DE3536737C2

DE3536737C2 -

Info

Publication number: DE3536737C2
Application number: DE3536737A
Authority: DE
Inventors: Toshiya Wada; Osamu Tanaka; Takatoshi Egawa; Makoto Yoshida; Seijun Higuchi; Teruaki Kitakyushu Fukuoka Jp Izaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1989-12-21
Also published as: GB2167324A; SE8504752L; US4863531A; GB8525352D0; GB2167324B; SE8504752D0; IT8567867A0; KR900008852B1; KR860003627A; FR2571884B1; DE3536737A1; IT1182608B; FR2571884A1; US4960652A; SE465128B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit gegenüber Spannungsarmglühen beständigem niedrigem Ummagnetisierungsverlust sowie durch dieses Verfahren herstellbares kornorientiertes Elektrostahlblech. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kornorientiertes Elektrostahlblech, bei dem die magnetischen Domänen unterteilt sind und die Wirkung der Unterteilung auch dann nicht verschwindet, wenn das Stahlblech anschließend wärmebehandelt wird.

Kornorientierte Elektrostahlbleche werden vorwiegend als Material für den Kern von Transformatoren und anderen elektrischen Maschinen und Geräten verwendet und müssen deshalb ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Erregung und Ummagnetisierungsverlust aufweisen. In kornorientiertem Elektrostahlblech werden durch Sekundärrekristallisation Körner entwickelt, deren (110)-Ebene parallel zur Walzfläche und deren [001]-Achse parallel zur Walzrichtung ist. Diese Körner weisen die sogenannte Goss-Textur auf, die durch Ausnutzung der Sekundärrekristallisation ausgebildet wird. Erzeugnisse mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Erregung und Ummagnetisierungsverlust können durch Verstärken des Orientierungsgrades der (110) [001]-Orientierung und Verringern der Abweichung der [001] Achse von der Walzrichtung hergestellt werden.

Die Verstärkung der (110) [001]-Orientierung führt zu einer Vergröberung der Kristallkörner und einer Vergrößerung der magnetischen Domänen aufgrund eines Durchgangs der Domänenwände durch die Korngrenzen. Dabei tritt ein Phänomen auf, daß der Ummagnetisierungsverlust nicht proportional zur Verstärkung der Orientierung verringert werden kann.

In der DE-PS 28 19 514 wird vorgeschlagen, den Ummagnetisierungsverlust durch Eliminieren des nichtproportionalen Anteils bezüglich des Verhältnisses zwischen der Verstärkung der Orientierung und der Verringerung des Ummagnetisierungsverlustes herabzusetzen. Nach diesem Vorschlag wird eine Kugel oder dergleichen gegen die Oberfläche eines schlußgeglühten kornorientierten Bleches gedrückt, um einen Eindruck oder eine Vertiefung mit einer Tiefe von höchstens 5 µm auszubilden. Durch diesen Eindruck wird eine lineare, geringfügige Belastung auf das Stahlblech ausgeübt, mit der Folge, daß die magnetischen Domänen unterteilt werden.

In JP-B 58-26 410 wird vorgeschlagen, durch Laserbestrahlung mindestens eine Marke auf jedem der sekundärrekristallisierten Kristallkörner auszubilden und dadurch die magnetischen Domänen zu unterteilen und den Ummagnetisierungsverlust zu verringern.

Mit den in den DE-PS 28 19 514 und JP-B 58-26 410 vorgeschlagenen Verfahren lassen sich Werkstoffe mit außerordentlich niedrigem Ummagnetisierungsverlust erzielen durch Ausüben einer lokalen, geringfügigen Beanspruchung oder Verformung auf die Blechoberfläche eines kornorientierten Elektrostahlblechs. Jedoch verschwindet der in den vorstehenden Werkstoffen mit außerordentlich geringem Ummagnetisierungsverlust auftretende Effekt der Reduzierung des Ummagnetisierungsverlusts beim Glühen, beispielsweise während des Spannungsarmglühens. Beispielsweise verschwindet bei der Herstellung von Wickelkernen der Effekt der Verringerung des Ummagnetisierungsverlustes in nachteiliger Weise nach dem Spannungsarmglühen.

Es ist auch bekannt, daß der Ummagnetisierungsverlsut durch Verfeinerung der Kristallkörner verringert werden kann. Beispielsweise zielt die EP-B 1 47 129 darauf ab, den Ummagnetisierungsverlust durch Festlegen eines mittleren Durchmessers der Kristallkörner zwischen 1 und 6 mm zu verringern.

Es ist auch bekannt, Spannungskräfte auf das Stahlblech auszuüben, um den Ummagnetisierungsverlust zu verringern. Die Zugkraft im Stahlblech kann durch Unterschiede des thermischen Expansionskoeffizienten zwischen der Isolierschicht und den Stahlblechen erzeugt werden.

Mit der vorstehend beschriebenen Verfeinerung der Kristallkörner und einer Zugbelastung läßt sich jedoch keine starke Verringerung des Ummagnetisierungsverlustes erreichen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein kornorientiertes Elektrostahlblech mit außerordentlich niedrigem Ummagnetisierungsverlust und ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Unterteilung magnetischer Domänen bereitzustellen, bei denen die Verringerung des Ummagnetisierungsverlustes auch nach einer Wärmebehandlung, beispielsweise Spannungsarmglühen, nicht verschwindet.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche gelöst.

Der vorliegenden Erfindung liegt eine Reihe von Experimenten zugrunde, um durch Unterteilung der magnetischen Domänen ein kornorientiertes Elektrostahlblech herzustellen, das auch nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von beispielsweise 700 bis 900°C einen außerordentlich niedrigen Ummagnetisierungsverlust (Wattverlust) zeigt.

Bei den Experimenten werden durch gezielte Maßnahmen letztlich Intruder in dem schlußgeglühten, kornorientierten Elektrostahlblech gebildet. Diese Extruder unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung und/oder ihrer Struktur vom Stahl des Elektroblechs. Die Intruder werden als Ergebnis einer Reaktion gebildet, an der das Stahlblech oder die Oberflächenbeschichtung teilnimmt. Die Intruder sind eine Legierungsschicht, ein Reaktionsprodukt der Oberflächenreaktion oder dergleichen, und die Intruder sind voneinander beabstandet.

Der Begriff "Intruder" umfaßt im Sinne dieser Erfindung Cluster (Agglomerate), Körner, Ausscheidungslinien oder dergleichen, die durch das Eindringen einer dünnen Schicht auf dem Stahlblech in das Blech gebildet werden. Es kann auch die dünne Schicht allein in das Stahlblech eindringen. Die dünne Schicht bzw. der Film kann auch mit den Bestandteilen des Stahlblechs einschließlich einer während der Herstellung des kornorientierten Elektrostahlblechs gebildeten Oberflächenbeschichtung kombiniert werden. Der Film kann auch mit der Gasatmosphäre eines Heizofens kombiniert werden. Die eingedrungenen Filme können mit den Bestandteilen des Stahlblechs oder der Gasatmosphäre kombiniert werden. Vorzugsweise ist der Intruder aus Sb-Metall, einer Sb-Legierung, einer Sb-Mischung oder einer Sb-Verbindung ausgebildet, und zwar allein oder in Kombination mit dem Stahlkörper eines kornorientierten Elektrostahlblechs. Der Sb enthaltende Intruder kann die Unterteilung der magnetischen Domänen bewirken und den Ummagnetisierungsverlust stark reduzieren.

Der Effekt der Reduzierung des Ummagnetisierungsverlustes durch den Sb enthaltenden Intruder ist außerordentlich, da er während des späteren Spannungsarmglühens bei hoher Temperatur, beispielsweise 700 bis 1000°C, nicht verschwindet. Die Stahlbleche mit den Sb enthaltenden Intrudern weisen eine hohe magnetische Flußdichte auf.

