DE2821417A1

DE2821417A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumstahlband und -blech mit hoher magnetischer permeabilitaet

Info

Publication number: DE2821417A1
Application number: DE19782821417
Authority: DE
Inventors: Michael Harris Haselkorn
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2391540A1; BR7803158A; FR2391540B1; DE2821417C2; IT1096309B; CA1109772A; JPS5942750B2; SE444186B; GB1597656A; ES470030A1; JPS5433839A; IN148757B; BE867259A; SE7805720L; IT7823676A0

Description

- 5 Patentanwälte 2 O i I 4 I /

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

ARMCO STEEL CORPORATION 16. Mai 1978

703 Curtis Street
Middletown. Ohio / V.St.A.

Unser Zeichen: A 1803

Verfahren zur Herstellung von Siliciumstahlband und -blech mit hoher magnetischer Permeabilität

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siliciumstahlband oder -blech mit Goßstruktur und sehr hoher magnetischer Permeabilität (über 1850 bei 796 A/m) und insbesondere ein Verfahren, um ein solches Band oder Blech mit einem dünnen, zusammenhängenden, elektrischisolierenden Glasfilm zu überziehen. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Bemessung der Bormenge in einem Glühseparator auf Magnesiabasis in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung, der Zitronensäureaktivität (nachstehend definiert) und des Oberflächenbereichs der Magnesia, was eine Verbesserung der Kernverluste und eine verbesserte Ausbildung des Glasfilms unter gleichzeitiger Beibehaltung der sehr hohen Permeabilität bei der Herstellung von Siliciumstahlband und -blech mit Goßstruktur zur Folge hat.

Dr.Ha/Ma

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Die Herstellung von Siliciumstahlband oder -blech mit sehr hoher Permeabilität ist in den US-Patentschriften 2 873 381 und 3 855 019 beschrieben. Gemäß der ersteren werden kritische Mengen Bor und Stickstoff der Siliciumstahlschmelze zusammen mit den üblichen Zusätzen an Mangan und Schwefel (oder Selen) zur Erzielung einer sehr hohen Permeabilität zugegeben. In der US-Patentschrift 3 855 wird die Kupferzugabe zu einer Siliciumstahlschmelze beschrieben, in welcher Aluminiumnitrid ebenfalls als Inhibitor für ein primäres Kornwachstum zur Erzielung einer verbesserten Permeabilität zugegen ist.

In der US-Patentschrift 3 676 227 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumstahl mit Goßstruktur beschrieben, der weniger als 4 96 Silicium und 0,010 bis 0,065 % säurelösliches Aluminium enthält, und eine sehr hohe Permeabilität und "niedrigen Eisenverlust" (d.h. einen geringen Kernverlust) aufweist; bei dem dort beschriebenen Verfahren wird ein Glühseparator auf die Oberflächen von kaltvermindertem, entkohltem Siliciumstahlmaterial aufgebracht, der Separator wird getrocknet und das Gut wird einer abschließenden Glühung bei einer Temperatur oberhalb 1000⁰C während mehr als 5 Stunden in Wasserstoff oder Stickstoff ausgesetzt. Der Glühseparator kann Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder ein Gemisch derselben sein und enthält 0,01 bis 1,0 Gew.# Bor oder einer Borverbindung, bezogen auf das Gewicht des Glühseparators.

In der US-Patentschrift 3 700 506 wird die Zugabe einer Borverbindung zu einer magnetischen Separatorzusammensetzung beschrieben, die auch noch Titan, Mangan und Schwefel enthält und zur Verwendung auf einem Aluminiumnitrid enthaltenden Siliciumstahl bestimmt ist.

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Die Zugabe von Borverbindungen zu Glühseparatoren auf der Basis von Magnesiumoxid wird auch in der britischen Patentschrift 1 398 504, in den US-Patentschriften 3 583 887, 3 841 925, 3 697 322, 3 785 879, 3 932 202, 3 941 621, 3 945 862 und 4 010 050 beschrieben.

Mehrere der vorstehend genannten Patente betreffen die Verbesserung der Bildung eines elektrischisolierenden Glasfilms und des Franklin-Widerstands in Siliciumstahlmaterial mit Permeabilitäten von unter 1850 bei 796 A/m mittels der Zugabe einer Borverbindung. Ein solches Material enthält in der Regel keine bedeutenden Mengen an säurelöslichem Aluminium und betrifft somit nicht die gleiche Technologie, wie sie für ein Material mit sehr hoher Permeabilität (d.h. über 1850 bei 796 A/m) aus den nachstehend erläuterten Gründen erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß eine Japanische Magnesia, die etwa 0,08 % Bor, bezogen auf das Magnesiagewicht, enthält, bei der Herstellung von Material mit Goßstruktur und sehr hoher Permeabilität ausgezeichnete, mit einem Glasfilm überzogene Siliciumstähle ergab, und zwar sowohl im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Glasfilms als auch auf die magnetischen Eigenschaften des fertigen Siliciumstahlmaterials. Eine Wiederholbarkeit dieser Ergebnisse sowie die Erzielung einer stetig hohen Permeabilität, eines geringen Kernverlusts und guter Eigenschaften des Glasfilms bei Verwendung bei Magnesia aus anderen Quellen mit Borzusätzen der gleichen Größenordnung hat sich als unmöglich erwiesen. Untersuchungen zeigten, daß Änderungen des Natrium-, Calcium-und Chloridgehalts der Magnesiasorten nur einen geringen Einfluß haben. Andererseits erwiesen sich Änderungen in bezug auf die Zitronensäureaktivität und die Oberfläche als sehr einflußreich.

