CN101235525B - 电镀锌锑合金的镀液及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电镀锌锑合金的镀液，每升镀液中含：硫酸锌16.14-24.21g，三氯化锑2.28-4.56g，柠檬酸27.31-45.52g，硼酸3.09-6.18g，硫酸钠12.00-16.00g，余量为水。本发明采用在水溶液中电沉积锌锑合金，避免了现有技术环境污染和操作过程复杂的缺点，具有环境污染较小且电镀过程中操作简单的特点。通过使用本发明镀液获得的电镀锌锑镀层外观银白色至灰白色，平滑致密，镀层与基体结合力好。镀层中Sb含量20.0～70.0at％(原子百分比)。而且该镀液稳定性高，沉积速度较快。实验表明该镀层在3.5wt％(重量百分比)氯化钠溶液中比钢铁开路电位更负一些，因此该镀层相对于钢铁为阳极镀层，保护钢铁的机理为牺牲阳极的阴极保护法；所得锌锑镀层比电镀纯锌镀层在3.5Wt％NaCl溶液中具有更优异的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀锌锑合金的镀液及其配制方法，属能源、材料腐蚀与防腐等领域。
背景技术
热电(温差)材料是利用热电效应(Seebeck效应和Peltier效应)实现热能和电能相互转换的功能材料，是制作热电转换器件的核心部分。由于热电转换器件无机械转动部件，因而寿命长、维护费用低，利用热电效应的可逆性，可以用于无氟制冷或恒温控制，还可以利用太阳能及其它低品位能源进行发电，有利于开发新型能源和保护环境。热电材料的基本性能要求是大的Seebeck系数、低热导率和高电导率，其综合性能可以用公式ZT＝(α2σ/λ)T来表示，其中ZT为无量纲的热电优值系数，α为Seebeck系数，λ为热导率，σ为电导率。材料的ZT值越大，热电性能越好，热电转换效率越高。
锌锑合金是一种重要的半导体热电或温差材料(特别是Sb-Zn和β-Zn4Sb3)、锂离子电池负极材料、耐腐蚀材料等，在工业上具有巨大的应用潜力。锌锑合金是具有高的ZT值(可达1.1)的中温型热电材料。由于锑能与锂形成金属间化合物，锌起稳定结构的作用，锌锑合金作为锂离子电池负极具有理论容量大，稳定性优良的特点。锌锑合金还是重要的耐腐蚀材料。目前，文献报道的其制备主要有熔炼、磁溅射、机械合金化等。这些制备方法所需设备较贵、操作条件复杂、生产环境要求较高，因而生产成本较高。例如，熔炼法制备的β-Zn4Sb3由于存在制备过程中锌元素挥发使得材料的相和微结构控制困然。而磁溅射存在薄膜组成不均匀，机械合金化则存在颗粒组成和粒度不均匀、颗粒表面氧化等缺陷。
电沉积法生产锌锑合金时，可通过电沉积条件(如调节电解液、基体、电流密度和其他参数等)的控制来改变薄膜的组成和微观结构(组成、颗粒尺寸、形状和晶相组织等)。相对于这些方法，电沉积法所需设备简单价格、生产过程简单、操作条件要求不高，因此生产成本较低。由于有这些优点，引起了以下学者的重视，例如刘鹏等在乙酰胺-尿素-NaBr-KBr熔体(343K)电沉积得到纳米晶Zn4Sb3薄膜，Yamamoto H等从乙烯基乙二醇(EG)(有机溶剂中)也电沉积得到锌锑合金薄膜。这些方法电沉积时使用低温熔盐或有机溶剂，会造成一定的环境污染，而且操作过程也比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境污染较小，而且电镀过程中操作简单的电镀锌锑合金的镀液。
本发明的另一目的是提供上述电镀锌锑合金的镀液的配制方法。
本发明的技术方案是这样的：电镀锌锑合金的镀液，每升镀液中含：可溶性二价锌盐16.14-24.21g，可溶性三价锑盐2.28-4.56g，多元羟基羧酸27.31-45.52g，硼酸3.09-6.18g，硫酸钠12.00-16.00g，余量为水。
上述可溶性二价锌盐为硫酸锌或氯化锌。
上述可溶性三价锑盐为三氯化锑或硫酸锑。
上述多元羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。
上述镀液的沉积条件为：以石墨为阳极，导电基体为阴极；镀液pH在3.75～4.25之间，10wt％NaOH溶液调节镀液pH；电镀在室温下进行；控制阴极电流密度在3～20mA/cm2。
电镀锌锑合金镀液的配制方法，通过如下方案实现：将27.31-45.52g多元羟基羧酸溶解于约25～40ml的水中，配制成多元羟基羧酸水溶液，然后向此溶液加入2.28-4.56g可溶性三价锑盐，搅拌直至完全溶解，再依次向以上溶液中加入16.14-24.21g可溶性二价锌盐、3.09-6.18g硼酸和12.00-16.00g硫酸钠，余量为水。