Die Begriffe "Intrusionsmittel", "Intrusionsmittel zum Unterteilen der magnetischen Domänen" oder dergleichen bezeichnen im Sinne dieser Erfindung das Material, aus dem der Intruder ausgebildet werden kann, und insbesondere das Material, das durch Plattieren auf dem kornorientierten Elektrostahlblech niedergeschlagen wird. Diese Materialien umfassen Al, Si, Ti, Sb, Sr, Cu, Sn, Zn, Fe, Ni, Cr, Mn, P, S, B, Zr, Mo, Co und andere Metalle und Nichtmetalle und/oder deren Mischungen, Oxide und Legierungen. Diese Materialien umfassen ferner Phosphorsäure, Borsäure, Phosphat, Borat, Sulfat, Nitrat, Silicat und dergleichen und/oder deren Mischungen.

Der Begriff "Film" umfaßt im Sinne dieser Erfindung einen mechanisch beschichteten Film, einen chemisch aufgebrachten Film, beispielsweise einen galvanischen Film, und einen geklebten Film. Diese Filme sind mindestens auf einem Teil des Stahlblechs ausgebildet. Der Begriff "Film" oder "Schicht" kann teilweise eine Reaktionsschicht umfassen und kann jede beliebige Dicke aufweisen, falls nicht anders spezifiziert.

Der Begriff "Oberflächenbeschichtung" soll den Film, die Schicht oder Beschichtung umfassen, die bei den herkömmlichen Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs ausgebildet werden.

Die vorstehend erläuterten Experimente zeigten das folgende Ergebnis: Die Keime der magnetischen Domänen werden auf beiden Seiten der Intruder erzeugt. Diese Keime bewirken die Unterteilung der magnetischen Domänen, wenn das Stahlblech magnetisiert wird, und infolgedessen wird ein außerordentlich niedriger Ummagnetisierungsverlust (Wattverlust) erzielt. Der Effekt der Verringerung des Wattverlustes verschwindet auch nicht nach dem Glühen, beispielsweise dem Spannungsarmglühen des Elektroblechs; es bleibt ein außerordentlich niedriger Wattverlust aufrechterhalten.

Die wärmebeständige Unterteilung der magnetischen Domänen kann folgendermaßen durchgeführt werden. Zunächst wird eine Belastung oder Beanspruchung auf das kornorientierte Elektrostahlblech ausgeübt. Danach wird auf das schluß- oder fertiggeglühte kornorientierte Elektrostahlblech als Intrusionsmittel metallisches oder nichtmetallisches Pulver, Pulver metallischer oder nichtmetallischer Oxide oder ein Mittel, wie Phosphorsäure, Borsäure, Phosphat oder Borat aufgebracht, wobei das Aufbringen in räumlichem Abstand voneinander durchgeführt wird. Beim Durchführen der Wärmebehandlung reagiert das aufgebrachte Material mit dem Stahlblech oder der Oberflächenbeschichtung und wird durch die Belastung in das Stahlblech hineingedrängt. Die Intruder können deshalb voneinander beabstandet ausgebildet werden, und sie weisen eine Zusammensetzung und/oder eine Struktur auf, die sich von derjenigen des Stahls unterscheidet.

Das in DE-AS 25 17 980 beschriebene Verfahren weist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insofern eine gewisse Ähnlichkeit auf, daß ein Metall oder eine Verbindung in das Stahlblech eingebracht bzw. intrudiert wird. Bei dem Verfahren gemäß DE-AS 25 17 980 wird vorgeschlagen, daß vor dem Fertigglühen die Verbindung oder das Metall oder Element allein in Form einer breiartigen Aufschlämmung auf das Stahlblech aufgebracht wird und thermisch in das Stahlblech diffundiert, wodurch vor dem Fertigglühen die Bereiche der Sekundärrekristallisation im Stahlblech ausgebildet werden. Mit diesem Verfahren soll, allgemein ausgedrückt, das Wachstum der nicht (110) [001]-orientierten Körner in den Bereichen der Sekundärrekristallisation unterbrochen werden, wodurch ein bevorzugtes Wachstum der (110) [001]-orientierten Körner erzielt werden soll. Der gemäß DE-AS 25 17 980 erzielte Ummagnetisierungsverlust P _1,7 beträgt etwa 1,00 W/kg und ist damit beträchtlich schlechter als der erfindungsgemäß erzielte Ummagnetisierungsverlust. Der erfindungsgemäß erzielte Ummagnetisierungsverlust dürfte deshalb so gering sein, weil der Intruder nach Beendigung der Sekundärrekristallisation zum Unterteilen der magnetischen Domänen in das Stahlblech eindringt, in dem die Goss-Textur richtig entwickelt ist, während beim bekannten Verfahren lediglich das Diffundieren des auf das Stahlblech in einem Verfahrensschritt vor dem Fertigglühen aufgebrachten Metalls oder dergleichen die Vergröberung der Körner verhindert. Das Verfahren zum Ausüben der Belastung beruht somit nicht nur darauf, die magnetischen Domänen selbst zu unterteilen, sondern fördert die Ausbildung eines Intruders oder "Eindringlings" aufgrund einer stabil verstärkten Reaktion zwischen dem Film und dem Stahlblech und/oder zwischen dem Film und der Oberflächenbeschichtung.

Das kornorientierte Elektrostahlblech, dessen magnetische Domänen erfindungsgemäß unterteilt werden, kann jede geeignete Zusammensetzung aufweisen und bis zum Fertigglühen unter jeden geeigneten Bedingungen hergestellt werden. Als Inhibitoren können gegebenenfalls AlN, MnS, MnSe, BN, Cu₂S und dergleichen verwendet werden. Falls erforderlich können Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Sb, W und dergleichen enthalten sein. Die die Inhibitorenelemente enthaltenden Siliciumstähle werden warmgewalzt, geglüht und einmal oder zweimal mit einer Zwischenglühung kaltgewalzt, um die endgültige Blechdicke zu erzielen. Danach werden die Bleche entkohlungsgeglüht, es wird ein Glühseparator aufgebracht, und die Bleche werden schließlich fertiggeglüht.

Das aufzubringende Intrusionsmittel besteht aus mindestens einem metallischen und/oder einem nichtmetallischen Element der Gruppe Al, Si, Ti, Sb, Sr, Cu, Sn, Zn, Fe, Ni, Cr, Mn, P, S, B, Zr, Mo, Co und deren Oxide sowie aus Phosphorsäure, Borsäure, Phosphat, Borat, Sulfat, Nitrat und/oder Silicat oder deren Gemische. Das Mittel wird in einen breiartigen Zustand gebracht oder gelöst und wird linienförmig oder punktförmig auf das fertiggeglühte, kornorientierte Elektrostahlblech aufgebracht. Die Linien sind dabei voneinander beabstandet.

Das metallische oder nichtmetallische Pulver hat eine Größe von höchstens einigen zehn µm. In dem Brei liegt das metallische, nichtmetallische oder Oxidpulver vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 2 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Wasser vor, da der Brei bei dieser Konzentration mit hohem Wirkungsgrad aufgebracht werden kann. Das metallische oder nichtmetallische Pulver oder Oxid kann mit einer Säure oder mit einem Salz gemischt werden, das als Vorratlösung verwendet oder mit Wasser verdünnt werden kann.

Nachstehend wird das Verfahren zum Ausüben einer Belastung oder Beanspruchung erläutert. Die Intrusionsmittel werden auf das fertiggeglühte, kornorientierte Elektrostahlblech aufgebracht, um einen Film mit einem Gewicht von etwa 0,1 bis 50 g/m² auszubilden. Das Aufbringen der Intrusionsmittel wird durch Plattieren, Aufdampfen, Kleben, Schmelzkleben oder dergleichen durchgeführt, vorzugsweise durch Elektroplattieren. Vor oder nach der Filmbildung wird eine Belastung entweder auf optische Weise, beispielsweise durch Laserbestrahlung, oder auf mechanische Weise ausgeübt. Die Bereiche des kornorientierten Elektrostahlblechs, auf die die Belastung ausgeübt wird, sind voneinander beabstandet.

