DE19639597A1 - Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen - Google Patents

Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl in schnellaufenden Bandanlagen. Hiermit wird es möglich, innerhalb von etwa einer Sekunde auf Stahloberflächen eine flächendeckende, feinkristalline Zinkphosphatschicht mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,8 bis 2 g/m² abzuscheiden.
Als "schnellaufend" werden hier Bandanlagen mit Bandgeschwindigkeiten im Bereich < 20 m/Minute (bis zu derzeit etwa 600 m/Minute) bezeichnet.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für eine Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere vor einer elektrolytischen Tauchlackierung, wie sie im Kraftfahrzeugbau üblich ist, wurden in letzter Zeit insbesondere Niedrigzinkphosphatierverfahren bevorzugt, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Im Automobil- und insbesondere im Haushaltsgerätebau, aber auch für Architekturanwendungen, zeigt sich eine Tendenz zum Einsatz von im Stahlwerk vorphosphatierten verzinkten Stahlbändern, um die günstigeren Umformeigenschaften der mit einer Phosphatschicht versehenen Bleche zu nutzen und um chemische Behandlungsschritte vor der Lackierung einzusparen. Daher gewinnen Phosphatierverfahren an Bedeutung, die unter den Bedingungen der kurzen Phosphatierzeiten der Bandanlage von wenigen Sekunden zu qualitativ hochwertigen Phosphatschichten führen. Die Behandlung erfolgt üblicherweise im Spritzen, im Tauchen oder in kombinierten Verfahren, wobei die Phosphatierlösung nach der erwünschten Einwirkungszeit von der Me­ talloberfläche mit Wasser abgespült wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-A-42 41 134 beschrieben, wonach Phosphatierlösungen zum Einsatz kommen, die 1,0 bis 6,0 g/l Zink und 8 bis 25 g/l Phosphat enthalten. Weitere fakultative Bestandteile sind Nickel, Kobalt, Mangan, Magnesium und Calcium in Mengen von jeweils 0,5 bis 5,0 g/l, Eisen(II) in Mengen bis 2 g/l und Kupfer in Mengen von 3 bis 50 mg/l. Diese Lösungen sind für verzinkten Stahl optimiert, wobei bei Phosphatierzeiten unter 20 Sekunden die Stahlseite von einseitig verzinktem Stahl nicht deckend phosphatiert wird.
Die DE-C-27 39 066 beschreibt ein Phosphatierverfahren, bei dem auf die unter Umwelt- und Kostenaspekten unerwünschte Wasserspülung verzichtet werden kann. Bei diesem Verfahren werden die Oberflächen während einer Dauer von 1 bis 5 Sekunden mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur von 50 bis 75 °C in Berührung gebracht, die 0,1 bis 5 g/l Zink, 1 bis 10 Gew.-Teile Nickel und/oder Kobalt pro Gew.-Teil Zink, 5 bis 50 g/l Phosphat und als Beschleuniger 0,5 bis 5 g/l Wasserstoffperoxid enthält. Danach wird ohne Zwischenspülung unmittelbar getrocknet. Dabei wird von einer Verwendung von Phos­ phatierlösungen mit einem Zinkgehalt über 5 g/l abgeraten, da sonst die Lackfilmhaftung verschlechtert wird.
Die EP-B-141 341 beschreibt ein Phosphatierverfahren, das insbesondere für ortsfeste Konstruktionen wie Brücken oder ähnliches entwickelt wurde. Behandelt wird mit einer Lösung, die 1 bis 5 Gew.-% Zink, 1 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kobalt und/oder Nickel und 0,02 bis 1,5 Gew.-% eines Beschleunigers enthält. Nach dem Auftrag der Phosphatierlösung, der beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen oder Aufspritzen erfolgen kann, läßt man die Lösung für eine nicht näher bestimmte Zeit einwirken, wobei die Lösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluß an die Einwirkung gespült werden.