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Obwohl somit der Einfluß der Hydratationsgeschwindigkeit und der Oberfläche auf das Verhalten von Magnesia bekannt war, wurde gefunden, daß die Festlegung einer bestimmten Zitronensäureaktivität und eines Oberflächenbereichs immer noch nicht gleichmäßig reproduzierbare Ergebnisse erzielen ließen, insbesondere in bezug auf Magnesiasorten aus verschiedenen Quellen. Sogar verschiedene Chargen von Magnesia von den gleichen Bezugsquellen ergaben von einer Sort zur anderen Schwierigkeiten, obwohl die Zitronensäureaktivität und die Oberflächenwerte nach den bisherigen Erfahrungen optimal waren.

Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß Versuche zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Siliciumstahl mit sehr hoher Permeabilität durch Zugabe von etwa 0,08 % Bor zu handelsüblichem Magnesia bestenfalls nur zufällig erfolgreich waren und die Wirkung unvorhersagbar war.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens, welches die vorstehenden Probleme bei der Herstellung von Siliciumstählen mit sehr hoher Permeabilität gemäß einem der genannten US-Patente löst.

Kurz gesagt, ist bekannt, daß einem MagnesiaUberzug zugesetztes Bor bei der hohen Temperatur der abschließenden Glühung (bei oder etwa 1200⁰C) flüchtig ist, wobei ein Teil des Bors nach innen durch die Oberflächen des Siliciumstahlmaterials diffundiert und der Rest in die Glühatmosphäre entweicht, wo er unwirksam ist. Es wurde nun gefunden, daß die Bormenge, die sich in die Glühatmosphäre verflüchtigt, eine direkte Funktion der Raumdichte oder des Packungsfaktors des trockenen Magnesiaüberzugs ist.

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(Natürlich wird der Überzug als wäßrige Aufschlämmung nach bekannten Methoden, ZoB. durch Tauchen, Sprühen, Aufwalzen oder dergleichen aufgebracht und wird dann bei verhältnismäßig mäßiger Wärmeeinwirkung getrocknet.) Die Raumdichte oder der Packungsfaktor hängt wiederum direkt von der Teilchengrößenverteilung und dem Hydratationsgrad der Magnesia ab.

Obwohl die Zitronensäureaktivität von Magnesia mindestens innerhalb breiter Grenzen bei einer technischen Herstellung in großen Mengen geregelt werden kann, hängt doch die Teilchengrößenverteilung von der jeweiligen Herstellungsweise ab und kann vom technischen Hersteller nicht leicht variiert werden. Im Hinblick darauf besteht das neue Konzept der vorliegenden Erfindung darin, unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen durch Bemessung der zugesetzten Bormenge in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung, der Oberfläche und der Zitronensäureaktivität zu kompensieren. Mit anderen Worten erfolgt die Borzugabe umgekehrt proportional zu der Raumdichte oder dem Packungsfaktor des trockenen Magnesiaüberzugs.

Wegen der Dünne des trockenen Überzugs und der relativen Rauhigkeit der Oberfläche des SiIiciumstahlmaterials läßt sich die Raumdichte des trockenen Überzugs mit derzeit zur Verfügung stehenden Vorrichtungen oder Methoden nicht bestimmen. Die Borzugabe bemißt sich somit nach den drei Parametern, welche am direktesten die Raumdichte beeinflussen, nämlich die Teilchengrößenverteilung, der Oberflächenbereich und der Hydratationsgrad, bestimmt durch die Zitronensäureaktivität.

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Es wurde gefunden, daß eine gute Haftung eines trockenen Magnesiaüberzugs auf Siliciumstahlflächen in der Regel einen Überzug mit hoher Raumdichte ergibt, der somit nur eine verhältnismäßig geringe Borzugabe erfordert.

Es wurde ferner gefunden, daß die Dichte oder die Spannung in der Wicklung eines Bundes während der abschließenden Hochtemperaturglühung die erforderliche Bormenge beeinflussen kann. Lockere Wicklungen lassen mehr Bor in die Glühatmosphäre entweichen.

Im Zusammenhang mit der Hydratation sei bemerkt, daß die Bildung von Magnesiumhydroxid die Dichte herabsetzt und die Morphologie der ursprünglichen Magneslatelichen verändert. Das Hydratwasser wird nicht durch die zum Trocknen des Überzugs angewendete verhältnismäßig geringe Wärme ausgetrieben. Dieses Wasser wird jedoch beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur, wie sie z.B. bei der abschließenden Hochtemperaturglühung auftritt, unter Erhöhung der Porosität des Magnesiaüberzugs ausgetrieben. Das ist der Grund für die direkte Wirkung des Hydrationsgrads auf die Raumdichte.

Bezüglich des Einflusses der Teilchengrößenverteilung auf die Packungs- oder Raumdichte wird auf Fig. 3.2 von "Introduction to Ceramics" von W.D. Kingery, J. Wiley & Sons, Inc. (i960), verwiesen; der Inhalt dieser Literaturstelle wird hier zur Erläuterung herangezogen.

Die Erfindung schafft eine Methode zur Verbesserung des Kernverlusts von Siliciumstahlband und -blech mit Goßstruktur mit einer magnetischen Permeabilität von über 1850 bei 796 A/m nach einer abschließenden Hochtemperatur-

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glühung in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei eine Borverbindung einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung zugesetzt, diese Aufschlämmung auf die Oberflächen des Guts aufgebracht und der so aufgebrachte überzug vor der abschließenden Glühung getrocknet wird, und die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man die Borverbindung zur Erzielung eines Gesamtborgehalts im Bereich von 0,07 bis 0,30 %, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, umgekehrt proportional zur Raumdichte des trockenen Überzugs zusetzt, was bewirkt, daß eine gleichförmige Bormenge nach innen durch den Magnesiaüberzug während dieser abschließenden Glühung diffundiert, und zwar unabhängig von der aus dem überzug in die Glühatmosphäre verflüchtigten Bormenge.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Teilchengrößenverteilung einer bekannten Magnesia aus einer ersten Quelle,

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer Teilchengrößenverteilung einer Magnesia aus einer zweiten Quelle und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Teilchengrößenverteilung einer Magnesia aus einer dritten Quelle.

Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Siliciumstahlband und -blech mit einer magnetischen Permeabilität über 1850 bei 796 A/m nach einer abschließenden Hochtemperaturglühung wird ein 2 bis 4 % Silicium, 0,01 bis 0,15 % Mangan, 0,002 bis 0,005 %

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Kohlenstoff, 0,01 bis 0,03 % Schwefel, bis zu 0,010 % Bor, 0,005 bis 0,010 % Stickstoff, 0,010 bis 0,065 % säurelösliches Aluminium enthaltendes und im übrigen aus Eisen plus zufälligen Verunreinigungen bestehendes, kaltvermindertes, entkohltes Siliciumstahlband und -blech auf seinen Oberflächen mit einer wäßrigen Aufschlämmung beschichtet, die Magnesiumoxid, mindestens eine Borverbindung und bis zu 20 % Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, enthält, die so aufgebrachte Aufschlämmung wird durch Erhitzen auf eine zur Verdampfung des Wassers ausreichende Temperatur unter Verbleib eines trockenen Überzugs auf den Oberflächen getrocknet und das so überzogene Gut wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1095 bis 1260⁰C geglüht, wobei sich ein Isolierfilm bildet und durch sekundäre Rekristallisation eine Goßstruktur ausgebildet wird; das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Menge der Borverbindung in der Aufschlämmung so bemessen wird, daß sich ein Gesamtborgehalt zwischen 0,07 und 0,30 Gew.#, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, entsprechend der Teilchengrößenverteilung, der Oberfläche und der Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt einen dünnen, zusammenhängenden Glasfilm entstehen und verbessert den Kernverlust unter Beibehaltung der sehr hohen Permeabilität des Materials.

Ein dünner, zusammenhängender Glasfilm ist zur Ausbildung einer verbesserten magnetischen Qualität, eines besseren Raumfaktors, besserer Magnetostriktion und besserer Adhäsion vorteilhaft. Wenn ein Sekundärüberzug, wie er z.B. in der US-Patentschrift 3 840 378 beschrieben ist, aufgebracht wird, muß ein Glasfilm außerdem dünn und

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zusammenhängend sein, um eine gute Haftung des Sekundärüberzugs zu erzielen und um sich die spannungsverleihenden Eigenschaften ausbilden zu lassen.

Die Dicke des trockenen Magnesiaüberzugs kann aus denselben Gründen, wie sie vorstehend in bezug auf die Bestimmung der Raumdichte des Überzugs erklärt wurden, nicht genau bestimmt werden. Deshalb dient das Überzugsgewicht des trockenen Überzugs Kontrollzwecken und ein trockener Überzug bildet einen zusammenhängenden, dünnen Glasfilm mit den vorstehend beschriebenen günstigen Eigenschaften bei einem Trockengewicht des Überzugs von 6,3 bis 15,65 g/m für eine Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden.

Ein kaltvermindertes, entkohltes Siliciumstahlband und -blech kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine geeignete Schmelze zu Blöcken vergossen oder in Brammenform stranggepreßt wird. Beim Vergießen zu Blöcken wird der Stahl in üblicher Weise vorgewalzt und flachgewalzt und die Brammen werden warm auf mittlere Stärke bei einer Temperatur von etwa 1260 bis etwa 1AOO⁰C warmgewalzt, und nach dem Warmwalzen folgt eine Glühung. Der Warmwalζzünder wird dann entfernt und das Material wird in einer oder mehreren Stichen auf die Endstärke kalt heruntergewalzt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre entkohlt.

Wenn der Stahl zu Brammen mit einer säulenförmigen Kornstruktur stranggepreßt wird, geht man vorzugsweise nach der in der US-Patentschrift 3 764 406 beschriebenen Methode vor. Bei diesem Verfahren wird eine stranggepreßte Bramme mit einer Dicke von etwa 10 bis 30 cm auf eine

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Temperatur zwischen 750 und 1250⁰C erhitzt und dann zunächst warm um 5 bis 50 % ihrer Dicke herumtergewalzt, bevor man die Bramme wieder auf eine Temperatur zwischen etwa 1260 und 14OO°C für ein übliches Warmwalzer, erhitzt. Das Warmwalzen, Glühen, die Kaltverminderung und Entkohlung folgen dann in der vorstehend beschriebenen Weise.

Das kaltverminderte und entkohlte Material wird dann mit einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung durch Tauchen, Sprühen oder mittels Dosierwalzen überzogen und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C zur Erzielung eines Trockengewichts des Überzugs von 6,3 bis 15,6 g/m getrocknet. Das überzogene Band oder Blech wird dann einer abschließenden Hochtemperaturglühung unterworfen, die eine Kistenglühung oder eine offene Bundglühung sein kann.