Das Intrusionsmittel wird mit einem räumlichen Abstand von etwa 3 bis 30 mm auf das kornorientierte Elektrostahlblech aufgebracht. Das kornorientierte Elektrostahlblech wird zunächst der räumlichen Ausbildung geringfügiger Eindrücke mit einem räumlichen Abstand von 3 bis 30 mm mittels einer kleinen Kugel, eines Stifts mit Kugelspitze, durch Anreißen oder Beschichten, mittels einer Walze mit Nuten, einer Trommelrolle oder dergleichen ausgesetzt. Alternativ oder zusätzlich kann zum Ausbilden der Markierungen ein optisches Verfahren, wie Laserbestrahlung, verwendet werden. Der zum Ausüben der Belastung bzw. Beanspruchung bei der Laserbestrahlung verwendete Laser kann ein CO₂-Laser, ein N₂-Laser, ein Rubin-Laser, ein gepulster Laser, ein YAG-Laser oder dergleichen sein. Der räumliche Abstand zwischen den belasteten oder beaufschlagten Bereichen kann zwischen 1 und 30 mm betragen, und diese Bereiche können äquidistant oder nichtäquidistant sein. Die aufgebrachte Menge des Intrusionsmittels beträgt 0,1 bis 50 g/m², vorzugsweise 0,3 bis 10 g/m² der Fläche der Markierungen, Flecken, Risse oder dergleichen, bezogen auf das Gewicht des Films nach dem Aufbringen und Trocknen. Anschließend wird nach dem Trocknen des aufgebrachten Mittels eine Wärmebehandlung mit einer Temperatur von 500 bis 1200°C durchgeführt. Während der Wärmebehandlung reagiert das Mittel mit dem Stahlblech und/oder der Oberflächenbeschichtung und wird über seine Breite in das Stahlblech hineingezwungen und bildet die Intruder aus, beispielsweise die Legierungsschicht und/oder das Erzeugnis der Oberflächenreaktion. Die auf diese Weise ausgebildeten Intruder sind voneinander beabstandet.

Das Maß der Belastung wird in geeigneter Weise bestimmt in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Mittel, der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und der Haltetemperatur bei der Wärmebehandlung und dergleichen. Die Belastungsausübung durch die Laserbestrahlung kann bei einer Energiedichte von 0,05 bis 10 J/cm² durchgeführt werden. Das Ausüben einer Belastung durch Markieren kann in einer Tiefe von 5 µm oder weniger durchgeführt werden. Aufgrund der Entdeckungen, die bei der der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchung herkömmlicher Verfahren zum Unterteilen der magnetischen Domänen durch Ausüben einer Belastung gemacht wurden, kann die Wirkung der Unterteilung der magnetischen Domänen schon bei einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei 700 bis 900°C verschwinden. Es ist deshalb anzunehmen, daß die durch die Belastung hervorgerufene Spannung bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C abnimmt. Andererseits fördert eine Temperatur in diesem Bereich die Ausbildung von Intrudern beim erfindungsgemäßen Verfahren, das die ausgeübte Belastung ausnutzt.

Es wird deshalb angenommen, daß vor dem Verschwinden der belastungsinduzierten Spannung das Filmmaterial sich aktiv in das Stahlblech hinein ausbreitet. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und die Haltezeit und Temperatur können deshalb in vorteilhafter Weise festgelegt werden, so daß die belastungsinduzierte Spannung während des aktiven Ausbreitens nicht verschwindet. Die geeignete Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und die Haltezeit und Temperatur sowie deren zum stabilen Ausbilden des Intruders geeigneten Bereiche hängen von der Zusammensetzung oder Art des Films, der Konzentration des Intrusionsmittels im Film und anderen Faktoren ab.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Photographie des belasteten Oberflächengefüges,

Fig. 2 ein Beispiel eines Intruders als Photographie mit einem optischen Mikroskop,

Fig. 3(a) und (b) eine perspektivische Ansicht bzw. eine Seitenansicht einer Elektrodenplattiervorrichtung,

Fig. 4 ein Diagramm der Beziehung zwischen der Stromdichte und der Kathodenstromdichte beim Elektroplattieren,

Fig. 5 ein Diagramm der Beziehung zwischen der Blechdicke und dem Ummagnetisierungsverlust und

Fig. 6 ein Diagramm der Beziehung zwischen der Tiefe des Intruders und der prozentualen Verringerung des Ummagnetisierungsverlustes.

Die Beanspruchung und das Intrusionsmittel werden näher erläutert anhand von Fig. 1, in der die Beanspruchung als schwarzer Schatten dargestellt ist. Bei dieser Erläuterung wird angenommen, daß die Wärmebehandlung nicht vom Stahlhersteller, sondern vom Anwender durchgeführt wird. Das Intrusionsmittel, beispielsweise das plattierte Sb, wird lediglich auf das Stahlblech aufgebracht und übt keine Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften aus, bis das Stahlblech vom Anwender geglüht wird. Beim Glühen diffuniert das Sb in das Stahlblech, scheidet sich im Stahlblech aus und bildet eine intermetallische Verbindung. Die Oberfläche des kornorientierten Elektrostahlblechs, auf die die Laserbestrahlung ausgeübt wird, wird durch den Laser beeinflußt, so daß diese Oberfläche und ihre nähere Umgebung einer plastischen Verformung unterzogen wird (s. den schwarzen Schatten in Fig. 1). Als Ergebnis der plastischen Verformung wachsen Versetzungen, Leerstellen und andere Defekte in den Kristallgittern des verformten Bereichs und seiner Umgebung an. Während des Glühens erfolgt die Wiederherstellung oder Rückbildung der durch den Laser beeinflußten Bereiche derart, daß eine Polygonisierung auftritt und sich aufgrund der Rückordnung der Versetzungen Unterkörner ausbilden. Die beim Glühen noch bleibenden Korngrenzen der Unterkörner bzw. unterteilten Körner und Defekte erleichtern die Diffusion des Sb in den Stahl. Das diffundierte Sb bildet an den Korngrenzen der Unterkörner und ähnlichen Stellen des Kristalls eine intermetallische Verbindung, und die intermetallische Verbindung wird ausgeschieden. Falls die Defekte nicht wie vorstehend erläutert erhalten bleiben, tritt nicht nur die Diffusion lediglich mit langsamer Geschwindigkeit auf, sondern die Diffusion ist auch gleichförmig derart, daß Sb in allen Richtungen in den Stahl eindringt. Bei der Diffusion unter Anwendung der von der plastischen Verformung beeinflußten Bereiche ist die Diffusionsgeschwindigkeit groß, und die Diffusion breitet sich nicht unbegrenzt aus, sondern ist lediglich auf die vorstehenden Bereiche beschränkt. Entsprechend kann Sb bis in eine Tiefe von beispielsweise 5 bis 30 µm in das Stahlblech eindringen und eine besondere, abgegrenzte Phase ausbilden, was zum Unterteilen der magnetischen Domänen außerordentlich effektiv ist.

In Fig. 2 ist der Intruder dargestellt. Der Intruder wurde durch Anwendung der Spannung ausgebildet, die beim Markierungsverfahren, beispielsweise durch Anreißen, erzeugt wurde. Fig. 2 ist eine Mikroskop-Photographie mit 2000facher Vergrößerung, und es ist daraus ersichtlich, daß der Intruder innerhalb eines begrenzten Bereiches scharf in das Stahlblech eindringt.