Im Vergleich zu üblichen Phosphatierverfahren, die als Vorbehandlung vor einer Lackierung eingesetzt werden, weist die vorstehend beschriebene Phosphatierlösung hohe Gehalte an Zink und Phosphat auf. Phosphatierlösungen in ähnlichen Konzentrationsbereichen sind auch bekannt zum Abscheiden von Phosphatschichten auf Metallteilen, die einer kalten mechanischen Formgebung, beispielsweise durch Ziehen oder Pressen, unterworfen werden sollen. Die sich hierbei abscheidenden relativ dicken Phosphatschichten, die man zur Erhöhung ihrer Wirkung noch mit Öl tränken kann, wirken dabei als Schmiermittel und verringern die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück. Als Vorbehandlung vor einer Lackierung sind sie üblicherweise nicht geeignet, da auf den dicken Phosphatschichten die Lackhaftung bei mechanischer Beanspruchung nur schlecht ist. Eine solche Phosphatierlösung, die zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Stahlband oder -draht als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder anderen Verformungen eingesetzt werden kann, ist beispielsweise in der DE- B-25 52 122 beschrieben. Demnach werden Lösungen eingesetzt, die Zink in einer Menge von 5 bis 100 g/l und Phosphat in einer Menge von 10 bis 150 g/l sowie als Beschleuniger wirkendes Nitrat in einer Menge von 10 bis 80 g/l enthalten. Die Phosphatierlösung wird mit der Oberfläche für eine Zeitspanne von 5 bis 15 Sekunden in Kontakt gebracht und anschließend mit Wasser abgespült.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die im Vergleich zu verzinkten Oberflächen weniger reaktiven Oberflächen von kalt- oder warmgewalztem Stahl mit einer deckenden Zinkphosphatschicht überzogen werden können, die sich als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung eignet. Das Verfahren soll insbesondere zum Einsatz in schnellaufenden Bandanlagen geeignet sein, bei denen für den Phosphatierschritt lediglich ein Zeitintervall von etwa 1 bis 2 Sekunden zur Verfügung steht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl durch Benetzen mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung und anschließendem Abspülen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bänder für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Sekunden mit einer Phosphatierlösung in Kontakt bringt, die
2-50 g/l Zn(II),
3-150 g/l PO₄3-,
0,1-50 g/l NO₃⁻,
0,01-20 g/l F⁻
und als Beschleuniger
0,01-50 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,01-10 g/l Hydroxylamin oder eines Hydroxylammoniumsalzes
enthält, einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 2 bis 30 Punkten, einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 20 bis 200 Punkten und eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90 °C aufweist.
Die fördernde Wirkung der oben als "Beschleuniger" bezeichneten Substanzen auf die Schichtausbildung ist allgemein bekannt. Diese Wirkung beruht insbesondere darin, daß der bei dem Beizangriff der sauren Phosphatierlösung auf die Stahloberfläche entstehende Wasserstoff chemisch gebunden und die Oberfläche depolarisiert wird. Hierdurch wird die Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht gefördert und eine feinkristalline Struktur der Schicht erzielt.
Die vorstehend gebrauchten Begriffe "Freie Säure" und "Gesamtsäure" sind auf dem Phosphatiergebiet ebenfalls allgemein bekannt. An dieser Stelle wird folgende Bestimmungsmethode angewandt: Die Punktzahl an Freier Säure wird bestimmt, indem man 10 ml der Phosphatierlösung mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Der Verbrauch an Natronlauge in ml gibt die Punktzahl Freier Säure an. Der Gehalt an Gesamtsäure wird bestimmt, indem man 10 ml der Phosphatierlösung mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an 0,1 n Natronlauge in ml gibt die Punktzahl Gesamtsäure an.
Innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen arbeitet das Phosphatierverfahren zufriedenstellend. Bei Unter- oder Überschreiten der angegebenen Grenzen leidet die Schichtqualität hinsichtlich ihrer flächenbezogenen Masse, ihrer Geschlossenheit und gegebenenfalls ihrer Kristallform. Eine Phosphatschicht, die den technischen Anforderungen entspricht, wird mit höherer Produktionssicherheit erzielt, wenn die Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden eingeengten Merkmale aufweist:
5-20 g/l Zn(II),
30-80 g/l PO₄3-
5-30 g/l NO₃⁻,
0,5-10 g/l F⁻
5-20 g/l ClO₃⁻ und/oder 0,5-9 g/l Hydroxylamin oder eines Hydroxylammoniumsalzes,
Freie Säure im Bereich von 10 bis 20 Punkten,
Gesamtsäure im Bereich von 80 bis 120 Punkten,
Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C.
Vorzugsweise setzt man eine Phosphatierlösung ein, für die alle der vorstehend genannten Merkmale zutreffen.
Die Korrosionsschutzwirkung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten kristallinen Phosphatschichten läßt sich weiter verbessern, wenn man eine Phosphatierlösung verwendet, die zusätzlich bis zu jeweils 5 g/l Ni(II) und/oder Mn(II) enthält. Vorzugsweise setzt man Lösungen ein, in denen Ni(II) und/oder Mn(II) in Mengen von jeweils 1 bis 3 g/l enthalten sind.
Auf welche Weise die Bänder mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden, ist prinzipiell beliebig. Anlagentechnisch am einfachsten und daher vorzuziehen ist es, die Bänder durch Eintauchen in die Lösung oder durch Bespritzen mit der Lösung zu benetzen.
Die vorstehend genannten Merkmale der Phosphatierlösung und die Bandgeschwindigkeit stimmt man vorzugsweise derart aufeinander ab, daß innerhalb der Behandlungsdauer zwischen 0,5 und 2 Sekunden kristalline Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,5 bis 2 g/m², vorzugsweise von 1 bis 1,5 g/m² erzeugt werden. Solche Phosphatschichten erfüllen die Anforderungen, die durch die vorgesehene Verwendung der Metallbänder, beispielsweise im Automobilbau, gestellt werden. Der Begriff der "flächenbezogenen Masse", gelegentlich auch als "Schichtgewicht" bezeichnet, ist auf dem Phosphatiergebiet als Parameter zur Charakterisierung der Phosphatschichten geläufig. Dieser Parameter wird dadurch bestimmt, daß man Proben aus den phosphatierten Bändern mit bekannter Oberflächengröße wiegt, die Phosphatschicht durch Ablösen mit 0,5 oder 5 gew.-%iger Chromsäurelösung entfernt und die gespülten und getrockneten Bleche nochmals wiegt. Aus der Gewichtsdifferenz läßt sich die Masse der entfernten Schicht in g/m² errechnen.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren stellt einen Teilschritt des gesamten Phosphatierverfahrens in Bandanlagen dar. Für Warmband gliedert sich das Gesamtverfahren üblicherweise in folgende Schritte:
Nach dem Walzen Beizen (Entzundern) mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Spülen mit Wasser,
Aktivieren, üblicherweise mit Titanphosphat-haltigen Lösungen bzw. Suspensionen,
Phosphatieren,
Spülen mit Wasser und
Trocknen.