Bei Verwendung von Dosierwalzen besitzt eine geeignete wäßrige Aufschlämmung eine Konzentration zwischen 0,096 und 0,192 g Magnesia pro ecm Wasser und bis zu 20 % Titandioxid, vorzugsweise etwa 5 %» können der Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, zugesetzt werden_e

Die abschließende Hochtemperaturglühung, während der durch sekundäre Rekristallisation in bekannter Weise die Goßstruktur erzeugt wird, wird bei etwa 1095 bis 1260°C in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Dabei reagiert die Magnesia mit Silicium in dem Stahl unter Bildung eines Glasfilms. Der Aufheizabschnitt der abschließenden Glühung wird vorzugsweise in einer Stickstoff -Wasserstoff atmosphäre durchgeführt, um die Bildung

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von Nitriden, die als Inhibitoren für das Kornwachstum wirken, auf einem Optimum zu halten. Der Endabschnitt der Glühung, welcher ein Halten auf Temperatur und ein Abkühlen umfaßt, wird vorzugsweise in Wasserstoff durchgeführt, da das bekanntlich eine Reinigung des Stahls zur Förderung der sekundären Rekristallisation ergibt.

Die Art der Borverbindung und der Punkt, an welchem diese zugesetzt wird, hat sich ohne wesentliche Bedeutung erwiesen. Borsäure, Calciumborat oder andere, leicht zur Verfügung stehende Borverbindungen können somit verwendet werden. Die Verbindungen können der Magnesia vor oder während ihrer Verarbeitung zugesetzt werden oier sie können nach Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung dieser zugegeben werden. Auch kann man eine Borverbindung vor Aufbringung der Magnesiaaufschlämmung auf die Bandoberflächen aufbringen. Der Ausdruck "Zugabe einer Borverbindung zu einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung¹¹, wie er hier verwendet wird, ist daher so zu verstehen, daß die Zugabe oder die Aufbringung der Borverbindung an jeder Stelle vor Aufbringung der Aufschlämmung auf die Oberfläche des Siliciumstahlmaterials umfaßt wird.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Teilchengrößenverteilung einer aus der ersten Quelle stammenden Magnesia. Man bemerkt das Auftreten von zwei Spitzen oder Buckeln, denen etwa 10 % der Teilchen zwischen 5 und 10 Mikron und etwa 22 % zwischen 0,8 und 2 Mikron entsprechen. Magnesia aus dieser Quelle zeigt in typischer Weise eine Teilchengrößenverteilung in Gewichtsprozent wie folgt:

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8 - 10 96 zwischen 5 und 10 Mikron 30 - AO 96 zwischen 5 und 2 Mikron 20 - 30 96 zwischen 2 und 1 Mikron 18 - 40 % unter 1 Mikron.

Eine Teilchengrößenverteilung der in Fig. 1 dargestellten Art bildet ein angenähertes Zweikomponentensystem, wie dies Fig. 3.2 der eingangs genannten Literaturstelle "Introduction to Ceramics" zeigt. Die Magnesia von Fig. bildet somit einen relativ dichten trockenen Überzug. Aus dieser Quelle kann Magnesia mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden erhalten werden. Eine nominelle Borzugabe von 0,08 % ergab hier ausgezeichnete Resultate.

Fig. 2 zeigt eine Teilchengrößenverteilung in einer Magnesia aus einer zweiten Quelle, in welcher eine Größenaufspaltung unter verhältnismäßig großen und verhältnismäßig kleinen Teilchen vorliegt, wobei Jedoch Teilchen unter 1 Mikron stark vorherrschen. Typische Teilchengrößenverteilungen in Magnesia aus dieser Quelle sind die folgenden:

0 - 5 % zwischen 5 und 10 Mikron 5-10 % zwischen 5 und 2 Mikron 5-10 % zwischen 2 und 1 Mikron

75 - 90 % unter 1 Mikron, davon 50 - 60 % zwischen 0,3 und 0,5 Mikron.

Eine Magnesia der in Fig. 2 gezeigten Art bildet einen weniger dichten trockenen Überzug als die Magnesia von Fig. 1. Entsprechend wurden etwa 0,10 bis etwa 0,15 96 Bor, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, für Magnesia der Art von Fig. 2 benötigt, bei einer Zitronensäure-

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aktivität über 50 Sekunden, um den Borverlust in die Glühatmosphäre während der abschließenden Glühung zu kompensieren, wenn die Teilchengrößenverteilung 75 bis 90 % Teilchen unter 1 Mikron enthält. Die Zitronensäureaktivität kann zwischen etwa 55 und 120 Sekunden für Magnesia aus dieser Quelle liegen.

Fig. 3 zeigt die Teilchengrößenverteilung einer Magnesia aus einer dritten Quelle. Man stellt dort eine sehr geringe "Streuung" in relativ große und kleine Teilchen und ein starkes Überwiegen im Größenbereich von 2 bis Mikron fest. Eine typische Teilchengrößenverteilung für Magnesiasorten aus dieser Quelle ist die folgende:

0 - 5 % zwischen 5 und 10 Mikron 80 - 90 % zwischen 5 und 2 Mikron 10 - 20 % zwischen 2 und 1 Mikron 0 % weniger als 1 Mikron.

Die Raumdichte trockener Überzüge aus der in Fig. 3 dargestellten Magnesia erwies sich als relativ niedrig und lag unter derjenigen der Magnesiasorten sowohl von Fig. als auch von Fig. 2. Infolgedessen wurde ein Borgehalt von etwa 0,15 bis 0,20 % zusammen mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden benötigt, um einen Borverlust in die Glühatmosphäre zu kompensieren, wenn die Teilchengrößenverteilung 80 bis 90 96 zwischen 2 und Mikron beträgt. Die Zitronensäureaktivität kann für Magnesia aus dieser Quelle zwischen etwa 60 und 200 Sekunden betragen.