Die Laserbestrahlung kann nach dem Aufbringen des Mittels durchgeführt werden, wobei das Aufbringen durch Ausbilden eines Films auf der gesamten Fläche oder auf Teilen des fertiggeglühten, kornorientierten Elektrostahlblechs durchgeführt wird. In diesem Fall trägt auch die Belastung, die auf den Film ausgeübt wird, zu einer stabilen Ausbildung des Intruders bei, wenn die nachfolgende Wärmebehandlung durchgeführt wird, da die Belastung die Reaktionen des Films mit der Oberflächenbeschichtung und dem Stahlblech während des Temperaturanstiegs und des Haltens der Temperatur verstärkt. Das Ausüben der Belastung bewirkt jedoch in vielen Fällen die Zerstörung des Films. Eine derartige Zerstörung kann durch dickes Aufbringen des Intrusionsmittels oder durch Aushärten des Films, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung bei etwa 500°C, verhindert werden.

Auf dem fertiggeglühten, kornorientierten Elektrostahlblech wird üblicherweise ein Glasfilm, ein Oxidfilm und gegebenenfalls eine Isolierschicht (Oberflächenbeschichtung) ausgebildet. Diese Filme und Beschichtungen können vollständig oder mit einem räumlichen Abstand durch Laserbestrahlen, Schleifen, Bearbeiten, Flämmputzen, chemisches Polieren, Beizen, Strahlputzen oder dergleichen entfernt werden, wobei der Stahlkörper des kornorientierten Elektrostahlblechs freigelegt wird. Das Intrusionsmittel, wie Metall, ein Nichtmetall und/ oder deren Gemische, eine Legierung, ein Oxid, Phosphorsäure, Borsäure, ein Phosphat und/oder ein Borat und/oder deren Mischungen werden auf das Stahlblech plattiert. Wenn beim Entfernen des Glasfilms oder dergleichen ein räumlicher Abstand vorgesehen ist, wird zum Beschichten ein Elektroplattierverfahren, eine Tauchveredelung, wie Feuerverzinken oder dergleichen, angewandt. Wird der Glasfilm oder dergleichen vollständig entfernt, wird zum Beschichten teilweises Elektroplattieren angewandt. Die aufgebaute Menge beträgt mindestens 0,1 g/m².

Der vorstehend erwähnte Oxidfilm wird während des Entkohlungsglühens ausgebildet und besteht hauptsächlich aus SiO₂. Der Glasfilm wird durch eine Reaktion zwischen dem Oxidfilm und dem hauptsächlich aus MgO bestehenden Glühseparator ausgebildet und wird auch als Forsteritfilm bezeichnet. Die vorstehend erwähnte Isolierbeschichtung wird durch Aufbringen von kolloidem Siliciumoxid, Chromsäureanhydrid, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat oder dergleichen auf das Stahlblech und anschließendes Glühen oder Härten ausgebildet. Der Oxidfilm, der Glasfilm und die Isolierbeschichtung unterdrücken das Eindringen eines Intrusionsmittels. Durch Entfernen des Oxidfilms und der anderen Filme wird die Reaktionsbereitschaft zwischen dem Intrusionsmittel und dem Stahlkörper des kornorientierten Elektrostahlblechs verbessert. Das in einer Menge von 0,1 g/m² aufgebrachte Intrusionsmittel kann dann effektiv und stabil in das Stahlblech eindringen und bildet dadurch den Intruder aus. Da die Intrusionstiefe und -menge leicht durch Steuern der aufgebauten Menge verändert werden können, ist es auch möglich, unterscheidbar und gezielt Erzeugnisse mit unterschiedlicher Größe der Ummagnetisierungseigenschaften durch Steuern der aufgebauten Menge herzustellen. Außerdem kann wegen der verstärkten Reaktivität die Wärmebehandlung nach dem Plattieren wegfallen oder auch gegebenenfalls durchgeführt werden, um die Intrusionstiefe und -menge zu erhöhen.

Das räumlich beabstandete oder nicht vollständige Entfernen des Oxidfilms, des Glasfilms und der Isolierbeschichtung kann durch Laserbestrahlen, Schleifen, Strahlputzen, Flämmputzen, lokales Beizen und dergleichen durchgeführt werden. Die entfernten Bereiche sind voneinander um mindestens 1 mm, vorzugsweise 1 bis 30 mm entfernt, und der Abstand zwischen den Bereichen kann entweder äquidistant oder nicht äquidistant sein. Die entfernten Bereiche sind vorzugsweise unter einem Winkel von 20 bis 90° relativ zur Walzrichtung des Stahlblechs orientiert. Das Entfernen kann kontinuierlich, beispielsweise durch Beizen oder Strahlputzen, oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Breite jedes entfernten Bereiches beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 mm in Abhängigkeit von einer wirksamen Ausbildung des Intruders. Durch Entfernen des Oxidfilms oder der anderen Filme wird der Stahlkörper des kornorientierten Elektrostahlblechs freigelegt und exponiert. Aufgrund dieses Freilegens weist der Stahlkörper teilweise eine geringfügige Ausnehmung auf, und die Belastung wird gleichzeitig mit der Bildung der Ausnehmung ausgeübt.

Nach dem vorstehend erläuterten Entfernen des Films wird das Elektroplattieren des Intrusionsmittels durchgeführt.

Falls die Oberflächenschicht beabstandet bzw. nur teilweise entfernt wird, wird das Stahlblech zum Elektroplattieren durch eine Elektrolytlösung geführt, der ein Intrusionsmittel zugesetzt ist, wie Metalle und Nichtmetalle, beispielsweise Al, Si, Ti, Sb, Sr, Sn, Zn, Fe, Ni, Cr, Mn, P, S, B, Zr, Mo, Co und/oder deren Gemische, Oxide und/oder Legierungen, sowie Phosphate, Borate, Sulfate, Nitrate, Silicate, Phosphorsäure und Borsäure. Während des Elektroplattierens tritt eine elektrochemische Reaktion nur dort auf, wo die Oberflächenschicht, gegebenenfalls mit einem Abstand, entfernt ist und der Stahlkörper des Stahlblechs freigelegt ist. Das Intrusionsmittel wird deshalb nur auf diejenigen Teile des Stahlblechs elektroplattiert, wo der Stahlkörper freigelegt ist, und die anderen Teile werden nicht mit dem Intrusionsmittel elektroplattiert. Der Abstand zwischen den Bereichen der Elektroplattierung oder zwischen den Intrudern sowie die Position dieser Bereiche kann gegebenenfalls gesteuert werden. Dieses Steuern kann durchgeführt werden, ohne überhaupt die Bandfördergeschwindigkeit einer Plattierlinie zu verringern. Das Ausbleiben einer Reaktion der restlichen Oberflächenschicht mit der Plattierlösung hat auch den Vorteil, daß ein schönes Aussehen der Oberflächenschicht erhalten wird.

Im Fall des gesamten Entfernens der Oberflächenschicht wird das partielle Elektroplattieren angewandt, um das Intrusionsmittel mit einem räumlichen Abstand zu plattieren, wie anhand von Fig. 3(a) und (b) dargestellt. Die in Fig. 3 dargestellte Elektroplattierwalze weist leitfähige Zonen 1 auf, die voneinander beabstandet sind. Im Walzkörper ist ein Durchlaß 2 für die Elektrolytlösung ausgebildet. Durch die leitfähigen Zonen 1 oder in deren Umgebung sind Injektionsöffnungen 3 für die Elektrolytlösung ausgebildet. Durch Variieren des Abstands zwischen der Anordnung der leitfähigen Zonen 1 kann auch der Abstand zwischen und die Anordnung des plattierten Metalls variiert werden. Die Elektrolytlösung, der, wie vorstehend erläutert, das Intrusionsmittel zugesetzt ist, wird auch zum teilweisen Elektroplattieren verwendet. Die Abschnitte des Stahlblechs, durch die der Strom geleitet wird, werden hierbei mit dem Intrusionsmittel plattiert, und der Intruder wird in diesen Abschnitten ausgebildet. Die Breite jedes der erwähnten Abschnitte beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 mm.

