CN102290484A - 用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系及制备方法 - Google Patents

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张超
孙顶
王利
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周志强
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Abstract

用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系及制备方法，涉及太阳电池领域的半导体薄膜制备技术。所述的溶液体系，由金属盐、导电盐、有机酸、无机酸和溶剂水组成，各组分在溶液体系的含量为：金属盐0.1～0.5mol/L、导电盐l～4mol/L、有机酸0.5～3mol/L、无机酸0.01～0.1mol/L，用饱和碱性溶液调节pH值到1～6.0。本发明的优点：溶液体系具有良好的覆盖能力和分散能力，使用寿命长，制备方法简单，投资设备小，适合大规模工业化生产，并且使用这种掺杂方法不仅可以使CIGS薄膜晶粒尺寸长大，而且可以有效的使不含Ga的CIS薄膜晶粒尺寸长大。适用于CuInS2、InGaAs等半导体材料。

Description

用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系及制备方法
技术领域
本发明涉及太阳电池领域的半导体薄膜制备技术，特别是用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系及制备方法。 
背景技术
Cu(In1-xGax)Se2(简称CIGS)薄膜太阳电池具有直接带隙结构，吸收系数高，转化效率高，是最有发展前途的新型薄膜电池之一。自1976年美国Maine州大学首次开发出CIS薄膜太阳电池，转换效率达到6.6％，CIGS电池已经发展了近40年。制备方法大体可以分为两类：一类是真空沉积技术，另一类是非真空沉积技术。真空沉积技术主要包括共蒸发法、溅射硒化法等方法；非真空沉积技术包括电沉积、丝网印刷法和喷涂热解法等方法。2010年8月德国太阳能和氢能研究机构ZSW采用共蒸发法制备的CIGS电池的光电转化效率达到20.3％，是有报道的CIGS薄膜电池的最高转化效率。实验室效率不断提高的同时，人们不断研究CIGS薄膜电池连续化大生产的工艺，采用低温柔性衬底和非真空沉积技术是人们研究的主要方向。由于CIGS薄膜最佳生长温度在550℃以上不适合大部分柔性衬底，因此，人们致力于研究在低温下改善CIGS薄膜的结晶质量。经过人们的大量研究发现，掺入某些金属或非金属杂质有利于改善CIGS薄膜的结构形貌和电学性质，例如，在CIGS薄膜的制备过程中掺入Na元素可以有效的提高CIGS薄膜的载流子浓度，使之电学性能得到改善。在CIS薄膜的早期研究中，利用化学方法或离子注入的方法掺入Tl、Cd、Bi、N、P、Sb、Bi等杂质元素来改变CIS材料的导电类型。在制备CuInSe和CuInS2薄膜时，有报道指出用蒸发和离子注入的方式掺入Sb可以改善薄膜的特性，提高电池效率，但是对薄膜晶粒的长大没有作用。在喷涂法制备CIGS薄膜中，有报道在喷涂溶液中加入Sb2S3，可以增大晶粒尺寸，但是仅对含有Ga的CIGS薄膜有效。 
探索CIGS薄膜电池的工业化路线，非真空沉积技术是人们瞩目的焦点。非真空沉积技术不需要昂贵的真空设备，设备投资小，原材料利用率高，生长速度快，更适合大规模生产。非真空沉积技术制备CIGS薄膜一般分为两个步骤，即预置层的制备和热退火处理。预置层的制备主要是沉积合适的化学计量比的CIGS薄膜主要成分，经过热退火处理，改善预置层的结晶质量，使之具有CIGS半导体特性。非真空沉积CIGS薄膜一般晶粒尺寸小，结晶质量差，严重的影响电池效率。在预置层的制备过程中和热处理过程中，少量掺入Sb有效的改善CIGS薄膜晶粒尺寸，对非真空沉积法制备CIGS薄膜有着深远的意义。 
发明内容
本发明的目的是提供一种含Sb的溶液体系及制备方法，利用电沉积和化学水浴的方法， 将锑合金、金属锑及其化合物掺入CIS/CIGS薄膜制备的各个环节当中，其中锑在组分中的比例为0.1％～4％mol，该方法有效的改善了CIS/CIGS薄膜的结晶质量，增大了薄膜晶粒的尺寸。方法简单实用，适合于各种CIGS的制备工艺，并且适合大规模工业化连续生产的应用。 
本发明的技术方案： 
