DE2821417C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Siliciumstahlblech oder -band mit einer magnetischen Induktion B₈ über 1,85 T und niedrigen Ummagnetisierungsverlusten, bei dem ein kaltgewälztes, entkohltes Siliciumstahlband bzw. -blech mit einem Siliciumgehalt von 2 bis 4% und einem Gehalt an säurelöslichem Aluminium von 0,01 bis 0,065% hergestellt und auf die Oberfläche dieses Materials als Glühseparator eine wäßrige Aufschlämmung aufgebracht wird, die Magnesiumoxid, mindestens eine Borverbindung und Titandioxid bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, enthält, bei dem die so aufgebrachte Aufschlämmung getrocknet und das so überzogene Material einer abschließenden Hochtemperaturglühung unterworfen wird, bei der durch sekundäre Rekristallisation das Gefüge mit einer Goss-Textur entwickelt und andererseits sich auf den Oberflächen des Materials ein Glasfilm ausbildet.

Aus der DE-PS 19 54 773 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumstahlblech mit Goßstruktur beschrieben, das weniger als 4% Silicium, 0,010 bis 0,065% säurelösliches Aluminium, weniger als 0,085% Kohlenstoff und 0,005 bis 0,05% Schwefel enthält, und eine sehr hohe magnetische Induktion B₁₀ von über 1,9 T und "niedrigen Eisenverlust", d. h. einen geringen Ummagnetisierungsverlust, aufweist. Bei diesem Verfahren wird ein Glühseparator auf die Oberflächen eines kaltgewalzten, entkohlten Siliciumstahlbleches aufgebracht, der Separator wird getrocknet und das Gut wird einer abschließenden Glühung bei einer Temperatur oberhalb 1000°C während mehr als 5 Stunden in Wasserstoff oder Stickstoff ausgesetzt. Als Glühseparator wird ein Gemisch aus Magnesiumoxid, das ggf. noch kleine Mengen von Titandioxid und Mangandioxid sowie 0,05 bis 5% Schwefel und/oder Selen enthalten kann, und 0,01 bis 2,0 Gew.-% Bor oder einer Borverbindung, bezogen auf das Gewicht des Glühseparators, verwendet.

Auch aus der US-PS 39 56 029 ist die Verwendung eines Magnesiumoxid- Glühseparators für die Wärmebehandlung kornorientierter Siliciumstähle bekannt, wobei zusätzlich festgestellt wurde, daß neben der Teilchengrößenverteilung der Magnesia auch die Raumdichte des Überzugs dessen mechanische Eigenschaften beeinflußt.

Die Zugabe von Borverbindungen zu Glühseparatoren auf der Basis von Magnesiumoxid wird auch in der GB-PS 13 98 504 und in den US-PS 35 83 887, 38 41 925, 36 97 322, 37 85 879, 39 32 202, 39 41 621, 39 45 862 und 40 10 050 beschrieben.

Mehrere der vorstehend genannten Patente betreffen die Verbesserung der Bildung eines elektrisch isolierenden Glasfilms und des Franklin-Widerstands in Siliciumstahlmaterial mit magnetischen Induktionen B₈ von unter 1,85 T durch Zugabe einer Borverbindung. Ein solches Material enthält in der Regel keine bedeutenden Mengen an säurelöslichem Aluminium und betrifft somit nicht die gleiche Technologie, wie sie für ein Material mit sehr hoher magnetischer Induktion B₈ von über 1,85 T aus den nachstehend erläuterten Gründen erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß japanische Magnesia, die etwa 0,08 Gew.-% Bor enthält, bei der Herstellung von Material mit Goßstruktur und sehr hoher magnetischer Induktion ausgezeichnete, mit einem Glasfilm überzogene Siliciumstähle ergab, und zwar sowohl im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Glasfilms als auch auf die magnetischen Eigenschaften des fertigen Siliciumstahlmaterials. Eine Wiederholbarkeit dieser Ergebnisse sowie die Erzielung einer stetig hohen Induktion, eines geringen Ummagnetisierungsverlustes und guter Eigenschaften des Glasfilms bei Verwendung von Magnesia aus anderen Quellen, aber mit Borzusätzen der gleichen Größenordnung, hat sich als unmöglich erwiesen. Untersuchungen ergaben, daß Änderungen des Natrium-, Calcium- und Chloridgehalts der Magnesiasorten nur einen geringen Einfluß haben. Andererseits erwiesen sich Änderungen in bezug auf die Zitronensäureaktivität und die Oberfläche als sehr einflußreich.

