DE3004812C2

DE3004812C2 - Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektrokopie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3004812C2
Application number: DE3004812A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus F. Dr. Aalst Knippenberg; Bernhard Dipl.-Phys. Dr.-Ing. 5100 Aachen Lersmacher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1980-02-09
Filing date: 1980-02-09
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS6251419B2; GB2072640B; FR2475731B1; DE3004812A1; US4367246A; FR2475731A1; JPS56126743A; GB2072640A

Description

Beschreibung

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Die Erfindung betrifft eine Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS) einer Probe mit einem Grundkörper aus Kohlenstoff gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 2 und ein Verfahren zur Herstellung der Küvette nach Anspruch 2.

Die bei der AAS verwendeten Küvetten sind Aufnahmebehälter für die zu analysierende Probe. Sie sind außerdem als Widerstand einschaltbar, so daß sie als Widerstandsofen für die elektrische Beheizung der Probe wirken. Sie sind meistens rohrförmig ausgebildet Sie bestehen aus Kohlenstoff, insbesondere aus Graphit. Graphit in Form von Elektrographit, einem polykristallinen Werkstoff sehr hoher Reinheit, bietet für diese Anwendung eine Reihe von besonderen Vorzügen. Elektrographit hat beispielsweise eine hohe Sublimationstemperatur (Dampfdruck bei 3000⁰C etwa 1,33 mbar), ist unempfindlich gegen schroffe Temperaturwechsel, seine chemische Beständigkeit ist gut und ω seine Bearbeitbarkeit ausgezeichnet. Außerdem ist Elektrographit relativ preiswert.

Die chemische Beständigkeit hängt sehr stark davon ab, bei welchen Temperaturen und mit welchen Substanzen der Graphit in Wechselwirkung tritt. Beispielsweise erfolgt bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (ab etwa 500°C) eine merkliche Reaktion mit Sauerstoff und mit einer Vielzahl von Metalloxiden. Diese Wechselwirkung wird noch durch die Tatsache begünstigt, daß polykristalliner Elektrographit mehr oder weniger porös ist Er stellt also für die chemische Wechselwirkung eine relativ große Oberfläche zur Verfügung, deren reaktive Zentren außerdem noch von der Kristallitgröße und -verteilung beeinflußt werden. Graphit ist demnach als Reduktionsmittel aufzufassen, dessen Aktivität mit steigenden Temperaturen stark zunimmt Die reduzierende Wirkung kann für die Zwecke der AAS mehr oder weniger positiv gewertet werden, je nachdem, in welcher Form die Elemente in der Analysenprobe vorliegen.

Es ist aus der DE-AS 22 19 594 bekannt die der Probe abgewandten Oberflächen von AAS-Küvetten mit einem Schutzmantel aus poröser Kohle zu umgeben. Nach der DE-OS 22 25 421 ist zur Beheizung ein stromdurchflossener Heizkörper aus einem porösen oder schaumartigen Material, insbesondere aus porösem Graphit oder poröser Kohle, vorgesehen. Nach der DE-OS 25 58 948 ist die äußere Mantelfläche von Küvetten mindestens teilweise mechanisch aufgerauht um die Temperatur mit einem Pyrometer besser messen zu können. Nach der DE-OS 25 54 950 sind in die Innenwand von Küvetten aus pyrolytischem Graphit Rillen eingedreht um zu verhindern, daß flüssige Proben sich über große Teile der Innenwand verbreiten.

Es ist ferner aus der. DE-OS 27 02 189 und 28 25 759 bekannt Graphitküvetten mit einer oder mehreren Schutzschichten aus gut orientiertem pyrolytischem Graphit zu versehen. Dadurch wird zwar einerseits eine entschieden höhere Lebensdauer der Küvetten sowie vielfach eine bessere Reproduzierbarkeit der Meßwerte erreicht Andererseits aber wird die oben erwähnte reduzierende Wirkung mehr oder weniger stark abgeschwächt Dieser letztgenannte Effekt ist durch die beim pyrolytischem Graphit gegebene kristallographische Vorzugsorientierung bedingt. Daher macht sich die Reaktivitätsverminderung besonders im Bereich niedriger und mittlerer Temperaturen bemerkbar, also bis etwa 1200°C.