提供一种含Sb的溶液体系及制备方法，利用电沉积和化学水浴的方法将将锑合金、金属锑及其化合物掺入CIS/CIGS薄膜制备的各个环节当中，其中锑在组分中的比例为0.1％～4％mol。 
所述一种含Sb的溶液体系，由金属盐、导电盐、有机酸、无机酸和溶剂水组成，各组分在溶液体系的含量为：金属盐(0.1～0.5mol/L)、导电盐(1～4mol/L)、有机酸(0.5～3mol/L)、无机酸(0.01～0.1mol/L)，用饱和碱性溶液调节pH值到1～6.0。 
所述的金属盐为金属Sb盐，金属Sb与Cu或In的金属盐，其中金属盐为氯化物盐、硫酸盐或硝酸盐。 
所述导电盐为钠盐、钾盐或锂盐或两种或两种以上任意比例混合物。 
所述有机酸为甲基磺酸、乙基磺酸、丙磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、氨基磺酸、氨基丙磺酸、柠檬酸、酒石酸或甘氨酸。 
所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。 
所述碱性溶液为KOH、NaOH或LiOH的饱和溶液。 
所述CIS/CIGS薄膜的制备环节为，根据制备CIGS薄膜的制备工艺不同，锑及其化合物可以在CIGS预制层中掺入，也可以在CIGS薄膜热处理后掺入，再进行热处理，也可以与Cu、In、Ga、Se共沉积。 
一种含Sb溶液的制备方法：1)将金属盐、导电盐分别溶于去离子水中，制备成饱和溶液备用；2)依次在水中加入金属盐和导电盐的饱和溶液，然后加入有机酸、无机酸；3)用饱和的碱性溶液调整pH值。 
本发明的优点：溶液体系具有良好的覆盖能力和分散能力，使用寿命长，制备方法简单，投资设备小，适合大规模工业化生产，并且使用这种掺杂方法不仅可以使CIGS薄膜晶粒尺寸长大，而且可以有效的使不含Ga的CIS薄膜晶粒尺寸长大。适用于CuInS2、InGaAs等半导体材料。 
附图说明
图1是无Sb的CIS截面SEM图 
图2是有Sb的CIS截面SEM图 
具体实施方式
实施例1：金属锑的电沉积制备 
一种电沉积金属锑溶液的制备步骤如下：1)将固体的柠檬酸加入到去离子水中，配制成饱和溶液备用；2)在1L的烧杯中加入去离子水，然后依次加入氧化锑、浓硫酸和饱和柠檬 酸溶液，同时不断搅拌均匀，当氧化锑完全溶解后，加入剩余的去离子水补足1L，最终溶液成分为柠檬酸锑(13～18g/L)、柠檬酸(120～150g/L)、浓硫酸(0.1～1mL/L)；3)用饱和NaOH溶液调节pH值到3.0即可。 
将配好的溶液倒入赫尔槽中，以玻璃/Mo试样作为阴极，钛网作为阳极进行试验，电流密度(1～30mA/cm2)，即获光亮、均匀，无缺陷的锑镀层，覆盖率达100％。 
在金属锑薄膜上制备CIGS薄膜，并进行热处理后，通过XRD测试，CIGS各峰非常尖锐，通过扫描电镜观察，CIGS晶粒尺寸大约2um。 
实施例2：In-Sb合金电镀沉积 
按照实施例1的步骤，配制含有柠檬酸锑(13～18g/L)、柠檬酸(120～150g/L)、硫酸铟(1～3g/L)的水溶液，用NaOH调节pH值到3.0，在Mo/Cu表面进行赫尔槽试验，电流密度在(10～40mA/cm2)获得均匀、无缺陷的In-Sb合金镀层。 
在In-Sb合金镀层上继续沉积In、Ga，再经过硒化处理，得到的CIGS薄膜，经过扫描电镜观察，晶粒上下贯穿薄膜，尺寸达2um。 
实施例3：锑及其化合物与CIGS混合沉积 
一种共沉积CIGS溶液制备步骤如下：1)准备氯化铜、氯化铟、氯化镓、氯化锑、亚硒酸、氯化锂的饱和溶液；2)在1L烧杯中加入去离子水，然后依次加入氯化铜、氯化铟、氯化镓、氯化锑、亚硒酸、氯化锂，同时不断搅拌均匀，然后加入剩余的去离子水补足1L，最终溶液成分为CuCl2 0.003mol/L、InCl3 0.003mol/L、GaCl3 0.006mol/L、SbCl3 0.0005mol/L、H2SeO3 0.005mol/L、LiCl 0.25mol/L；3)用饱和NaOH溶液调节pH值到3.0即可。 
将配好的溶液使用三电极体系，以玻璃/Mo试样作为阴极，钛网作为阳极进行试验，沉积电位在-0.8～-1.2V范围里，即获得比例略为富铜的CIGS-Sb薄膜，然后进行PVD处理和硒化处理，通过扫描电镜观察，CIGS晶粒尺寸有明显增大。 
实施例4：锑的化学水浴法沉积 
按照实施例1的步骤，配制含有柠檬酸锑(13～18g/L)、柠檬酸(120～150g/L)、浓硫酸(0.1～lmL/L)的水溶液，用NaOH调节pH值到3.0，将玻璃/Mo/Cu试样在溶液中沁润10～20s，得到均匀、无缺陷的锑层。 
再在锑层上继续沉积In、Ga，再经过硒化处理，得到的CIGS薄膜，经过扫描电镜观察，晶粒上下贯穿薄膜，尺寸达2um。 