Für die Behandlung von Kaltband kann der Beizschritt entfallen. Die auf dem Kaltband üblicherweise vorhandene Korrosionsschutzbeölung kann durch eine alkalische Entfettung, vorzugsweise in 2 Stufen, entfernt werden. Dabei ist es besonders günstig, das Band zwischen den beiden Entfettungsstufen zu bürsten.
Das Verfahren wird anhand von 2 Ausführungsbeispielen, die in der Bandbehandlungsanlage eines Stahlwerkes ausgeführt wurden, näher erläutert:
Ausführungsbeispiel Beispiel 1 Substrat: warmgewalzter Stahl
  • 1. Beize, (15% H₂SO₄, Tauchen, 5 Sekunden, Raumtemperatur)
  • 2. Spülen, (Stadtwasser)
  • 3. Aktivieren (Fixodine® C 16 (handelsgängiges titanphosphathaltiges Aktiviermittel der Henkel KGaA, Düsseldorf), 0,5%-ig in entsalztem Wasser, spritzen mit 30 bar für 1 Sekunde)
  • 4. Phosphatieren
    9 g/l Zn2+, 2 g/l Ni2+, 60 g/l PO₄3-, 5,2 g/l NO3-, 15,2 g/l ClO₃⁻, 6,5 g/l F⁻
    Freie Säure 17 Punkte, Gesamtsäure 103 Punkte, T = 70°C, Spritzen mit 1 bar für 1 Sekunde
  • 5. Spülen, VE-Wasser
  • 6. Trocknen, Umluft 70°C
Schichtgewicht: 1,03 g/m²
Eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme zeigt eine homogene, geschlossene, feinkristalline Schicht.
Beispiel 2 Substrat: kaltgewalzter Stahl, St 1405
  • 1. Reinigen (starkalkalischer Reiniger Ridoline® C 72 (Henkel KGaA, Düsseldorf), 1%, 65°C, 10 Sekunden Tauchen)
  • 2. Spülen (Stadtwasser)
  • 3. Aktivieren (Fixodine® C 16 (handelsgängiges titanphosphathaltiges Aktiviermittel der Henkel KGaA, Düsseldorf) 1%-ig in entsalztem Wasser, Tauchen für 1 Sekunde)
  • 4. Phosphatieren
    6 g/l Zn, 2,0 g/l Ni, 72 g/l PO₄, 21 g/l NO₃, 8 g/l Hydroxylammoniumsulfat, 0,9 g/l F⁻
    Freie Säure 11 Punkte, Gesamtsäure 113 Punkte, T = 65°C, 1 Sekunde Tauchen
  • 5. Spülen, VE-Wasser
  • 6. Trocknen, Umluft 70°C
Schichtgewicht: 1,17 g/m²
Eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme zeigt eine homogene, geschlossene, feinkristalline Schicht.

Claims (6)

1. Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmge­ walztem Stahl durch Benetzen mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung und anschließendem Abspülen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bänder für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Sekunden mit einer Phosphatierlösung in Kontakt bringt, die
2-50 g/l Zn(II),
3-150 g/l PO₄3-,
0,1-50 g/l NO₃⁻,
0,01-20 g/l F⁻
und als Beschleuniger
0,01-50 g/l ClO₃⁻ und/oder
0,01-10 g/l Hydroxylamin oder eines Hydroxylammonium­ salzes
enthält, einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 2 bis 30 Punkten, einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 20 bis 200 Punkten und eine Tem­ peratur im Bereich von 50 bis 90 °C aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlö­ sung eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:
5-20 g/l Zn(II),
30-80 g/l PO₄3-,
5-30 g/l NO₃⁻,
0,5-10 g/l F⁻
5-20 g/l ClO₃⁻ und/oder 0,5-9 g/l Hydroxylamin oder eines Hydroxylammoniumsalzes,
Freie Säure im Bereich von 10 bis 20 Punkten,
Gesamtsäure im Bereich von 80 bis 120 Punkten
Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich bis zu jeweils 5 g/l, vorzugsweise jeweils 1 bis 3 g/l Ni(II) und/oder Mn(II) enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzen der Bänder mit der Phosphatierlösung durch Eintauchen der Bänder in die Lösung oder durch Bespritzen mit der Lösung erfolgt.
5. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Erzeugung kristalliner Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,5 bis 2 g/m², vorzugsweise von 1 bis 1,5 g/m².
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