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Obwohl die Oberfläche der Magnesia weniger kritisch ist als die Zitronensäureaktivität und die Teilchengrößenverteilung, ist sie doch zur Steuerung der Aktivität oder Hydratationsgeschwindigkeit der Magnesia von Bedeutung. Sehr feinteiliges Material mit demzufolge großer Oberfläche neigt zu einer raschen Hydratation mit einer dadurch bedingten ungünstigen Wirkung auf die Raumdichte des trockenen Überzugs, wie dies vorstehend erklärt wurde. Ein Material mit einer zu groben Teilchengröße und einer sehr geringen Oberfläche neigt dazu, sich aus der wäßrigen Aufschlämmung abzusetzen und geht nicht leicht eine Reaktion mit Siliciumdioxid während der abschließenden Hochtemperaturglühung unter Bildung eines dünnen zusammenhängenden Glasfilms ein. Es wurde gefunden, daß eine Oberfläche zwischen etwa 10 und 20 m /g ausgezeichnete Resultate in Kombination mit den anderen Parametern des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt.

Die Zusammensetzung des obigen Siliciumstahls ist in der Regel eine übliche und es hat sich gezeigt, daß sie zur Erzielung optimaler magnetischer Eigenschaften kritisch ist. Die Anwesenheit von Mangansulfid und Aluminiumnitrid innerhalb der angegebenen Bereiche ist für ein bevorzugtes Kornwachstum während der abschließenden Hochtemperaturglühung, die insgesamt etwa 8 bis 30 Stunden dauern kann, erforderlich. Obwohl nicht erforderlich, kann Bor der Siliciumstahlschmelze zusammen mit Stickstoff in kritischen Mengen entsprechend der Lehre der US-Patentschrift 3 873 381 zugegeben werden. Diese Bor- und Stickstoffzugabe zu der Stahlschmelze dient dem Zweck, das Kornwachstum während der primären Kornwachstumsstufe der abschließenden Glühung zu steuern.

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Andererseits wird in der US-Patentschrift 3 700 506 der Zusatz einer Borverbindung zu einer magnetischen Separatorzusammensetzung beschrieben, die außerdem Titan, Mangan und Schwefel oder Selen zur Steuerung des sekundären Kornwachstums während der abschließenden Glühung in einem Aluminiumnitrid als Inhibitor für ein primäres Kornwachstum enthaltenden Siliciumstahl enthält.

Die Anwesenheit von Aluminium in dem Siliciumstahl führt zur Bildung einer kleinen Menge Aluminiumoxid auf den Oberflächen des Siliciumstahls, was die Bildung eines dünnen, haftenden und zusammenhängenden Glasfilms erschwert. Durch die Zugabe von Titandioxid im Bereich von etwa 5 bis 20 % wird diese Schwierigkeit jedoch auf einem Minimum gehalten.

Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, und zwar alle mit kaltvermindertem, entkohltem Siliciumstahlband mit einer Zusammensetzung in den Bereichen von etwa 2 bis 4 % Silicium, etwa 0,01 bis 0,15 % Mangan, etwa 0,002 bis 0,005 % Kohlenstoff, etwa 0,01 bis 0,03 % Schwefel, etwa 0,005 bis 0,010 % Stickstoff, etwa 0,010 bis 0,065 % säurelösliches Aluminium, bis zu etwa 0,010 % Bor und Rest Eisen plus zufälligen Verunreinigungen.

Die Magnesia aus der ersten Quelle (Fig. 1) wurde in allen Tests als Standard für Vergleiche verwendet, da sie mehrere Jahre mit einem Nenngehalt an Bor von etwa 0,08 % (insgesamt) erfolgreich verwendet worden war.

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Die Testdaten sind in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle I enthält die Bezeichnung der Quelle, die Zitronensäureaktivität, die Oberfläche, das Überzugsgewicht (trocken) und den Borgehalt der verschiedenen Proben. Die Quellenbezeichnungen beziehen sich natürlich auf die drei in Fig. 1 bis 3 bezüglich ihrer Teilchengrößenverteilung graphisch dargestellten Quellen.

In Tabelle II sind die magnetischen Eigenschaften überzogener und geglühter Wickel von Proben gemäß Tabelle I zusammengefaßt. Alle in Tabelle II angegebenen Werte sind Mittelwerte von vorderen und rückseitigen Proben von Wickeln, die auf eine Dicke von 11,6 mil korrigiert sind. Alle Magnesiaaufschlämmungen für den Überzug enthielten 5 % Titandioxid, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, und die Konzentration der Aufschlämmung lag zwischen 0,085 und 0,121 g Magnesia pro ecm Wasser.

Die Zitronensäureaktivität ist ein Maß für die Hydratationsgeschwindigkeit von Magnesiumoxid und wird durch Messen der Zeit bestimmt, die erforderlich ist, damit ein gegebenes Gewicht Magnesia zur Neutralisation einer bestimmten Menge Zitronensäure ausreichende Hydroxylionen liefert. Der Test ist der gleiche, wie er in der US-Patentschrift 3 841 925 beschrieben ist, nämlich:

1. 100 ecm 0,400 normale wäßrige Zitronensäure, die 2 ecm 1#iges Phenolphthalein als Indikator enthält, wird in einem 8 Unzen fassenden Weithalskolben auf 30 C erwärmt. Der Kolben ist mit einem Schraubverschluß und einem magnetischen Rührstab ausgerüstet.

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2. 2,00 g Magnesia werden in den Kolben gegeben und im gleichen Moment wird eine Stoppuhr in Gang gesetzt.

3. Sobald die Magnesiaprobe zugegeben ist, wird der Deckel auf den Kolben geschraubt. Bei 5 Sekunden werden der Kolben und sein Inhalt kräftig geschüttelt. Das Schütteln wird bei 10 Sekunden eingestellt.

4. Bei 10 Sekunden wird die Probe auf eine magnetische Rührvorrichtung gebracht. Das mechanische Rühren soll bei einem Innendurchmesser des Kolbens von 6 cm einen etwa 2 cm tiefen Strudel erzeugen.