Nun kann es jedoch durchaus wünschenswert sein, daß eine gewisse reduzierende Wirkung auch bei niedrigeren Temperaturen vorliegt Dies ist immer dann der Fall, wenn die zu bestimmenden Elemente als Oxide vorliegen, die überdies mehr oder weniger leicht flüchtig sind. Optimal wäre demnach eine AAS-Küvette, die aus einem mit pyrolytischem Graphit beschichteten Grundkörper aus Elektrographit besteht bei der aber die Schutzschicht aus pyrolytischem Graphit noch eine hinreichende Aktivität als Reduktionsmittel auch bei niedrigen Temperaturen hat.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde nach Wegen gesucht, die in dieser Konzeption enthaltenen, teilweise sich ausschließenden Forderungen zu realisieren. Eine an und für sich für die Belange der AAS vorteilhafte Schicht von dichtem, undurchlässigem pyrolytischem Graphit ist jedoch zwangsläufig bis zu hohen Temperaturen hinauf relativ reaktionsträge.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, einerseits die Schutzwirkung einer solchen Schicht zu behalten und zum anderen deren Reaktivität im oben erwähnten Sinne zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einer Küvette gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 2 durch deren kennzeichnende Merkmale gelöst.

Beim Verfahren gemäß Anspruch 3 erfolgt die Lösung durch dessen kennzeichnende Merkmale.

Die Schicht aus pyrolytischem Graphit wird vorzugsweise durch physikalische oder chemische Abscheidung aus der Gasphase mit Kohlenstoff beschichtet. Dabei ist darauf zu achten, daß die Abscheidungsreaktion derart gesteuert wird, daß sich Kohlenstoff abscheidet dessen Orientierungsgrad sehr gering ist und dessen kristalline Perfektion von derjenigen des idealen Graphitgitters stark abweicht.

Nach einer anderen bevorzugten Verfahrensweise wird die Schicht aus pyrolytischem Graphit mit einer Emulsion beschichtet, die aus Kohle- oder Rußteilchen, einem thermisch zersetzbaren Emulgiermittel und einem verdampfbaren Lösungsmittel besteht, wonach die j| Küvette solange erhitzt wird, bis die Kohle- oder Ruß-

teilchen zurückbleiben.

Erfindungsgemäß ist auf der Schutzschicht, die aus gut orientierten pyrolytischem Graphit besteht, eine weitere Oberflächenschicht aus Kohlenstoff angeordnet, die eine erheblich höhere Reaktivität und damit eine bessere reduzierende Wirkung aufweist Um dies zu erreichen, wird die Oberfläche derart umgestaltet daß möglichst vieie reakitive Zentren mit der Umgebung in Wechselwirkung treten können. Bei derartigen reaktiven Zentren ist der Anteil an kristallographischen Prismen- und Pyramidenflächen im Verhältnis zu mit C-Atomen dicht besetzten Basisflächen möglichst groß. Dieser aktivierte Oberflächenzustand wird erfindungsgemäß durch zwei Maßnahmen realisiert:

1. Eine besondere wirkungsvolle und einfach zu handhabende Maßnahme ist die Aktivierung der Oberfläche durch mechanisches oder chemisches Aufrauhen der Schutzschicht aus pyrolytischem Graphit auf der AAS-Küvette. Das mechanische Aufrauhen erfolgt z. B. durch Sandstrahlen oder durch Bearbeiten mit Metallbürsten, das chemische Aufrauhen ζ. Β. durch Ätzen oder Anoxidieren.

2. Ein mit gut orientiertem pyrolytischem Graphit beschichteter Grundkörper wird mit einer weiteren Schicht aus Kohlenstoff beschichtet deren Orientierungsgrad möglichst gering ist und deren kristalline Perfektion möglichst stark von derjenigen des idealen Graphitgitters abweicht Die geforderten Eigenschaften hat beispielsweise eine festhaftende Rußschicht Für die Herstellung einer derartigen aktiven Kohlenstoffschicht bieten sich insbesondere die Verfahrensweisen der chemischen oder physikalischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD- und FVD-Verfahren) an, wie sie etwa bei der Herstellung von Kohleschichtwiderständen angewendet werden. Es ist ferner möglich, die rußartige, reaktive Schicht zu erzeugen, indem zunächst eine Emulsion in das Küvetteninnere eingebracht wird. Die Komponenten dieser Emulsion müssen dann so geartet sein, daß sie bei der Analyse nicht stören. Eine geeignete Emulsion dieser Art enthält beispielsweise Zellulose oder ein Zellulosederivat in einem Lösungsmittel und Kohlepartikel oder Ruß. Beim Betrieb der Küvette wird dann der Zellulosebestandteil in Kohlenstoff umgewandelt. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß sie leicht zu handhaben ist und außerdem bezüglich der Quantität des reaktiven Kohlenstoffs wesentlich variabler ist als die beiden anderen Verfahrensweisen.