Beim Plattierverfahren ist die aufgebaute Menge wichtig. Wenn die Menge zu klein ist, um wirksam zu sein, ist die Menge des ausgebildeten Intruders zu klein, um die magnetischen Domänen zu unterteilen. Bei einer Aufbaumenge von mindestens 0,1 g/m² kann eine wärmebeständige Unterteilung der magnetischen Domänen erzielt werden. Außerdem kann durch Steuern der aufgebauten Menge die Intrusionstiefe und -menge variiert werden. Beispielsweise kann durch Erhöhen der aufgebauten Menge die Intrusionstiefe und -menge ebenfalls erhöht werden, und die Ummagnetisierungseigenschaften können auf diese Weise stark verbessert werden. Ferner können Erzeugnisse mit unterschiedlichem Grad der Ummagnetisierungseigenschaften einstellbar und gezielt hergestellt werden.

Es ist wichtig, daß zum Freilegen des Stahlkörpers des Stahlblechs entweder nur die Glas- und Oxidfilme oder sowohl die Glas- und Oxidfilme als auch die Isolierschicht entfernt werden können. Das letztere Entfernungsverfahren wird zum Plattieren nach dem Ausbilden der Isolierbeschichtung verwendet, während das erstere Entfernungsverfahren zum Plattieren direkt nach dem Ausbilden des Glasfilms verwendet wird.

Vorzugsweise wird zum Anordnen des Intrusionsmittels auf dem fertiggeglühten, kornorientierten Elektrostahlblech Sb allein eine Sb-Sn-, Sb-Zn-, Sb-Pb-, Sb-Bi-, Sb-Sn-Zn-, Sb-Co-, Sb-Ni-Legierung und/oder andere Sb-Legierungen, ein Gemisch von Sb mit Sn, Zn, Pb, Bi, Co, Ni und/oder Al, Sb-Oxid, Sb-Sulfat, Sb-Borat und/oder andere Sb-Verbindungen der Elektrolytlösung zugesetzt, durch die das Stahlblech beim Elektroplattieren geführt wird. Beim Elektroplattieren ist das Plattierbad vorzugsweise ein eine Fluorverbindung oder eine Borfluorverbindung aufweisendes Bad, wie ein Fluoridbad oder Fluoboratbad, das Flußsäure, Fluoroborsäure, Borsäure und/oder ferner gezielt Natriumsulfat, Salz (NaCl), Ammoniumchlorid und/oder Ätznatron enthält. Die bevorzugte Aufbaumenge beträgt mindestens 1 g/m².

Durch Plattieren mit dem Fluoridbad oder Borfluoridbad wird ein ausgeprägt kristalliner galvanischer Niederschlag bei hohem Wirkungsgrad des Stroms erhalten, wobei die Stromdichte, wie in Fig. 4 dargestellt, zwischen einem niedrigen und einem hohen Wert liegt. Die in der Elektroplattierlösung verwendete Elektrolytlösung ist ein Fluoboratbad, das aus Fluorborsäure, Borsäure und Sb besteht.

An dem 0,23 mm dicken und 914 mm breiten kornorientierten Elektrostahlblech wird der Glasfilm und die Isolierschicht in einem räumlichen Abstand von 5 mm und in einer Breite von 0,2 mm entfernt. Die erhaltenen Proben des Stahlblechs werden dann durch die Elektrolytlösung geführt, während die Stromdichte variiert wird. Die Beziehung zwischen der scheinbaren Stromdichte und dem Wirkungsgrad des Kathodenstroms ist in Fig. 4 dargestellt. Zu Vergleichszwecken wird die ein komplexes Citrat enthaltende Elektrolytlösung zum Elektroplattieren verwendet.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich, ist der Wirkungsgrad der Ausfällung oder Ausscheidung des Intrusionsmittels groß, und die Stabilität der Ausscheidung ist bei hoher Stromdichte ebenfalls groß.

Ähnliche Wirkungen werden beim Verwenden eines Fluoridbades zum Elektroplattieren erzielt.

Das Fluoboratbad und das Fluoridbad können auch zum Elektroplattieren von Sn, Zn, Fe, Ni, Cr, Mn, Mo, Co und/oder deren Legierungen verwendet werden. Das Fluoboratbad enthält Fluorborsäure, Borsäure und zusätzlich mindestens ein leitfähiges Salz.

Das Fluoboratbad und das Fluoridbad weisen gegenüber anderen Bädern, wie Sulfat- und Chloridbädern und Bädern organischer Salze, die anhand Fig. 4 erläuterten Vorteile auf. Mit den ersteren Bädern läßt sich deshalb ein niedrigerer Ummagnetisierungsverlust bei niedriger Metallniederschlagsmenge, verglichen mit den letzteren Bädern, erzielen. Hierfür sind vermutlich die nachstehenden Gründe verantwortlich. Im allgemeinen wird beim Entfernen des Glasfilms oder dergleichen eines kornorientierten Elektrostahlblechs durch Laserbestrahlung, Schleifen, Bearbeiten, Strahlputzen oder dergleichen ein Teil des Films auf dem Stahlblech zurückgelassen. Der nicht entfernte Film verhindert gelegentlich während des Plattierens eines Intrusionsmittels das ausreichende Eindringen des Intrusionsmittels in das Stahlblech. Fluorwasserstoffsäure HF als Bestandteil des Fluoridbades ätzt die Stahlunterlage stark an und löst den Glasfilm und den Oxidfilm geringfügig. Fluorborsäure (HBF₄) als Bestandteil des Fluoboratbades zersetzt sich vermutlich im Bad und erzeugt teilweise Fluorwasserstoffsäure (HF) nach der nachstehenden Formel:

HBF₄+3 H₂O → 4 HF+H₃BO₃

Im Fluoridbad und Fluoratbad kann das Wesen der Fluorwasserstoffsäure in vorteilhafter Weise zum Auflösen der Oberflächenbeschichtung verwendet werden, die teilweise aufgrund der unvollständigen Entfernung durch die Laserbestrahlung oder dergleichen zurückbleibt, und ebenso zum Ätzen der Stahlgrundlage. Das beim Elektroplattieren ausgeschiedene Metall kann fest auf dem Stahlblech niedergeschlagen werden und kann über eine breite Kontaktfläche in direkten Kontakt mit der Stahlgrundlage gebracht werden. Es kann deshalb mit einer kleinen Niederschlagsmenge am Metall ein verbesserter Ummagnetisierungsverlust erzielt werden.

Typische Werte des erfindungsgemäß erzielten Ummagnetisierungsverlustes P _1,3 und P _1,7 sowie der magnetischen Flußdichte sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 1

Die Beziehungen zwischen dem Wert P _1,7 und der Blechdicke sind in Fig. 5 dargestellt, in der die durchgezogene bzw. die gestrichelte Linie das mit Sb plattierte Material bzw. das herkömmliche Material gemäß Tabelle 1 darstellen. Aus Fig. 5 geht hervor, daß der Wert P _1,7 in Abhängigkeit von der Blechdicke beim erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrostahlblech gegenüber dem herkömmlichen Blech wesentlich verbessert ist.

Im Falle der Verwendung des Fluoboratbades und des Fluoridbades ist, wie vorstehend erläutert, die aufgebaute Menge ebenfalls wichtig. Vorzugsweise wird eine Menge von mindestens 1 g/m² aufgebaut.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des Fluoboratbades und des Fluoridbades besteht darin, daß der Intruder in einer außerordentlich kurzen Zeitdauer, d. h. mit hoher Produktivität, effektiv ausgebildet wird und daß ferner das Aussehen der Oberfläche des Stahlblechs ausgezeichnet ist.

Zn ist ein weiteres bevorzugtes Intrusionsmittel. Nach dem Verzinken wird vorzugsweise ein Metall mit niedrigerem Dampfdruck als Zn auf das Zn plattiert, und anschließend wird das Plattieren vorzugsweise in einer Elektrolytlösung durchgeführt, die Ni, Co, Cr und/oder Cu und/oder deren Legierungen enthält.