Die Zitronensäureaktivität ist ein Maß für die Hydratations­ geschwindigkeit von Magnesiumoxid und wird durch Messen der Zeit bestimmt, die erforderlich ist, damit eine gegebene Menge Magnesia eine zur Neutralisation einer bestimmten Menge Zitronensäure ausreichende Menge an Hydroxylionen liefert. In der US-PS 38 41 925 ist beschrieben, wie die Zitronensäureaktivität im einzelnen bestimmt wird.

Ein niedriger Wert der Zitronensäureaktivität entspricht einer verhältnismäßig aktiven Magnesia, d. h. einer, die sich rasch hydratisiert. Die Hydratationsgeschwindigkeit ist von größerer Bedeutung als der Hydratationsgrad, obwohl eine hohe Geschwindigkeit in der Regel auch einen hohen Hydratationsgrad im Gleichgewichtszustand anzeigt.

Obwohl somit der Einfluß der Hydratationsgeschwindigkeit und der Oberfläche auf das Verhalten von Magnesia bekannt war, wurde gefunden, daß die Festlegung einer bestimmten Zitronensäureaktivität und spezifischen Oberfläche immer noch nicht gleichmäßig reproduzierbare Ergebnisse erzielen ließen, insbesondere in bezug auf Magnesiasorten aus verschiedenen Quellen. Sogar verschiedene Chargen von Magnesia gleicher Herkunft ergaben von einer Sorte zur anderen Schwierigkeiten, obwohl die Zitronensäureaktivität und die Oberflächenwerte nach den bisherigen Erfahrungen optimal waren.

Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß Versuche zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Siliciumstahl mit sehr hoher Induktion durch Zugabe von etwa 0,08% Bor zu handelsüblicher Magnesia bestenfalls nur zufällig erfolgreich waren und die Wirkung unvorhersagbar war.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es gelingt, die Reproduzierbarkeit optimaler Eigenschaften des Glühseparators zu verbessern und dabei Siliciumstahlblech oder -band mit sehr hoher magnetischer Induktion herzustellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gesamtborgehalt der Aufschlämmung auf einen Wert zwischen 0,07 und 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, eingestellt und in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung und der Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Materials optimiert wird.

Es ist bekannt, daß einem Magnesiaüberzug zugesetztes Bor bei der hohen Temperatur der abschließenden Glühung von etwa 1200°C flüchtig ist, wobei ein Teil des Bors von den Oberflächen in das Siliciumstahlmaterial eindiffundiert und der Rest in die Glühatmosphäre entweicht, wo er unwirksam ist. Es wurde nun gefunden, daß die Bormenge, die sich in die Glühatmosphäre verflüchtigt, eine direkte Funktion der Raumdichte oder des Packungsfaktors des trockenen Magnesiaüberzugs ist. Die Raumdichte oder der Packungsfaktor hängt wiederum direkt von der Teilchengrößenverteilung und dem Hydratationsgrad der Magnesia ab.

Obwohl die Zitronensäureaktivität von Magnesia mindestens innerhalb breiter Grenzen bei der technischen Herstellung in großen Mengen geregelt werden kann, hängt doch die Teilchengrößenverteilung von der jeweiligen Herstellungsweise ab und kann vom Hersteller nicht leicht variiert werden. Im Hinblick darauf besteht das neue Konzept der Erfindung darin, unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen durch Bemessung der zugesetzten Bormenge in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung, der Oberfläche und der Zitronensäureaktivität zu kompensieren. Somit erfolgt die Borzugabe umgekehrt proportional zu der Raumdichte oder dem Packungfaktor des trockenen Magnesiaüberzugs.

Wegen der Dünne des trockenen Überzugs und der relativen Rauhigkeit der Oberfläche des Siliciumstahlmaterials läßt sich die Raumdichte des trockenen Überzugs mit derzeit zur Verfügung stehenden Vorrichtungen oder Methoden nicht bestimmen. Die Borzugabe bemißt sich somit nach den drei Parametern, welche direkt die Raumdichte beeinflussen, nämlich die Teilchengrößenverteilung, die spezifische Oberfläche und der Hydratationsgrad, bestimmt durch die Zitronensäureaktivität.

Es wurde gefunden, daß eine gute Haftung eines trockenen Magnesiaüberzugs auf Siliciumstahlflächen in der Regel einen Überzug mit hoher Raumdichte ergibt, der somit nur eine verhältnismäßig geringe Borzugabe erfordert.