Obwohl es beim erfindungsgemäßen Verfahren nur erforderlich ist, den mit der zu analysierenden Probe in Berührung kommenden Bereich der Küvette, also in der Regel die Innenseite der Küvette, zu beschichten oder aufzurauhen, ist es in vielen Fällen einfacher, die gesamte Küvettenoberfläche der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterwerfen.

Bei der erfindungsgemäßen AAS-Küvette handalt es sich um eine Art von Verbundkörper, dessen Kern, nämlieh der Grundkorper, aus Kohlenstoff, insbesondere aus Elektrographit besteht der mit einer Schutzschicht aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit beschichtet ist welche ihrerseits durch weiteres Belegen mit einer Kohlenstoffschicht sehr geringen Orientiemngsgra- des (Ruß) oder durch Aufrauhen aktiviert worden ist

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden beide Verfahrensweisen kombiniert, wobei die Küvetten vor dem Beschichten mit einer zweiten (aktiven) Kohlenstoffschicht zunächst aufgerauht werden.

Auf diese Weise wird eine besser Haftung als auf einer natürlich gewachsenen Schicht aus pyrolytischem Graphit erhalten.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine AAS-KO-vette für Horizontalbetriebe im Sr" .litt

Die Küvette besteht aus einem Gnjndkörper i aus Elektrographit der mit einer umhüllenden Schicht 2 aus pyrolytischem Graphit bedeckt ist Die Küvette weist Kontaktflächen 3 an den Enden auf. Eine in der Wand der Küvette angebrachte Bohrung 4 dient zur Beschikkung der !Küvette mit einer Probe 5. Der Meßstrahl passiert im Betrieb die Küvette längs der Linie 6-6. Mit 7 ist der aktivierte Oberflächenzustand der Schicht 2 in dem Bereich der Küvette angedeutet, der mit der Probe 5 in Berührung kommt, also die Aufrauhung bzw. die zusätzliche Kohlenstoffschicht

Beispiel 1

Um die Wirkungsweise der Aktivierung von Oberflächen aus pyrolytischem Graphit auf Küvetten zu untersuchen, wurde folgendes Verfahren angewendet: Grundkörper aus hochreinem Elektroy-aphi wurden zunächst auf bekannte Art und Weise mit einer Schicht aus pyrolytischem Graphit (Dicke 20 bis 30μπι) bedeckt Je ein Teil dieser Küvetten wurde anschließend a) mechanisch mittels Sandstrahlen oberflächlich (innen und außen) aufgerauht bzw. b) nach dem CVD-Verfahren mit einer rußartigen

Kohlenstoff schicht beschichtet Die so behandelten Küvetten wurden zur Prüfung der Aktivierung unter definierten Bedingungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre untersucht Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Bei Temperaturen bis zu 1000⁰C, vorzugsweise bei 86O⁰C, ist die Wechselwirkung von aktiviertem Kohlenstoff mit Luftsauerstoff erheblich gesteigert; die zeitlichen Reaktic-isiaten verhalten sich (etwa bei 860⁰C) wie 1 :8 :12 (pyrolytisclier Graphit zu mechanisch aufgerauhtem pyrolytischem Guphit zu rußbeschichte^m pyrolytischem Graphit). Die elektrische und thermische Leitfähigkeit der aktivierten Küvetten ist merklich niedriger, der Emissionskoeffizient erhöht. Die Oxidationsraten des aktivierten Kohlenstoffs bei 850⁰C entsprechen ungefähr denjenigen des pyrolytischen Graphits bei 1100⁰C. Diese Ergebnisse lassen eindeutig erkennen, daß die Reaktivität der aktivierten Kohlenstoffschichten merklich erhöht ist.

Beispiel 2 Die Aktivierung der Küvetten-Oberflächen durch

mechanisches Aufrauhen wurde sehr elegant dadurch bewerkstelligt, daß die beschichteten Küvetten, in feinem Quarzsand eingebettet, so wie er z. B. beim Sandstrahlen verwendet wird, in einer Trommel auf einer Rollbank gedreht wurden. Hierzu wurde eine Anzahl von mit pyrolytischem Graphit beschichteten Küvetten in eine Weilhals-Plastikflasche aus Polyäthylen gegeben, dann etwa bis zu halben Höhe feinkörniges Schleifpulver eingefüllt und das Ganze eine bestimmte Zeit auf der Rollbank gedreht. Dieses Verfahren hat folgende ganz erhebliche Vorteile:

a) sehr einfache Handhabung b)genau dosierbarer Abtrag bzw. Aufrauhung durch Einstellung der Behandlungsdauer, gegebenenfalls auch durch Wahl des Schleifpulvers, z. B. feinkörniges SiC c) gleichförmiger Abtrag

In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse von auf der Rollbank durchgeführten Versuchen zusammengestellt Tabelle