5. Die Stoppuhr wird beim Umschlag der Suspension in Rosa gestoppt und die Zeit wird vermerkt. Diese Zeit in Sekunden ist die Zitronensäureaktivität.

Es ist klar, daß ein niedriger Wert einer verhältnismäßig aktiven Magnesia entspricht, d.h. einer, die sich rasch hydratisiert. Die Hydratationsgeschwindigkeit ist von größerer Bedeutung als der eventuelle Hydratationsgrad, obwohl eine hohe Geschwindigkeit in der Regel auch einen hohen Hydratationsgrad im Gleichgewichtszustand anzeigt.

Die Probe B aus der Quelle 2 ergab in bezug auf den Überzug keine Probleme. Die Aufschlämmung benetzte das Band und ergab einen glatten, gleichmäßigen Überzug auf beiden Oberflächen. Eine Hydratation der Magnesia in

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der wäßrigen Aufschlämmung trat nicht leicht ein und der trockene Überzug haftete gut. Die magnetischen Eigenschaften waren mit denjenigen der Kontrollprobe A aus Quelle 1 vergleichbar, was anzeigt, daß der Borgehalt von 0,12 % für Probe B nahe beim Optimum lag.

Auch die Probe D aus der Quelle 3, die ebenfalls 0,12 % Bor enthielt, ergab keine Überzugsprobleme„ Die Aufschlämmung benetzte beide Oberflächen gut und ergab einen ausgezeichneten trockenen Überzug, obwohl dieser eher mäßig als gut haftete. Der nach der abschließenden Glühung erhaltene Glasfilm war glatt, zusammenhängend und sah leicht grau aus. Der Kernverlust der Probe D glich Jedoch nicht dem der Kontrollprobe C aus der Quelle 1; der Unterschied von 0,047 W/kg muß als beträchtlich angesehen werden. Die Permeabilität war ebenfalls etwas niedriger als die der Kontrollprobe C. Daraus ergibt sich, daß der optimale Borgehalt für die Probe D größer als 0,12 % Bor wäre.

Die Proben F und G aus der Quelle 2 waren die gleiche Magnesia, enthaltend 0,07 % Bor, die mit zwei verschiedenen Überzugsgewichten von 7,6 bzw. 20,8 g/m aufgebracht wurde. Das zeigt, daß das Überzugsgewicht eine Variable darstellt, die die endgültigen magnetischen Eigenschaften beeinflussen kann. Das geringe Überzugsgewicht der Probe F ergab einen dünnen, diskontinuierlichen Glasfilm, der nur einige wenige kleine Sulfidteilchen enthielt. Der dickere Glasfilm der Probe G enthielt eine große Anzahl großer Sulfidteilchen und die unterhalb der Oberfläche befindlichen Siliciumdioxidteilchen waren groß und verhältnismäßig wenig. Keine

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der Proben F und G entsprach jedoch bezüglich der Kernverluste oder in bezug auf die Permeabilität der Kontrollprobe E (aus Quelle 1). Das zeigt an, daß der Borgehalt von 0,07 % ungenügend war.

Tabelle I

Probe Quelle Zitronen- Ober- Überzugs- % Bor insge-

aktivität fläche gewicht samt (bezogen (Sekunden) (m /g) Xr/ m ) auf Gew. MgO)

A	1	67	13,5	11,64	0,08
B	2	65	24,0·	17	0,12
C	1	67	13,5	11,64	0,08
D	3	57	10	13	0,12
E	1	67	13,5	11,64	0,08
F	2	36	30,0	7,6	0,07
G	2	36	30,0	20,8	0,07
			Tabelle II
Probe	Quelle		Kernverlust (Watt/kg) 1,7 Tesla	Permeabilität bei 796 A/m

A
B
C
D
E
F
G

1,388 1,397 1,388 1,435 1,418 1,438 1,485

1916 1918 1916 1910 1922 1917 1916

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Änderungen der magnetischen Eigenschaften als Funktion des Borgehalts (bei verschiedenen Werten für die Zitronensäureaktivität) wurden durch laboratoriumsmäßige Untersuchungen verschiedener Magnesias aus der zweiten Quelle mit der Teilchengrößenverteilung von Fig. 2 gezeigt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Eine Magnesia aus der ersten Quelle (Probe H, Quelle 1) wurde als Kontrolle zum Vergleich mit Proben J und K verwendet, während eine andere Magnesia aus der ersten Quelle (Probe L) als Kontrolle zum Vergleich mit den Proben M bis R diente.

Die Daten der Tabelle III (auf 11,6 mil korrigierte Mittelwerte) zeigen, daß die Probe J (aus der zweiten Quelle) mit einem Borgehalt von 0,08 % zwar die gleichen magnetischen Eigenschaften wie die Kontrollprobe H besaß, daß man jedoch bei einem Borgehalt von 0,13 % in Probe K wesentlich bessere magnetische Eigenschaften erhielt.

Die Proben M und P zeigen, daß ein Borgehalt von 0,077 % nicht zur Erzielung der gleichen magnetischen Eigenschaften wie die Kontrolle (Probe L) ausreichte und daß ein Borgehalt von etwa 0,1 bis 0,12 % erforderlich ist. Ein Vergleich der Proben N und 0 (Zitronensäureaktivität 80 Sekunden) mit den Proben Q und R (Zitronensäureaktivität 36 Sekunden) zeigt jedoch, daß bei einer höheren Zitronensäureaktivität weniger Bor erforderlich ist, um die gleichen magnetischen Eigenschaften wie die Kontrollprobe zu ergeben, überdies erzielte man im Fall der Proben N und 0 bessere Kernverlustwerte bei dem Borgehalt

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von 0,1 % als bei dem Borgehalt von 0,12 96. Dies zeigt, daß für jede gegebene Zitronensäureaktivität und Teilchengrößenverteilung ein optimaler Bereich existiert und daß Borgehalte unter oder über dem Optimum die magnetischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen.