Es wurde ferner gefunden, daß die Dichte oder die Spannung in der Wicklung eines Bundes während der abschließenden Hochtemperaturglühung die erforderliche Bormenge beeinflussen kann. Lockere Wicklungen lassen mehr Bor in die Glühatmosphäre entweichen.

Im Zusammenhang mit der Hydratation sei bemerkt, daß die Bildung von Magnesiumhydroxid die Dichte herabsetzt und die Morphologie der ursprünglichen Magnesiateilchen verändert. Das Hydratwasser wird nicht durch die zum Trocknen des Überzugs angewendete verhältnismäßig geringe Wärme ausgetrieben. Dieses Wasser wird jedoch beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur, wie sie z. B. bei der abschließenden Hochtemperaturglühung auftritt, unter Erhöhung der Porosität des Magnesiaüberzugs ausgetrieben. Das ist der Grund für die direkte Wirkung des Hydrationsgrads auf die Raumdichte.

Bezüglich des Einflusses der Teilchengrößenverteilung auf die Packungs- oder Raumdichte wird auf Fig. 3.2 von "Introduction to Ceramics" von W.D. Kingery, J. Wiley & Sons, Inc. (1960), verwiesen; der Inhalt dieser Literaturstelle wird hier zur Erläuterung herangezogen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert:

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Teilchengrößenverteilung einer bekannten Magnesia aus einer ersten Quelle,

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer Teilchengrößenverteilung einer Magnesia aus einer zweiten Quelle und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Teilchengrößenverteilung einer Magnesia aus einer dritten Quelle.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein 2 bis 4% Silicium, 0,01 bis 0,15% Mangan, 0,002 bis 0,005% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,03% Schwefel, bis zu 0,010% Bor, 0,005 bis 0,010% Stickstoff, 0,010 bis 0,065% säurelösliches Aluminium enthaltendes und im übrigen aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen bestehendes, kaltgewalztes, entkohltes Siliciumstahlband oder -blech auf seinen Oberflächen mit einer wäßrigen Aufschlämmung beschichtet, die Magnesiumoxid, mindestens eine Borverbindung und bis zu 20%Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthält. Die so aufgebrachte Aufschlämmung wird durch Erhitzen auf eine zur Verdampfung des Wassers ausreichende Temperatur unter Verbleib eines trockenen Überzugs auf den Oberflächen getrocknet und das so überzogene Gut wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1095 bis 1260°C geglüht, wobei sich ein Isolierfilm bildet und durch sekundäre Rekristallisation eine Goßstruktur ausgebildet wird. Hierbei wird die Menge der Borverbindung in der Aufschlämmung so bemessen, daß sich ein Gesamtborgehalt zwischen 0,07 und 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, entsprechend der Teilchengrößenverteilung, der spezifischen Oberfläche und der Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt einen dünnen, zusammenhängenden Glasfilm entstehen und verbessert den Ummagnetisierungsverlust unter Beibehaltung der sehr hohen magnetischen Induktion des Stahls.

Ein dünner, zusammenhängender Glasfilm ist zur Ausbildung einer verbesserten magnetischen Qualität, eines besseren Raumfaktors, besserer Magnetostriktion und besserer Adhäsion vorteilhaft. Wenn ein Sekundärüberzug, wie er z. B. in der US-PS 38 40 378 beschrieben ist, aufgebracht wird, muß ein Glasfilm außerdem dünn und zusammenhängend sein, um eine gute Haftung des Sekundärüberzugs zu erzielen und um eine ausreichende Spannung aufzuweisen.

Die Dicke des trockenen Magnesiaüberzugs kann aus denselben Gründen, wie sie vorstehend in bezug auf die Bestimmung der Raumdichte des Überzugs erklärt wurden, nicht genau bestimmt werden. Deshalb dient das Überzugsgewicht des trockenen Überzugs Kontrollzwecken und ein trockener Überzug bildet einen zusammenhängenden, dünnen Glasfilm mit den vorstehend beschriebenen günstigen Eigenschaften bei einem Trockengewicht des Überzugs von 6,3 bis 15,65 g/m² für eine Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden.

Ein kaltgewalztes, entkohltes Siliciumstahlband und -blech kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine geeignete Schmelze zu Blöcken vergossen oder in Brammenform stranggegossen wird. Beim Vergießen zu Blöcken wird der Stahl in üblicher Weise vorgewalzt und flachgewalzt und die Brammen werden warm auf mittlere Stärke bei einer Temperatur von etwa 1260 bis etwa 1400°C warmgewalzt, und nach dem Warmwalzen folgt eine Glühung. Der Warmwalzzunder wird dann entfernt und das Material wird in einer oder mehreren Stichen auf die Endstärke kalt heruntergewalzt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre entkohlt.