Falls ein Citronensäurebad verwendet wird, kann ein ebenso wirksames Plattieren wie im Fall der Verwendung des Fluoboratbades durch vorheriges leichtes Beizen vor dem Plattieren erzielt werden.

Zur Verbesserung der Eindringtiefe oder um das Intrusionsmittel weiter in das Stahlblech hineinzuzwingen, kann gegebenenfalls eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von 500 bis 1200°C entweder durch Durchlaufglühen oder durch Kastenglühen durchgeführt werden.

Nachstehend wird die Wärmebehandlung näher erläutert. Während der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 1200°C schreitet die Reaktion zwischen dem Intrusionsmittel und dem Stahlkörper oder der Oberflächenbeschichtung des kornorientierten Elektrostahlblechs fort. Diese Reaktion wird beim Erhöhen oder Halten der Temperatur während der Wärmebehandlung dort beschleunigt, wo eine Beanspruchung ausgeübt wurde. Die Intruder werden ausgebildet und voneinander beabstandet in den Stahlkörper hineingedrückt und unterscheiden sich strukturell von der durch Sekundärrekristallisation ausgebildeten Struktur mit Goss-Orientierung oder unterscheiden sich durch ihre Zusammensetzung vom Stahlkörper. Die Wärmebehandlung wird in neutraler Atmosphäre oder in H₂ enthaltender reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Der Intruder kann eine Aggregation von punktförmig gebildetem Material sein.

Wie vorstehend erläutert, werden die Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur und die Haltetemperatur vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art des Intrusionsmittels bestimmt. Das liegt daran, daß während des Intrusionsvorgangs die Eindringtiefe und -menge durch thermische Bedingungen bzw. durch Diffusionsbedingungen beeinflußt werden. Die Eindringtiefe und -menge dürfte davon beeinflußt werden, ob der Film vor Beginn des Eindringens thermisch fest auf dem Stahlblech haftet. Da der Effekt der Verbesserung der Ummagnetisierungseigenschaften im allgemeinen mit einer Erhöhung der von der Oberfläche der Stahlgrundlage des kornorientierten Elektrostahlblechs gemessenen Tiefe des Intruders groß wird, sollten die vorstehenden Einflüsse vorteilhafterweise zum Ausbilden tiefer Intruder ausgenützt werden. Wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu klein ist, wird die Menge der ausgebildeten Intruder ebenfalls zu klein, und die gesamte Zeitdauer der Wärmebehandlung wird lang. Wenn andererseits die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu groß ist, besteht die Gefahr, insbesondere bei Intrusionsmitteln mit niedriger Schmelztemperatur, daß das Intrusionsmittel beispielsweise durch Verdampfung verlorengeht, bevor eine ausreichende Reaktion mit der Oberflächenbeschichtung und der Stahlbasis des kornorientierten Elektrostahlblechs vollständig abgelaufen ist. Wenn die Haltetemperatur zu niedrig ist, wird die Reaktion des Intrusionsmittels unzureichend. Wenn andererseits die Haltetemperatur zu groß ist, werden die elektrischen Isolationseigenschaften der Isolierbeschichtung verschlechtert, der Verbrauch an Wärmeenergie steigt in unerwünschter Weise, und die Form der Stahlbleche verschlechtert sich. Im allgemeinen sollte die Haltetemperatur zwischen 500 und 1200°C betragen. Die Art des Intrusionsmittels sollte in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und der in diesem Bereich liegenden Haltetemperatur gewählt werden.

Nachstehend wird die erneute Beschichtung mit einem Film erläutert.

Nach der Ausbildung des Intrusionsmittels kann die Lösung für eine weitere Isolierbeschichtung auf das kornorientierte Elektrostahlblech aufgebracht und bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 350°C ausgehärtet werden. Die Lösung für die Isolierbeschichtung kann beispielsweise Phosphorsäure, Phosphat, Chromsäure, Chromat, Bichromat und/oder kolloides Siliciumoxid enthalten.

Da die beschichteten Intrusionsmittel von der Isolierbeschichtung bedeckt sind, lösen sich die beschichteten Intrusionsmittel nicht während der Handhabung aufgrund eines Rutschens der Wicklung von den Stahlblechen ab, und sie verdampfen nicht während des Glühens. Die Ausbildung der Intruder läßt sich deshalb weiter stabilisieren. Außerdem werden durch die Isolierschicht die Korrosionsbeständigkeit und die Isoliereigenschaften derjenigen Teile der Stahlbleche verbessert, in denen Intruder ausgebildet sind.

Nachstehend wird die Tiefe der Intruder erläutert. Durch Variieren der Temperatur und Zeit der Wärmebehandlung wurden Proben mit verschiedenen Intrudertiefen hergestellt. Aus Brammen wurde mit bekannten Verfahrensschritten, beginnend mit dem Erwärmen der Bramme und endend mit dem Fertigglühen, 0,225 mm dicke kornorientierte Elektrostahlbleche hergestellt. Die Brammen wiesen folgende Zusammensetzung auf:
0,05 bis 0,08% C, 2,95 bis 3,33% Si, 0,04 bis 0,12% Mn, 0,010 bis 0,050% Al, 0,02 bis 0,03% S, 0,0060 bis 0,0090% N.

Es wurden die Tiefen der in das Stahlblech gedrückten Körner oder Cluster gemessen. Der Ummagnetisierungsverlust P _1,7 nach dem Fertigglühen (P ¹_1,7) und der Ummagnetisierungsverlust P _1,7 nach der Intruderbildung (P ²_1,7) wurde gemessen, und die prozentuale Verbesserung des Ummagnetisierungsverlustes ( Δ W) wurde wie folgt berechnet:

Δ W = {(P ¹_1,7 - P ²_1,7)/P ¹_1,7}× 100 (%) .

Der Einfluß der von der Oberfläche des Stahlkörpers des kornorientierten Elektrostahlblechs gemessenen Intrudertiefe auf die prozentuale Verbesserung des Ummagnetisierungsverlustes ( Δ W) ist in Fig. 6 dargestellt. Wie aus Fig. 6 ersichtlich, wird eine beträchtliche Verbesserung der Größe Δ W bei einer Intrudertiefe von mindestens 2 µm erzielt, und diese Verbesserung wird mit einer Erhöhung der Intrudertiefe noch verstärkt. Die Verbesserung der Größe Δ W erfährt bei einer Intrudertiefe von etwa 100 µm eine Sättigung. Die vorstehend erläuterte Beziehung wird nicht nur bei der Stahlzusammensetzung gemäß den vorstehenden Proben, sondern auch in Stahlzusammensetzungen gefunden, die Cu, Sn, Sb, Mo, Cr und/oder Ni oder dergleichen enthalten. Die bevorzugte Tiefe der erfindungsgemäßen Intruder beträgt vorzugsweise mindestens 2 µm. Die maximale Intrudertiefe ist nicht besonders eingeschränkt, sondern wird unter Berücksichtigung der Dicke des Stahlbleches und anderer Faktoren ermittelt.

Obwohl die Intrudertiefe wie vorstehend erläutert eingestellt werden sollte, sind die Abstände zwischen den Intrudern relativ frei wählbar und betragen beispielsweise etwa 1 bis 30 mm. Wenn der räumliche Abstand zwischen den Intrudern eng gewählt wird, erscheinen die Körner, Cluster und dergleichen der Intruder praktisch kontinuierlich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Siliciumstahlbrammen mit 0,077% C, 3,28% Si, 0,076% Mn, 0,030% Al, 0,024% S, 0,15% Cu, 0,15% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen von kornorientiertem Elektrostahlblech, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen unterzogen. Es wurden 0,250 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Danach wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt.