Rolldauer in min

Gewichtsabnahme in mg

Mittlere Schichtdickenabnahme ίημιτι

1,7 2.5

02 0,7 1.0

zahl von aktiven Zentren freigelegt wird, deren Zahl ein Maximum nicht überschreiten soll 2) Aktivierung durch Beschichten mit einer /weiten, wenig orientierten (rußartigen) C-Schicht, wo- durch die Reaktivität erhöht wird und mit zunehmender Dicke dieser zweiten Schicht außerdem das "Reaktionsvolumen" (reaktionsfähige Masse) gesteigert werden kann. Die aktivierte Küvette ist also nach zwei Verfahrens weisen mit jeweils charakteristischen Merkmalen her stellbar.

Diese Aufgaben beruhen auf der Annahme gleichmäßigen Abtrags innen und außen. Diese Annahme ist sicher zu korrigieren, da der Abtrag außen stärker zu sein scheint Darauf deuten auch die Versuche, die zur Bestimmung der Erhöhung der Aktivität durchgeführt wurden, hin. Die Ergebnisse von Oxidations versuchen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Alle behandelten Küvetten zeigen eine erhöhte Oxidationsneigung im Bereich von 700° C bis 1000° C gegenüber den nichtbehandelten Küvetten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist um Faktoren von etwa 3 bis 10 erhöht (Reaktionsgleichung: C + O₂ — CO₂). Oberhalb von 1000° C ist die gewählte Versuchsreaktion nicht mehr anwendbar.

Die Aufrauhung bringt nur dann Vorteile, wenn sie nur die äußeren Oberflächenbereiche des pyrolytischen Graphits etwa im Bereich von 0,1 bis 1,0 μιη erfaßt Ein stärkerer Abtrag bringt keinen Gewinn. Dieses Ergebnis steht in völligem Einklang mit dem aus der Struktur zu erwartenden Verhalten, wonach ein stärkerer Abtrag immer wieder nur Rächen "gleichen Reaktionspotentials" freilegt Erst wein der Abtrag derart stark wird, daß eine Annäherung an die Oberfläche des Grundkörpers erreicht wird (Durchgriff), macht sich dies in einem sprunghaften Anstieg der Kohlendioxidentwicklung bemerkbar.

Ein mechanisches Aufrauhen der äußeren Oberflächenbereiche der Schicht aus pyrolytischem Graphit bewirkt also bereits eine beträchtliche Steigerung der Reaktivität Ein stärkerer Abtrag hat keine positive Auswirkung, abgesehen davon, daß die Schutzwirkung der Schichten aus pyrolytischem Graphit auf den Küvetten dadurch unnötig herabgesetzt wird. Letzteres gilt besonders für einen so starken Abtrag, daß der Einfluß des Grundkörpermaterials — also des Graphits — sich bemerkbar macht

Zusammengefaßt ist die aktivierte Graphitküvette unter zwei Gesichtspunkten zu betrachten:

1) Aktivierung durch Aufrauhen, wobei eine An-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie einer Probe mit einem Grundkörper aus Kohlenstoff, auf dem eine Schicht aus pyrolyti- s sehen Graphit angeordnet ist dadurch gekenn zeichnet, daß zumindest der mit der Probe (5) in Berührung kommende Teil der Schicht (2) aus pyrolytischem Graphit mechanisch oder chemisch aufgerauht ist

2. Küvette für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie einer Probe mit einem Grundkörper aus Kohlenstoff, auf dem eine Schicht aus pyrolytischem Graphit und darüber eine weitere Schicht aus Kohlenstoff angeordnet ist dadurch gekennzeichnet daß die weitere Schicht (7) aus Kohlenstoff sich zumindest in dem mit der Probe (5) in Berührung kommenden Bereich befindet der Orientierungsgrad dieser weiteren Schicht aus Kohlenstoff sehr gering ist und dessen kristalline Perfektion von derjenigen des idealen Graphitgitters stark abweicht

3. Verfahren zur Herstellung der Küvette nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht aus pyrolytischem Graphit durch physikalische oder chemische Abscheidung aus der Gasphase mit Kohlenstoff beschichtet wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Küvette nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht aus pyrolytischem Graphit mit einer Emulsion beschichtet wird, die aus Kohle- oder Rußteilchen, einem thermisch zersetzbaren Emulgiermittel und einem verdampfbaren Lösungsmittel besteht wonach die Küvette solange erhitzt wird, bis die Kohle oder Rußteilchen zurückbleiben.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus pyrotytischem Graphit vor dem Beschichten mit Kohlenstoff mechanisch oder chemisch aufgerauht wird.