Wenn der Stahl zu Brammen mit einer säulenförmigen Kornstruktur stranggegossen wird, geht man vorzugsweise nach der in der US-PS 37 64 406 beschriebenen Methode vor. Bei diesem Verfahren wird eine stranggegossene Bramme mit einer Dicke von etwa 10 bis 30 cm auf eine Temperatur zwischen 750 und 1250°C erhitzt und dann zunächst warm um 5 bis 50% ihrer Dicke heruntergewalzt, bevor man die Bramme wieder auf eine Temperatur zwischen etwa 1260 und 1400°C für ein übliches Warmwalzen erhitzt. Das Warmwalzen, Glühen, Kaltwalzen und die Entkohlung folgen dann in der vorstehend beschriebenen Weise.

Das kaltgewalzte und entkohlte Material wird dann mit einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung durch Tauchen, Sprühen oder mittels Dosierwalzen überzogen und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300°C zur Erzielung eines Trockengewichts des Überzugs von 6,3 bis 15,6 g/m² getrocknet. Das überzogene Band oder Blech wird dann einer abschließenden Hochtemperaturglühung unterworfen, die eine Kistenglühung oder eine Offenbundglühung sein kann.

Bei Verwendung von Dosierwalzen besitzt eine geeignete wäßrige Aufschlämmung eine Konzentration zwischen 0,096 und 0,192 g Magnesia pro cm³ Wasser, und bis zu 20% Titandioxid, vorzugsweise etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, können der Aufschlämmung zugesetzt werden.

Die abschließende Hochtemperaturglühung, während der durch sekundäre Rekristallisation in bekannter Weise die Goßstruktur erzeugt wird, wird bei etwa 1095 bis 1260°C in einer reduzierenden Atmosphäre während bis zu etwa 30 Stunden durchgeführt. Dabei reagiert die Magnesia mit Silicium in dem Stahl unter Bildung eines Glasfilms. Der Aufheizabschnitt der abschließenden Glühung wird vorzugsweise in einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt, um die Bildung von Nitriden, die als Inhibitoren für das Kornwachstum wirken, auf einem Optimum zu halten. Der Endabschnitt der Glühung, welcher ein Halten auf Temperatur und ein Abkühlen umfaßt, wird vorzugsweise in Wasserstoff durchgeführt, da das bekanntlich eine Reinigung des Stahls zur Förderung der sekundären Rekristallisation ergibt.

Die Art der Borverbindung und der Punkt, an welchem diese zugesetzt wird, hat sich ohne wesentliche Bedeutung erwiesen. Borsäure, Calciumborat oder andere, leicht zur Verfügung stehende Borverbindungen können somit verwendet werden. Die Verbindungen können der Magnesia vor oder während ihrer Verarbeitung zugesetzt werden oder sie können nach Bildung der wäßrigen Aufschlämmung zugegeben werden. Auch kann man eine Borverbindung vor Aufbringung der Magnesiaaufschlämmung auf die Bandoberflächen aufbringen. Der Ausdruck "Zugabe einer Borverbindung zu einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung", wie er hier verwendet wird, ist daher so zu verstehen, daß die Zugabe oder die Aufbringung der Borverbindung an jeder Stelle vor Aufbringung der Aufschlämmung auf die Oberfläche des Siliciumstahlmaterials umfaßt wird.

Fig. 1 zeigt die Teilchengrößenverteilung einer aus der ersten Quelle stammenden Magnesia. Man bemerkt das Auftreten zweier Maxima, denen etwa 10% der Teilchen zwischen 5 und 10 µm und etwa 22% zwischen 0,8 und 2 µm entsprechen. Magnesia aus dieser Quelle zeigt in typischer Weise eine Teilchengrößenverteilung in Gewichtsprozent wie folgt:

•  8-10% zwischen 5 und 10 µm
  30-40% zwischen 5 und 2 µm
  20-30% zwischen 2 und 1 µm
  18-40% unter 1 µm.