Die schlußtexturgeglühten Spulen wurden einer Isolierbeschichtung unterzogen und unter Wärme gerichtet. Aus diesen Spulen wurden Proben mit 10 cm Breite und 50 cm Länge ausgeschnitten und mit einem Laserstrahl bestrahlt, um geringfügige Flecken oder Markierungen auszubilden, die sich senkrecht zur Walzrichtung erstreckten und um einen Abstand von 10 mm, betrachtet in Walzrichtung, voneinander entfernt waren. Diese Proben werden nachstehend als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet.

Nach dieser Laserbestrahlung wurden als Intrusionsmittel das Mittel A (10 g ZnO + 5 g Sn), das Mittel B (10 g Sb₂O₃ + 10 g H₃BO₃), das Mittel C (10 g Sb + 20 g SrSO₄) bzw. das Mittel D (10 g Cu + 20 g Na₂B₄O₇) auf die Proben in einer Menge von 0,5 g/m² aufgebracht, bezogen auf das Gewicht nach dem Aufbringen und Trocknen. Die Proben wurden dann aufeinandergeschichtet und bei einer Ofentemperatur von 400°C getrocknet. Danach wurden die Proben 30 Minuten lang bei 800°C wärmebehandelt.

Die dieser Wärmebehandlung unterzogenen Proben werden nachstehend als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Proben wurden ferner bei einer Temperatur von 800°C 2 Stunden lang spannungsarm geglüht. Diese Proben werden nachstehend als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 2

Siliciumstahlbrammen mit 0,077% C, 3,30% Si, 0,076% Mn, 0,028% Al, 0,024% S, 0,16% Cu, 0,12% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen, unterzogen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend werden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt. Die schlußtexturgeglühten Spulen werden einer Isolierbeschichtung unterzogen und gerichtet. Aus diesen Spulen werden Proben mit 10 cm Breite und 50 cm Länge ausgeschnitten und danach angerissen, um die Belastung auszuüben, die sich senkrecht zur Walzrichtung erstreckte und um einen Abstand von 10 mm voneinander entfernt war. Diese Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet.

Nach dem Markieren wird aus Sb₂O₃-Pulver als Intrusionsmittel ein Brei angerührt, der das Pulver in einer Menge von 10 g/ H₂O-50 cc enthält. Die Aufschlämmung wurde in einer Menge von 0,6 g/m², bezogen auf das Gewicht vor dem Aufbringen und Trocknen, auf die Proben aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Wärmebehandlung durchgeführt, während die Bedingungen in einem Temperaturbereich von 800 bis 900°C und in einem Zeitbereich von 5 bis 120 min variiert wurden, um die Eindringtiefe des Intruders zu variieren. Die dieser Wärmebehandlung unterzogenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Proben wurden ferner bei einer Temperatur von 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Diese Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Beispiel 3

Siliciumstahlbrammen mit 0,077% C, 3,30% Si, 0,076% Mn, 0,032% Al, 0,024% S, 0,16% Cu, 0,18% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs unterzogen, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt.

Die schlußtexturgeglühten Spulen wurden wie in Beispiel 1 erläutert behandelt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Beispiel 4

Siliciumstahlbrammen mit 0,077% C, 3,15% Si, 0,076% Mn, 0,030% Al, 0,024% S, 0,007% N, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs unterzogen, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt. Aus diesen Bunden wurden Proben von 10 cm Breite und 50 cm Länge ausgeschnitten und spannungsarmgeglüht. Diese Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet. Nach dem Spannungsarmglühen wurde das Mittel A (10 g ZnO + 5 g Sn), das Mittel B (10 g Sb₂O₃ + 10 g H₃BO₃), das Mittel C (10 g Sb + 20 g SrSO₄) bzw. das Mittel D (10 g Cu + 20 g Na₂B₄O₇) auf die Oberfläche der Proben, d. h. den Glasfilm, in einer Menge von 0,9 g/m² aufgebracht, bezogen auf das Gewicht vor dem Aufbringen und Trocknen. Diese Proben wurden mit Laserstrahlen in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur Walzrichtung und mit einem räumlichen Abstand von 12 mm bestrahlt, um die Proben einer geringfügigen Spannung auszusetzen. Die Proben wurden bei 800°C 30 Minuten lang wärmebehandelt. Die dieser Wärmebehandlung unterzogenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Diese Proben werden ferner bei 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Diese Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beispiel 5

Siliciumstahlbrammen mit 0,080% C, 3,20% Si, 0,068% Mn, 0,032% Al, 0,024% S, 0,10% Cu, 0,08% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs unterzogen, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen. Es wurden 0,250 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines im wesentlichen aus MgO bestehenden Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt. Die von den dem Schlußtexturglühen unterworfenen Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet.

Die Stahlbleche wurden mit einem CO₂-Laser in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur Walzrichtung und mit einem räumlichen Abstand von 5 mm bestrahlt, um den Glasfilm und Oxidfilm zu entfernen. Die Stahlbleche wurden danach elektroplattiert unter Verwendung der Elektrolytlösungen Nr. 1 bis 5, die als Plattier- oder Badmetalle Sb (Nr. 1), Mn (Nr. 2), Cr (Nr. 3), Ni (Nr. 4) bzw. kein Plattiermetall (Nr. 5) enthielten, um das Intrusionsmittel (Plattiermetall) in einer Menge von 1 g/m² niederzuschlagen. Die von den derart behandelten Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Stahlbleche wurden ferner bei 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Die von den auf diese Weise geglühten Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Beispiel 6

Siliciumstahlbrammen mit 0,078% C, 3,25% Si, 0,068% Mn, 0,026% Al, 0,024% S, 0,15% Cu, 0,08% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen, unterworfen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines im wesentlichen aus MgO bestehenden Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt. Die von dem Schlußtexturglühen unterworfenen Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet.

Die Stahlbleche wurden mit einem CO₂-Laser in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur Walzrichtung und mit einem räumlichen Abstand von 10 mm, betrachtet in Walzrichtung, bestrahlt, um den Glasfilm und Oxidfilm zu entfernen. Die Stahlbleche wurden dann elektroplattiert unter Verwendung der Elektrolytlösung Nr. 1 bis 5, enthaltend Sb (Nr. 1), Zn (Nr. 2), Cr (Nr. 3), Sn (Nr. 4) bzw. kein Plattiermetall (Nr. 5, Vergleichsbeispiel), um das Intrusionsmittel (Plattiermetall) in einer Menge von 1 g/m² niederzuschlagen. Als Isolierbeschichtung wurde dann eine Lösung, enthaltend Aluminiumphosphat, Phosphorsäure, Chromsäureanhydrid, Chromat und kolloides Siliciumoxid, auf der Oberfläche der Stahlbleche aufgebracht und zum Aushärten der Isolierschicht bei 850°C geglüht. Die von den Stahlblechen mit Isolierbeschichtung erhaltenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet.

Die Stahlbleche wurden ferner bei 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Diese Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Beispiel 7

Siliciumstahlbrammen mit 0,080% C, 3,30% Si, 0,070% Mn, 0,028% Al, 0,025% S, 0,0080% N, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen, unterzogen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines im wesentlichen aus MgO bestehenden Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt. Auf die schlußtexturgeglühten Stahlbleche wurde dann eine Lösung zum Ausbilden einer Isolierschicht aufgebracht und geglüht. Während des Glühens wurde auch das Richten durchgeführt. Die von den Stahlblechen mit der Isolierbeschichtung erhaltenen Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet. Diese Stahlbleche werden mit einem CO₂- Laser in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur Walzrichtung und mit einem räumlichen Abstand von 5 mm bestrahlt, um den Glasfilm und die Isolierschicht zu entfernen. Die Stahlbleche wurden dann elektroplattiert unter Verwendung der in Tabelle 8 angegebenen Elektrolytlösungen, die das Intrusionsmittel enthielten. Die aufgebaute Menge der galvanischen Beschichtung betrug 0,05 bis 10 g/m². Die Lösung zum Ausbilden der Isolierschicht, enthaltend Aluminiumphosphat, Chromoxidanhydrid und kolloides Siliciumoxid, wurde dann auf die Stahlbleche aufgebracht und zum Ausbilden der Isolierschicht bei 350°C geglüht bzw. gehärtet. Die von den Stahlblechen mit einer Isolierschicht erhaltenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Stahlbleche wurden ferner bei 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Die von diesen Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 8

Tabelle 9

Beispiel 8

Siliciumstahlbrammen mit 0,075% C, 3,22% Si, 0,068% Mn, 0,030% Al, 0,024% S, 0,08% Cu, 0,10% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen, unterzogen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines im wesentlichen MgO enthaltenden Glühseparators und Schlußtexturglühen, durchgeführt.