上述可溶性二价锌盐为硫酸锌或氯化锌。
上述可溶性三价锑盐为三氯化锑或硫酸锑。
上述多元羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。
采用上述方案后，本发明采用在水溶液中电沉积锌锑合金，避免了现有技术环境污染和操作过程复杂的缺点，具有环境污染较小且电镀过程中操作简单的特点。通过使用本发明镀液获得的电镀锌锑合金镀层外观银白色至灰白色，平滑致密，镀层与基体结合力好。镀层中Sb含量20.0～70.0at％(原子百分比)。而且该镀液稳定性高，沉积速度较快。实验表明该镀层在3.5wt％(重量百分比)氯化钠溶液中比钢铁开路电位更负一些，因此该镀层相对于钢铁为阳极镀层，保护钢铁的机理为牺牲阳极的阴极保护法；所得锌锑镀层比电镀纯锌镀层在3.5Wt％NaCl溶液中具有更优异的耐腐蚀性能。
具体实施方式
水溶液中Sb(III)易水解造成镀液不稳定。而且Zn(II)和Sb(III)的还原电位相差很大，根据合金共沉积的原理，要实现两者的共沉积需向镀液中加入适合的络合剂以及调节镀液中两者的离子浓度比例。据此，在进行了许多探索性实验的基础上，选择柠檬酸(也可以是酒石酸等其它多元羟基羧酸)为络合剂，镀液中硫酸锌(也可以是ZnCl2等可溶性二价锌盐)和三氯化锑(也可以是Sb2(SO4)3等可溶性三价锑盐)分别与柠檬酸配位形成稳定络合物，既防止了Sb(III)的水解又实现了两者的共沉积。
本发明的电镀锌锑合金的镀液，每升镀液中含：硫酸锌22.6g，三氯化锑2.5g，柠檬酸36.4g，硼酸4.0g，硫酸钠14.2g，余量为蒸馏水。
本发明的电镀锌锑合金的镀液的配制方法，通过如下方案实现：将36.4g柠檬酸溶解于约25～40ml的水中，配制成柠檬酸水溶液，然后向此溶液加入2.5g三氯化锑，搅拌直至完全溶解(可在50℃水浴中加热加速溶解)，再依次向以上溶液中加入22.6g硫酸锌、4.0g硼酸和14.2g硫酸钠，余量为蒸馏水。
本发明的电镀锌锑合金的镀液的沉积条件为：以石墨为阳极(10.0cm×12.0cm×0.4cm)，导电基体为阴极(7.0cm×8.0cm×0.1cm)；镀液pH4.0，电镀在室温下进行；控制阴极电流密度在10.0mA/cm2。
利用本发明的镀液电镀锌锑合金的工艺为：先将导电基体(可以是导电玻璃、导电塑料、钢铁等金属或合金等)用砂纸打磨抛光，然后对此导电基体依次进行碱性除油、热水洗、冷水洗、酸蚀除氧化膜、水洗、烘干后再利用本发明的镀液进行电镀锌锑合金，最后水洗、烘干即可。
Claims (8)
1.电镀锌锑合金的镀液，其特征在于：每升镀液中含：可溶性二价锌盐16.14-24.21g，可溶性三价锑盐2.28-4.56g，多元羟基羧酸27.31-45.52g，硼酸3.09-6.18g，硫酸钠12.00-16.00g，余量为水；
上述镀液的沉积条件为：以石墨为阳极，导电基体为阴极；镀液pH在3.75～4.25之间，10wt％NaOH溶液调节镀液pH；电镀在室温下进行；控制阴极电流密度在3～20mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的电镀锌锑合金的镀液，其特征在于：上述可溶性二价锌盐为硫酸锌或氯化锌。
3.根据权利要求1所述的电镀锌锑合金的镀液，其特征在于：上述可溶性三价锑盐为三氯化锑或硫酸锑。
4.根据权利要求1所述的电镀锌锑合金的镀液，其特征在于：上述多元羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。
5.电镀锌锑合金镀液的配制方法，其特征在于：通过如下方案实现：将27.31-45.52g多元羟基羧酸溶解于25～40ml的水中，配制成多元羟基羧酸水溶液，然后向此溶液加入2.28-4.56g可溶性三价锑盐，搅拌直至完全溶解，再依次向以上溶液中加入16.14-24.21g可溶性二价锌盐、3.09-6.18g硼酸和12.00-16.00g硫酸钠，余量为水。
6.根据权利要求5所述的电镀锌锑合金镀液的配制方法，其特征在于：上述可溶性二价锌盐为硫酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求5所述的电镀锌锑合金镀液的配制方法，其特征在于：上述可溶性三价锑盐为三氯化锑或硫酸锑。
8.根据权利要求5所述的电镀锌锑合金镀液的配制方法，其特征在于：上述多元羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。
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