Claims (10)

1.一种用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，利用电沉积或化学水浴的方法将锑合金、金属锑及其化合物掺入CIS/CIGS薄膜制备的各个环节当中，其中锑在组分中的摩尔比例为0.1％～4％。
2.根据权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，由金属盐、导电盐、有机酸、无机酸和溶剂水组成，各组分在溶液体系的含量为：金属盐0.1～0.5mol/L、导电盐1～4mol/L、有机酸0.5～3mol/L、无机酸0.01～0.1mol/L，用饱和碱性溶液调节pH值到1～6.0。
3.根据权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，所述的金属盐为金属Sb盐，或为金属Sb与Cu或In的金属盐，并且金属盐为氯化物盐、硫酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，所述导电盐为钠盐、钾盐或锂盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，所述有机酸为甲基磺酸、乙基磺酸、丙磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、氨基磺酸、氨基丙磺酸、柠檬酸、酒石酸或甘氨酸。
6.根据权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系，其特征在于，所述碱性溶液为KOH、NaOH或LiOH的饱和溶液。
8.一种如权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将金属盐、导电盐分别溶于去离子水中，制备成饱和溶液备用；2)依次在水中加入金属盐和导电盐的饱和溶液，然后加入有机酸、无机酸；3)用饱和的碱性溶液调整pH值。
9.一种如权利要求1所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系的应用方法，其特征在于：用于制备CIS/CIGS薄膜太阳电池，方法是在玻璃/Mo衬底上制备CIS/CIGS薄膜，所述溶液体系在CIS/CIGS预制层中掺入，或在CIS/CIGS薄膜热处理后掺入，并进行热处理，处理时间10～30min，处理温度400～550℃。
10.如权利要求9所述的用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系的应用方法，其特征在于：所述溶液体系或者与Cu、In、Ga、Se共沉积。
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