Auf die schlußtexturgeglühten Stahlbleche wurde dann eine Lösung zum Ausbilden einer Isolierbeschichtung aufgebracht und geglüht. Während des Glühens wurde auch das Richten durchgeführt. Die von den Stahlblechen mit der Isolierschicht erhaltenen Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet. Diese Stahlbleche werden mit einem CO₂-Laser in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur Walzrichtung und mit einem räumlichen Abstand von 5 mm bestrahlt. Die Stahlbleche werden dann elektroplattiert unter Verwendung der Elektrolytlösungen Nr. 1 bis 6, enthaltend Sb und Zn (Nr. 1), Sb und Zn (Nr. 2), Sb und Sn (Nr. 3), Sb und SbO (Nr. 4), Sb (Nr. 5) bzw. kein Plattiermetall (Nr. 6, Vergleichsbeispiel). Die gebildete Menge der galvanischen Beschichtung betrug 0,1, 1 bzw. 5 g/m². Die von den wie vorstehend erläutert plattierten Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Stahlbleche wurden ferner bei 800°C 4 Stunden lang sapnnungsarmgeglüht. Diese Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle 10

Beispiel 9

Siliciumstahlbrammen mit 0,080% C, 3,15% Si, 0,075% Mn, 0,029% Al, 0,024% S, 0,10% Cu, 0,08% Sn, Rest im wesentlichen Eisen wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs unterzogen, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines im wesentlichen MgO enthaltenden Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt.

Die von den Stahlblechen mit der Isolierschicht erhaltenen Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet. Diese Stahlbleche wurden mit Laserstrahlung in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zur Walzrichtung und mit einem räumlichen Abstand von 5 mm bestrahlt, um den Glasfilm, die Isolierschicht und den Oxidfilm zu entfernen. Die Stahlbleche wurden dann elektroplattiert unter Verwendung der Elektrolytlösungen Nr. 1 bis 5, enthaltend als Plattiermetalle Sb (Nr. 1 - Fluoboratbat), Mn (Nr. 2 - Fluoboratbad), Sn (Nr. 3 - Fluoridbad), Ni (Nr. 4 - Fluoridbad) bzw. kein Plattiermetall (Nr. 5 - Vergleichsbeispiel). Die von den plattierten Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Stahlbleche wurden ferner bei 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Die von diesen Stahlblechen erhaltenen Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Beispiel 10

Siliciumstahlbrammen mit 0,078% C, 3,27% Si, 0,073% Mn, 0,029% Al, 0,024% S, 0,16% Cu, 0,008% Sn, Rest im wesentlichen Eisen, wurden den bekannten Verfahrensschritten zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlblechs unterzogen, wie Warmwalzen, Glühen und Kaltwalzen. Es wurden 0,225 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche erhalten. Anschließend wurden die bekannten Verfahrensschritte, wie Entkohlungsglühen, Aufbringen eines Glühseparators und Schlußtexturglühen durchgeführt. Aus den schlußtexturgeglühten Spulen wurden 10 cm breite und 50 cm lange Proben ausgeschnitten und bei 800°C 4 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Diese von Spannungen und Bundenverschiebung freien Proben werden als Proben "vor der Behandlung" bezeichnet. Auf diese Stahlbleche wurden jeweils die Mittel A (AlPO₄), B (Sb-Pulver), C (Sb-Pulver + Al-Pulver im Verhältnis 1 : 1) und D (MnSO₄) in einer Menge von 10 g pro 50 ml H₂O aufgebracht und zur Ausbildung eines Films bzw. einer dünnen Schicht getrocknet. Die Filme wurden mit einem Elektronenstrahl bei einem räumlichen Abstand von etwa 20 mm bestrahlt, um dann die Filme 20 Stunden lang bei 860°C einer Wärmebehandlung zu unterziehen.

Die dieser Wärmebehandlung unterzogenen Proben werden als Proben "nach der Behandlung" bezeichnet. Die Proben wurden ferner bei 800°C 2 Stunden lang spannungsarmgeglüht. Diese Proben werden als Proben "nach dem Spannungsarmglühen" bezeichnet. Die magnetischen Eigenschaften der Proben vor und nach der Behandlung und nach dem Spannungsarmglühen wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlbleches mit gegenüber Spannungsarmglühen beständigem niedrigem Ummagnetisierungsverlust durch Unterteilen der magnetischen Domänen mit den Maßnahmen:

- Ausüben einer räumlich beabstandeten Beanspruchung auf das schlußtexturgeglühte Elektrostahlblech,
- Aufbringen eines Intrusionsmittels auf das Elektrostahlblech vor, während und/oder nach dem Ausüben der Beanspruchung, und
- Wärmebehandeln des Stahlbleches zum Eindiffundieren des Intrusionsmittels in das Stahlblech zur Ausbildung von Intrudern, die sich vom Stahl in ihrer Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur unterscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 500° bis 1200°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Bestrahlung, insbesondere mit Laser, durchgeführt wird.

4. Verfahren zum Herstellen eines kornorientierten Elektrostahlbleches mit gegenüber Spannungsarmglühen beständigem niedrigem Ummagnetisierungsverlust durch Unterteilen der magnetischen Domänen mit den Maßnahmen:

- Entfernen einer Oberflächenbeschichtung, die sich auf dem schlußtexturgeglühten, kornorientierten Elektrostahlblech befindet,
- Aufbringen eines Intrusionsmittels auf von der Beschichtung befreiten Oberflächenstellen,

wobei das Entfernen der Oberflächenbeschichtung und/oder das Aufbringen des Intrusionsmittels räumlich beabstandet durchgeführt wird, wodurch sich im Stahlblech Intruder ausbilden, die sich vom Stahl in ihrer Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur unterscheiden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Intrusionsmittels durch Plattieren, insbesondere durch Elektroplattieren, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Intrusionsmittel in einer Menge von mindestens 1 g/m² an denjenigen Stellen plattiert wird, an denen die Oberflächenschicht entfernt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Sb, eine Sb-Legierung, eine Sb-Verbindung und/oder ein Sb enthaltendes Gemisch in einer Menge von mindestens 0,05 g/m² auf diejenigen Stellen des kornorientierten Elektrostahlblechs plattiert wird, an denen die Oberflächenbeschichtung in räumlichem Abstand entfernt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Plattieren unter Verwendung eines Fluorid-Bades oder eines Fluoborat-Bades und in einer Menge von mindestens 1 g/m² durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Oberflächenbeschichtung mittels Laserstrahlen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ausbilden der Intruder eine Isolierbeschichtung auf das kornorientierte Elektrostahlblech aufgebracht wird.

11. Kornorientiertes Elektrostahlblech mit gegenüber Spannungsarmglühen beständigem niedrigem Ummagnetisierungsverlust, welches auf oder in der Nähe von Bereichen mit plastischer Verformung ausgebildete und voneinander beabstandete Intruder aufweist, die sich vom Stahl in ihrer Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur unterscheiden, wodurch die magnetischen Domänen des kornorientierten Elektrostahlbleches unterteilt werden, herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Kornorientiertes Elektrostahlblech nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Intruder in einer Tiefe von mindestens 2 µm ausgebildet sind.

13. Kornorientiertes Elektrostahlblech nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der räumliche Abstand zwischen den Intrudern mindestens 1 mm beträgt.