4 Gew.%, verwendet werden.
9.. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die'sauren Polyphosphate bis auf einen pH-Wert von 2,5 oder darüber abneutralisiert sind.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Polyphosphate als wässrige Lösung aufgetragen werden.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragenen Schichten der sauren Polyphosphate auf Temperaturen über 600° erhitzt werden. ·
12. Mittel zur Erzeugung von Schutzschichten auf Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß es saure Polyphosphate der allgemeinen Formel

^Men^H2^Pn^O(3n4-l>

in der Me Alkali-, Ammonium- oder Wasserstoffionen bedeutet und bis zu n/2 Me auch mehrwertige Ionen sein können, die jeweils eine ihrer Wertigkeit entsprechende Anzahl Me besetzen und η eine ganze Zahl über 4, insbesondere von 4 bis 100, bedeutet, insbesondere in wässriger Lösung ,enthält.

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