Eine Teilchengrößenverteilung der in Fig. 1 dargestellten Art bildet ein angenähertes Zweikomponentensystem, wie dies 3.2 der genannten Literaturstelle "Introduction to Ceramics" zeigt. Die Magnesia von Fig. 1 bildet somit einen relativ dichten trockenen Überzug. Aus dieser Quelle kann Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 s erhalten werden. Eine nominelle Borzugabe von 0,08% ergab hier ausgezeichnete Resultate.

Fig. 2 zeigt die Teilchengrößenverteilung in einer Magnesia aus einer zweiten Quelle, in welcher ebenfalls eine weite Streuung der Teilchengrößen vorliegt, wobei jedoch Teilchen mit einer Größe von unter 1 µm stark vorherrschen. Die Verteilung ist die folgende:

•  0- 5% zwischen 5 und 10 µm
   5-10% zwischen 5 und  2 µm
   5-10% zwischen 2 und  1 µm
  75-90% unter 1 µm, davon 50-60%
  zwischen 0,3 und 0,5 µm.

Eine Magnesia der in Fig. 2 gezeigten Art bildet einen weniger dichten trockenen Überzug als die Magnesia von Fig. 1. Entsprechend wurden etwa 0,10 bis etwa 0,15% Bor, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, für Magnesia der Art von Fig. 2 benötigt, bei einer Zitronensäureaktivität über 50 s, um den Borverlust in die Glühatmosphäre während der abschließenden Glühung zu kompensieren, wenn die Teilchengrößenverteilung 75 bis 90% Teilchen unter 1 µm enthält. Die Zitronensäureaktivität kann zwischen etwa 55 und 120 s für Magnesia aus dieser Quelle liegen.

Fig. 3 zeigt die Teilchengrößenverteilung einer Magnesia aus einer dritten Quelle. Man stellt dort eine sehr geringe Streuung in relativ große und kleine Teilchen und ein starkes Überwiegen im Größenbereich von 2 bis 5 µm fest. Die Verteilung ist die folgende:

•  0- 5% zwischen 5 und 10 µm
  80-90% zwischen 5 und  2 µm
  10-20% zwischen 2 und  1 µm
  0% weniger als 1 µm.

Die Raumdichte trockener Überzüge aus der in Fig. 3 dargestellten Magnesia erwies sich als relativ niedrig und lag unter derjenigen der Magnesiasorten sowohl von Fig. 1 als auch von Fig. 2. Infolgedessen wurde ein Borgehalt von etwa 0,15 bis 0,20% zusammen mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 s benötigt, um einen Borverlust in die Glühatmosphäre zu kompensieren, wenn die 80 bis 90% der Teilchen zwischen 2 und 5 µm liegen. Die Zitronensäureaktivität kann für Magnesia aus dieser Quelle zwischen < 50 und 200 s betragen.

Obwohl die spezifische Oberfläche der Magnesia weniger kritisch ist als die Zitronensäureaktivität und die Teilchengrößenverteilung, ist sie doch zur Steuerung der Aktivität oder Hydratationsgeschwindigkeit der Magnesia von Bedeutung. Sehr feinteiliges Material mit demzufolge großer spezifischer Oberfläche neigt zu einer raschen Hydratation mit einer dadurch bedingten ungünstigen Wirkung auf die Raumdichte des trockenen Überzugs, wie dies vorstehend erklärt wurde. Ein Material mit einer zu groben Teilchengröße und einer sehr geringen Oberfläche neigt dazu, sich aus der wäßrigen Aufschlämmung abzusetzen und geht nicht leicht eine Reaktion mit Siliciumdioxid während der abschließenden Hochtemperaturglühung unter Bildung eines dünnen zusammenhängenden Glasfilms ein. Es wurde gefunden, daß eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 10 und 20 m²/g ausgezeichnete Resultate in Kombination mit den anderen Parametern des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt.

Die Zusammensetzung des obigen Siliciumstahls ist in der Regel eine übliche, und es hat sich gezeigt, daß sie zur Erzielung optimaler magnetischer Eigenschaften kritisch ist. Die Anwesenheit von Mangansulfid und Aluminiumnitrid innerhalb der angegebenen Bereiche ist für ein bevorzugtes Kornwachstum während der abschließenden Hochtemperaturglühung, die insgesamt etwa 8 bis 30 Stunden dauern kann, erforderlich. Obwohl nicht erforderlich, kann Bor der Siliciumstahlschmelze zusammen mit Stickstoff in kritischen Mengen entsprechend der US-PS 38 73 381 zugegeben werden. Diese Bor- und Stickstoffzugabe zu der Stalschmelze dient dem Zweck, das Kornwachstum während der primären Kornwachstumsstufe der abschließenden Glühung zu steuern.