	Quelle	Tabelle III	Zitronen aktivität (Sekunden)	Kernverlust (Watt/kg) 1.7 Tesla	Permeabi lität bei 796 A/m
Probe	1	Gesamt bor, %	59	1,485	1918
H	2	0,077	62	1,479	1920
J	2	0,08	62	1,420	1930
K	1	0,13	62	1,535	1919
L	2	0,08	80	1,605	1912
M	2	0,077	80	1,485	1932
N	2	0,10	80	1,545	1927
0	2	0,12	36	1,595	1915
P	2	0,077	36	1,579	1919
Q	2	0,10	36	1,511	1931
R	0,12

Somit ist der Borbereich von 0,10 bis 0,30 % als kritisch anzusehen, was durch weitere laboratoriumsmäßige Untersuchungen gezeigt wird, die mit einer Magnesia aus der zweiten Quelle mit einer Zitronensäureaktivität von 72 Sekunden durchgeführt wurden, welcher Bor in Mengen von 0,03 96, 0,08 %, 0,15 %, 0,20 96, 0,25 % bzw. 0,30 %, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, zugesetzt wurde. Die magnetischen Eigenschaften der Proben waren die folgenden:

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Gesamtbor, %	Kernverlust (Watt/kg) 1,7 Tesla	Permeabilität bei 796 A/m
0,03	1,488	1930
0,08	1,436	1936
0,15	1,450	1927
0,20	1,450	1917
0,25	1,462	1913
0,30	1,608	1926

Man sieht deutlich, daß der optimale Borbereich für die obige Probe 0,08 bis 0,20 % betrug.

Außer den magnetischen Eigenschaften sind eine Anzahl anderer Faktoren für die Bildung eines elektrischisolierenden Glasfilms von Bedeutung. Unter diesen sind die Viskosität der Magnesiaaufschlämmung, die Benetzbarkeit der Oberflächen des Materials durch die wäßrige Aufschlämmung, die Haftung des trockenen Überzugs und die Dicke, Glätte und das physikalische Aussehen des Glasfilms.

Die Viskosität ist für Konzentrationen der Aufschlämmung zwischen 0,096 und 0,192 g Magnesia pro ecm Wasser in der Regel kein Problem, es sei denn, die Hydratationsgeschwindigkeit ist groß. Unter diesen Bedingungen nimmt die Viskosität allmählich während der Operation zu, da die Magnesia sich zunehmend stärker hydratisiert. Das äußert sich in zu starken Glühverlusten des trockenen Überzugs und einem unerwünscht dicken Glasfilm. Es kann dies bei der praktischen Durchführung der Erfindung

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dadurch vermieden werden, daß man eine Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden sicherstellt, was die Hydratationsgeschwindigkeit ausreichend verringert. Bei zunehmender Viskosität läßt sich schwieriger ein glatter frisch getrockneter Magnesiaüberzug erhalten. Bei hoher Viskosität kann eine Streifenbildung in dem überzug auftreten.

Das Haften des trockenen Überzugs ist offensichtlich eine Funktion der Porosität, die wiederum durch die Teilchengrößenverteilung und die Zitronensäureaktivität beeinflußt wird. Wenn diese Größen gemäß der Erfindung geregelt werden, erzielt man in allen Fällen eine zufriedenstellende Haftung des trockenen Überzugs.

Die Dicke des Glasfilms und die Gründe für eine Regelung derselben wurden vorstehend besprochen. Deshalb wird hier nur wiederholt, daß eine Regelung der Teilchengrößenverteilung und der Zitronensäureaktivität gemäß der Erfindung die Bildung eines erwünschten dünnen, zusammenhängenden Glasfilms bewirkt. Durch eine Kontrolle dieser Größen wird in gleicher Weise eine Glätte der Glas-Metallzwischenfläche entweder direkt oder indirekt erzielt.

Was das physikalische Aussehen des Films betrifft, so tritt in der Regel infolge der Bildung von Eisenoxid eine Verfärbung auf. Wenn während der abschließenden Glühung zu viel Wasser in dem überzug zugegen ist, bildet sich in der Regel ein poröser Glasfilm, der den Stahl nicht schützt und die Eisenoxidbildung nicht verhindert.

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Auch dies wird gemäß der Erfindung durch Einstellung einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden und die dadurch bedingte minimale Hydratation geregelt.

Zusammenfassend wird festgestellt, daß für eine Magnesia mit einer Teilchengrößenverteilung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und mit einer Zitronensäureaktivität von über 50 Sekunden bis zu etwa 120 Sekunden eine Borzugabe von etwa 0,10 bis etwa 0,15 %, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Für eine Magnesia mit einer für die in Fig. 3 dargestellte typisehen Teilchengrößenverteilung und einer Zitronensäureaktivität von über 50 bis etwa 200 Sekunden ergibt ein Borzusatz von etwa 0,15 bis 0,20 %, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, ausgezeichnete Resultate.

Ganz allgemein schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumstahlband und -blech mit einer magnetischen Permeabilität über 1850 bei 796 A/m, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: Herstellung eines kaltverminderten, entkohlten Siliciumstahlbands oder -blechs, enthaltend etwa 2 bis 4 % Silicium und etwa 0,01 bis 0,065 % säurelösliches Aluminium, Aufbringung einer wäßrigen Aufschlämmung auf die Oberflächen des Materials, wobei die Aufschlämmung Magnesiumoxid, mindestens eine Borverbindung und bis zu 20 Gew.% Titandioxid (bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid) enthält, Trocknen der so aufgebrachten Aufschlämmung zu einem trockenen überzug und abschließende Hochtemperaturglühung des überzogenen Materials unter Bildung eines Glasfilms und Entwicklung einer Goßstruktur in dem Material infolge

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sekundärer Rekristallisation, wobei der Gesamtborgehalt im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Magnesium, je nach der Teilchengrößenverteilung und der Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids unter Verbesserung der Kernverluste und gleichzeitiger Erzielung sehr hoher magnetischer Permeabilitäten in dem Material bemessen wird.