Andererseits wird in der US-PS 37 00 506 (DE-PS 19 54 773) der Zusatz einer Borverbindung zu einer magnetischen Separatorzusammensetzung beschrieben, die außerdem Titan, Mangan und Schwefel oder Selen zur Steuerung des sekundären Kornwachstums während der abschließenden Glühung in einem Aluminiumnitrid als Inhibitor für ein primäres Kornwachstum enthaltenden Siliciumstahl enthält.

Die Anwesenheit von Aluminium in dem Siliciumstahl führt zur Bildung einer kleinen Menge Aluminiumoxid auf den Oberflächen des Siliciumstahls, was die Bildung eines dünnen, haftenden und zusammenhängenden Glasfilms erschwert. Durch die Zugabe von Titandioxid im Bereich von etwa 5 bis 20% wird diese Schwierigkeit jedoch auf einem Minimum gehalten.

Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, und zwar alle mit kaltgewalztem, entkohltem Siliciumstahlband mit einer Zusammensetzung in den Bereichen von etwa 2 bis 4% Silicium, etwa 0,01 bis 0,15% Mangan, etwa 0,002 bis 0,005% Kohlenstoff, etwa 0,01 bis 0,03% Schwefel, etwa 0,005 bis 0,010% Stickstoff, etwa 0,010 bis 0,065% säurelösliches Aluminium, bis zu etwa 0,010% Bor, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen.

Die Magnesia aus der ersten Quelle (Fig. 1) wurde in allen Tests als Standard für Vergleiche verwendet, da sie mehrere Jahre mit einem Nenngehalt an Bor von etwa 0,08% (insgesamt) erfolgreich verwendet worden war.

Die Testdaten sind in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle I enthält die Bezeichnung der Quelle, die Zitronensäureaktivität, die Oberfläche, das Überzugsgewicht (trocken) und den Borgehalt der verschiedenen Proben. Die Quellenbezeichnungen beziehen sich auf die drei in Fig. 1 bis 3 bezüglich ihrer Teilchengrößenverteilung graphisch dargestellten Quellen.

In Tabelle II sind die magnetischen Eigenschaften überzogener und geglühter Wickel von Proben gemäß Tabelle I zusammengefaßt. Alle in Tabelle II angegebenen Werte sind Mittelwerte von vorderen und rückseitigen Proben von Wickeln, die auf eine Dicke von 0,3 mm korrigiert sind. Alle Magnesiaaufschlämmungen für den Überzug enthielten 5% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, und die Konzentration der Aufschlämmung lag zwischen 0,085 und 0,121 g Magnesia pro cm³ Wasser.

Die Probe B aus der Quelle 2 ergab in bezug auf den Überzug keine Probleme. Die Aufschlämmung benetzte das Band und ergab einen glatten, gleichmäßigen Überzug auf beiden Oberflächen. Eine Hydratation der Magnesia in der wäßrigen Aufschlämmung trat nicht leicht ein und der trockene Überzug haftete gut. Die magnetischen Eigenschaften waren mit denjenigen der Kontrollprobe A aus Quelle 1 vergleichbar, was anzeigt, daß der Borgehalt von 0,12% für Probe B nahe beim Optimum lag.

Auch die Probe D aus der Quelle 3, die ebenfalls 0,12% Bor enthielt, ergab keine Überzugsprobleme. Die Aufschlämmung benetzte beide Oberflächen gut und ergab einen ausgezeichneten trockenen Überzug, obwohl dieser eher mäßig als gut haftete. Der nach der abschließenden Glühung erhaltene Glasfilm war glatt, zusammenhängend und sah leicht grau aus. Der Ummagnetisierungsverlust der Probe D glich jedoch nicht dem der Kontrollprobe C aus der Quelle 1; der Unterschied von 0,047 W/kg muß als beträchtlich angesehen werden. Die Induktion war ebenfalls etwas niedriger als die der Kontrollprobe C. Daraus ergibt sich, daß der optimale Borgehalt für die Probe D größer als 0,12% Bor wäre.

Die Proben F und G aus der Quelle 2 waren die gleiche Magnesia, enthaltend 0,07% Bor, die mit zwei verschiedenen Überzugsgewichten von 7,6 bzw. 20,8 g/m² aufgebracht wurde. Das zeigt, daß das Überzugsgewicht eine Variable darstellt, die die endgültigen magnetischen Eigenschaften beeinflussen kann. Das geringe Überzugsgewicht der Probe F ergab einen dünnen, diskontinuierlichen Glasfilm, der nur einige wenige kleine Sulfidteilchen enthielt. Der dickere Glasfilm der Probe G enthielt eine große Anzahl großer Sulfidteilchen und die unterhalb der Oberfläche befindlichen Siliciumdioxidteilchen waren groß und verhältnismäßig wenig. Keine der Proben F und G entsprach jedoch bezüglich der Ummagnetisierungsverluste und der Induktion der Kontrollprobe E (aus Quelle 1). Das zeigt an, daß der Borgehalt von 0,07% ungenügend war.

Tabelle I

Tabelle II

Änderungen der magnetischen Eigenschaften als Funktion des Borgehalts, bei verschiedenen Werten für die Zitronensäureaktivität, wurden durch Laboruntersuchungen von Magnesiumoxid aus der zweiten Quelle mit der Teilchengrößenverteilung von Fig. 2 gezeigt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Eine Magnesia aus der ersten Quelle (Probe H, Quelle 1) wurde als Kontrolle zum Vergleich mit Proben J und K verwendet, während eine andere Magnesia aus der ersten Quelle (Probe L) als Kontrolle zum Vergleich mit den Proben M bis R diente.

Die Daten der Tabelle III (auf 0,3 mm korrigierte Mittelwerte) zeigen, daß die Probe J (aus der zweiten Quelle) mit einem Borgehalt von 0,08% zwar die gleichen magnetischen Eigenschaften wie die Kontrollprobe H besaß, daß man jedoch bei einem Borgehalt von 0,13% in Probe K wesentlich bessere magnetische Eigenschaften erhielt.

Die Proben M und P zeigen, daß ein Borgehalt von 0,077% nicht zur Erzielung der gleichen magnetischen Eigenschaften wie die Kontrolle (Probe L) ausreichte und daß ein Borgehalt von etwa 0,1 bis 0,12% erforderlich ist. Ein Vergleich der Proben N und O (Zitronensäureaktivität 80 s) mit den Proben Q und R (Zitronensäureaktivität 36 s) zeigt jedoch, daß bei einer höheren Zitronensäureaktivität weniger Bor erforderlich ist, um die gleichen magnetischen Eigenschaften wie die Kontrollprobe zu ergeben. Überdies erzielte man im Fall der Proben N und O bessere Ummagnetisierungsverlustwerte bei dem Borgehalt von 0,1% als bei dem Borgehalt von 0,12%. Dies zeigt, daß für jede gegebene Zitronensäureaktivität und Teilchengrößenverteilung ein optimaler Bereich existiert und daß Borgehalte unter oder über dem Optimum die magnetischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen.

Tabelle III

Somit ist der Borbereich von 0,10 bis 0,30% als kritisch anzusehen, was durch weitere Laboruntersuchungen gezeigt wird, die mit einer Magnesia aus der zweiten Quelle mit einer Zitronensäureaktivität von 72 s durchgeführt wurden, welcher Bor in Mengen von 0,03%, 0,08%, 0,15%, 0,20%, 0,25% bzw. 0,30%, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, zugesetzt wurde. Die magnetischen Eigenschaften der Proben waren die folgenden:

Man sieht deutlich, daß der optimale Borbereich für die obige Probe 0,08 bis 0,20% betrug.

Außer den magnetischen Eigenschaften sind eine Anzahl anderer Faktoren für die Bildung eines elektrischisolierenden Glasfilms von Bedeutung. Unter diesen sind die Viskosität der Magnesiaaufschlämmung, die Benetzbarkeit der Oberflächen des Materials durch die wäßrige Aufschlämmung, die Haftung des trockenen Überzugs und die Dicke, Glätte und das physische Aussehen des Glasfilms.

Die Viskosität ist für Konzentrationen der Aufschlämmung zwischen 0,096 und 0,192 g/cm³ in der Regel kein Problem, es sei denn, die Hydratationsgeschwindigkeit ist groß. Unter diesen Bedingungen nimmt die Viskosität allmählich während der Operation zu, da die Magnesia sich zunehmend stärker hydratisiert. Das äußert sich in zu starken Glühverlusten des trockenen Überzugs und einem unerwünscht dicken Glasfilm. Es kann dies bei der praktischen Durchführung der Erfindung dadurch vermieden werden, daß man eine Zitronensäureaktivität von über 50 s sicherstellt, was die Hydratationsgeschwindigkeit ausreichend verringert. Bei zunehmender Viskosität läßt sich schwerer ein glatter, frisch getrockneter Magnesiaüberzug erhalten. Bei hoher Viskosität kann eine Streifenbildung in dem Überzug auftreten.