Vorzugsweise wird die abschließende Hochtemperaturglühung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1095 bis 1260⁰C während bis zu etwa 30 Stunden durchgeführt. Die bevorzugte Zusammensetzung des Siliciumstahls im kaltverminderten und entkohlten Zustand ist die folgende: etwa 2 bis 4 Gew.% Silicium, etwa 0,01 bis 0,15 Gew.# Mangan, etwa 0,002 bis 0,005 Gew.% Kohlenstoff, etwa 0,01 bis 0,03 Gew.% Schwefel, etwa 0,005 bis 0,010 Gew.% Stickstoff, etwa 0,010 bis 0,065 Gew.% säurelösliches Aluminium und Rest Eisen plus zufällige Verunreinigungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Kernverluste von Siliciumstahlband und -blech mit Goßstruktur mit einer magnetischen Permeabilität von über 1850 bei 796 A/m nach einer abschließenden Hochtemperaturglühung in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei einer wäßrigen Magnesiaaufschlämmung eine Borverbindung zugesetzt, die Aufschlämmung auf die Oberflächen des Guts aufgebracht und der aufgebrachte Überzug vor der abschließenden Glühung getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Erzielung eines Gesamtborgehalts zwischen 0,07 und 0,30 %, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, ausreichende Menge der Borverbindung in umgekehrt proportionaler Menge zur Raumdichte des trockenen Überzugs zugegeben wird, so daß eine konstante Bormenge nach innen durch den Magnesiaüberzug während der abschließenden Glühung diffundiert, unabhängig von der aus dem überzug in die Glühatmosphäre verflüchtigten Bormenge.

Dr.Ha/Ma

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2. Verfahren zur Herstellung von Siliciumstahlblech und -band mit einer magnetischen Permeabilität über 1850 bwi 796 A/m, wobei ein kaltvermindertes, entkohltes Siliciumstahlband und -blech mit einem Siliciumgehalt von 2 bis 4 % und einem Gehalt an säurelöslichem Aluminium von 0,01 bis 0,065 % hergestellt, auf die Oberflächen dieses Materials eine Magnesiumoxid, mindestens eine Borverbindung und bis zu 20 Gew.#, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, Titandioxid enthaltende wäßrige Aufschlämmung aufgebracht, die so aufgebrachte Aufschlämmung auf den Oberflächen zu einem trockenen Überzug getrocknet und das überzogene Material einer abschließenden Hochtemperaturgltlhung unter Bildung eines Glasfilms und Entwicklung einer Goßstruktur durch sekundäre Rekristallisation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtborgehalt der Aufschlämmung auf einen Wert zwischen 0,07 und 0,30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, in Abhängigkeit von der Teilchengrößenverteilung und der Zitronensäureaktivität des Magnesiumsoxids bemessen wird, so daß die Kernverluste unter Erzielung einer sehr hohen magnetischen Permeabilität in dem Material verbessert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumstahlband verwendet wird, das aus 2 bis 4 % Silicium, 0,01 bis 0,15 % Mangan, 0,002 bis 0,005 % Kohlenstoff, 0,01 bis 0,03 % Schwefel, 0,005 bis 0,010 % Stickstoff, 0,10 bis 0,065 % säurelöslichem Aluminium und im übrigen aus Eisen plus zufälligen Verunreinigungen besteht.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mit einer solchen Geschwindigkeit aufgebracht wird, daß man ein Trockengewicht des Überzugs von 6,3 bis 15,65 g/m erzielt und daß ein Magnesiumoxid mit einer Zitronensäureaktivität, von über 50 Sekunden verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 0,15 % Bor, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, zugegeben werden, wenn die Zitronensäureaktivität mehr als 50 bis 120 Sekunden beträgt und wenn die Teilchengrößenverteilung des Magnesiumoxids so ist, daß 75 bis 90 % kleiner als 1 Mikron sind.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 0,15 % Bor, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, zugegeben werden, wenn die Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids größer als 50 bis 120 Sekunden ist und wenn die Teilchengrößenverteilung die folgende ist:

0 - 5 % zwischen 5 und 10 Mikron 5 - 10 % zwischen 5 und 2 Mikron 5 - 10 ?6 zwischen 2 und 1 Mikron 75 - 90 % weniger als 1 Mikron.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,15 bis 0,20 96 Bor, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, zugegeben werden, wenn die Zitronensäureaktivität größer als 50 bis 120 Sekunden ist und wenn die Teilchengrößenverteilung des Magnesiumoxids so ist, daß 80 bis 90 % zwischen 2 und 5 Mikron groß sind.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,15 bis 0,20 % Bor, bezogen auf das Gewicht von Magnesiumoxid, zugesetzt werden, wenn die Zitronensäureaktivität des Magnesiumoxids größer als 50 bis 200 Sekunden ist, und wenn die Teilchengrößenverteilung die folgende ist:

0 - 5 % zwischen 5 und 10 Mikron 80 - 90 % zwischen 5 und 2 Mikron 10 - 20 % zwischen 2 und 1 Mikron 0 % weniger als 1 Mikron.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung 5 bis 20 % Titandioxid, bezogen auf das Gewicht von Magnesia, enthält,

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Magnesia 10 bis m²/g beträgt.

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