Das Haften des trockenen Überzugs ist offensichtlich eine Funktion der Porosität, die wiederum durch die Teilchengrößenverteilung und die Zitronensäureaktivität beeinflußt wird. Wenn diese Größen gemäß der Erfindung geregelt werden, erzielt man in allen Fällen eine zufriedenstellende Haftung des trockenen Überzugs.

Was das physische Aussehen des Films betrifft, so trifft in der Regel infolge der Bildung von Eisenoxid eine Verfärbung auf. Wenn während der abschließenden Glühung zuviel Wasser in dem Überzug zugegen ist, bildet sich in der Regel ein poröser Glasfilm, der den Stahl nicht schützt und die Eisenoxidbildung nicht verhindert. Auch dies wird gemäß der Erfindung durch Einstellung einer Zitronensäureaktivität von über 50 s und die dadurch bedingte minimale Hydratation geregelt.

Zusammenfassend wird festgestellt, daß für eine Magnesia mit einer Teilchengrößenverteilung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 s bis zu etwa 120 s eine Borzugabe von etwa 0,10 bis etwa 0,15%, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Für eine Magnesia mit einer für die in Fig. 3 dargestellte typische Teilchengrößenverteilung und einer Zitronensäureaktivität von über 50 bis 200 s ergibt ein Borzusatz von etwa 0,15 bis 0,20%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, ausgezeichnete Resultate.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Siliciumstahlblech oder -band mit einer magnetischen Induktion B₈ über 1,85 T und niedrigen Ummagnetisierungsverlusten, bei dem

• - ein kaltgewalztes, entkohltes Siliciumstahlband bzw. -blech mit einem Siliciumgehalt von 2 bis 4% und einem Gehalt an säurelöslichem Aluminium von 0,01 bis 0,065% hergestellt und
• - auf die Oberfläche dieses Materials als Glühseparator eine wäßrige Aufschlämmung aufgebracht wird, die

Magnesiumoxid
mindestens eine Borverbindung und
Titandioxid bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, enthält,

• - die so aufgebrachte Aufschlämmung getrocknet und
• - das so überzogene Material einer abschließenden Hochtemperaturglühung unterworfen wird, bei der durch sekundäre Rekristallisation das Gefüge mit einer Goss-Textru entwickelt und andererseits sich auf den Oberflächen des Materials ein Glasfilm ausbildet

dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtborgehalt der Aufschlämmung auf einen Wert zwischen 0,07 und 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, eingestellt und in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung und der Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Materials optimiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumstahlband verwendet wird, das aus 2 bis 4% Silicium, 0,01 bis 0,15% Mangan, 0,002 bis 0,005% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,03% Schwefel, bis zu 0,010% Bor, 0,005 bis 0,010% Stickstoff, 0,010 bis 0,065% säurelöslichem Aluminium und im übrigen aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mit einer solchen Geschwindigkeit aufgebracht wird, daß man ein Trockengewicht des Überzugs von 6,3 bis 15,65 g/m² erzielt, und daß ein Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 0,15% Bor, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, zugegeben werden, wenn die Zitronensäureaktivität mehr als 50 bis 120 Sekunden beträgt und wenn das Magnesiumoxid eine solche Teilchen- größenverteilung aufweist, daß 75 bis 90% der Teilchen kleiner als 1 µm sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid mit folgender Teilchengrößenverteilung verwendet wird:

•  0- 5% zwischen 5 und 10 µm
   5-10% zwischen 5 und  2 µm
   5-10% zwischen 2 und 1 µm
  75-90% weniger als 1 µm.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,15 bis 0,20% Bor, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, zugegeben werden, wenn die Zitronensäureaktivität mehr als 50 bis 200 Sekunden beträgt und wenn das Magnesiumoxid eine solche Teilchen­ größenverteilung aufweist, daß 80 bis 90% der Teilchen zwischen 2 und 5 µm groß sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid mit folgender Teilchengrößenverteilung verwendet wird:

•  0- 5% zwischen 5 und 10 µm
  80-90% zwischen 5 und  2 µm
  10-20% zwischen 2 und  1 µm
   0% weniger als  1 µm.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung verwendet wird, die 5 bis 20% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid verwendet wird, dessen spezifische Oberfläche 10 bis 20 m²/g beträgt.