DE2825759A1

DE2825759A1 - Verfahren zur herstellung von kuevetten fuer die flammenlose atom-absorptions-spektroskopie

Info

Publication number: DE2825759A1
Application number: DE19782825759
Authority: DE
Inventors: Leonardus C Bastings; Van Ludovicus W J Kollenburg; Bernhard Dipl Phys Lersmacher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1979-12-13
Also published as: US4338358A; GB2027364A; GB2027364B; JPS54163093A; FR2428465A1; NL7904468A; FR2428465B1

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, Steindamm 94, 2000 Hamburg 1

Verfahren zur Herstellung von Küvetten für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Küvetten für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS), bei dem Grundkörper aus Kohlenstoff mit pyrolytischem Graphit beschichtet werden.

Derartige Küvetten dienen als Aufnahmebehälter und Aufheizvorrichtung für die zu analysierende Probe. Als Küvetten werden insbesondere rohrförmige Körper verwendet (DE-OS 20 06 032, DE-OS 21 48 777). Im allgemeinen bestehen die Küvetten aus hochtemperaturfestern, elektrisch leitendem Material, da die Aufheizung der zu analysierenden Probe meistens durch Widerstandsbeheizung der Küvetten im direkten Stromdurchgang erfolgt. Natürlich sind auch andere Beheizungsarten, z. B. induktiv oder durch Strahlung, möglich.

Das bevorzugte Material für solche Küvetten ist Kohlenstoff, insbesondere in Form spektralreiner Elektro-Graphite. Ferner ist es bekannt, Küvetten aus glasartigem Kohlenstoff herzustellen (GB-PS 13 23 100).

Die Porosität der zuvor erwähnten Graphite hat zur Folge, daß Analysensubstanz in die Küvettenwandung eindringt und sich dadurch bei wiederholtem Gebrauch der Küvette Restsubstanz einer Analyse auf die Ergebnisse nachfolgender Analysen verfälschend auswirkt. Man nennt diese Erscheinung "memory effect". Ferner beeinträchtigt dieses Eindringen von Analysensubstanz in die Küvettenwände auch die Nachweisgrenze und die Empfindlichkeit der Analyse. Insbesondere wird auch die Gebrauchs- oder Lebensdauer der Küvetten durch das Eindringen von Analysensub-

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stanz in die Graphitwände sehr stark reduziert, da sie während der Analyse, bei der Temperaturen bis zu 3000 ⁰C vorkommen können, sehr stark korrodierend wirkt.

Um die genannten Nachteile zu verhindern oder ganz zu vermeiden, empfiehlt es sich, den Zugang zu den Porenkanälen (und den besonders korrosionsanfälligen Korngrenzen) des Graphits zu versiegeln. Dies geschieht beispielsweise durch Aufbringen einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Graphit, der schon in Schichtdicken von wenigen Micrometern (5 bis 10(im) eine wirkungsvolle Diffusionsbarriere darstellt. Dies äußert sich u. a. darin, daß beispielsweise - nach eigenen Messungen - sowohl die Empfindlichkeit (sensitivity, mean absorbance) als auch besonders die Lebensdauer deutlich erhöht werden. Zusammenfassend kann der Stand der Technik so dargestellt werden, daß unbeschichtete Graphitküvetten 10 bis Analysen aushalten (Eine Angabe von "200" enthält die GB-PS 13 23 100); bei mit pyrolytischem Graphit beschichteten Küvetten erhöht sich die Wiederverwendbarkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Empfindlichkeit (sensitivity), jedoch sind die Angaben in der Literatur über den Faktor der Lebensdauererhöhung teilweise widersprüchlich und unverbindlich. In diesem Zusammenhang sei auf die Veröffentlichung von Manning und Edinger in Atomic Absorption Newsletter, Vol. 15, Nr. 2, March-April 1976, S. 42 - 44,verwiesen. Hier handelt es sich um eine sogenannte "in situ"-Beschichtung. Aus den Angaben ist zu entnehmen, daß zwar eine erhöhte Empfindlichkeit erreicht wird, jedoch mit etwa 10Ofacher Wiederverwendbarkeit kein besonderer Vorzug gegenüber der unbeschichteten Küvette zu erreichen ist. Außerdem ist das "in situ"-Beschichtungsverfahren sehr umständlich, schlecht kontrollierbar hinsichtlich der Qualität der Beschichtung und muß offenbar in relativ kurzen Zeitabständen, z. B. spätestens nach

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- 5 Analysen, wiederholt werden. -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Küvette mit hoher Empfindlichkeit zu schaffen, deren primäre Verbesserung jedoch in einer merklich erhöhten Lebensdauer zu erkennen ist. - Die technische Bedeutung langer Lebensdauern wird besonders deutlich, wenn man die Aufgabe automatisierter AAS-Geräte bedenkt, wie sie beispielsweise zur routinemäßigen Überwachung etwa der Verunreinigung von Gewässern oder der Luft verwendet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die beschichteten Grundkörper noch mindestens ein weiteres Mal mit pyrolytischem Graphit beschichtet werden und bei dem Schichten aus pyrolytischen Graphit mit einer Gesamtdicke von 20 bis 80 μΐη erzeugt werden.

Vorzugsweise werden Schichten mit einer Gesamtdicke von 20 bis 40 μΐη erzeugt.

Es empfiehlt sich nicht, Schichten, die dicker als 80 μΐη sind, herzustellen, weil bei derart dicken Schichten die Gefahr des Abblätterns besteht. Außerdem verändert sich der elektrische Widerstand einer Küvette mit zunehmender Schichtdicke sehr stark, was sich vielfach für die Funktion des verwendeten Analysegerätes als nachteilig herausstellt.

Es empfiehlt sich, mindestens einender aufeinanderfolgenden Beschichtungen mittels "Hot-Wall-Pyrolyse" (Heißwand-Pyrolyse) vorzunehmen. Die "Hot-Wall-Pyrolyse" ist aus Philips Techn. Tijdschrift, Vol. 37 (1977), Nr. 7, S. 161 bis 168, bekannt. Die Anwendung dieses Verfahrens hat den Vorteil, daß eine

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Vielzahl (des Massenartikels) Küvetten gleichzeitig beschichtet werden können, was aus ökonomischen Gründen wichtig ist. Das Verfahren ist unabhängig von der Form und Lage der einzelnen Küvetten, da die Beheizung auf gleichförmige Temperaturen und damit Gleichförmigkeit der abgeschiedenen Schichten im Innern der Küvetten gewährleistet ist. Die einzelnen Küvetten brauchen nicht ausgerichtet Stück für Stück im Reaktorgefäß untergebracht zu werden, sondern werden einfach hineingeschüttet. Darin ist ein gewisser Nachteil des Verfahrens zu sehen, da es zwischen den in den Beschichtungsraum eingebrachten Küvetten zwangsläufig Kontaktstellen gibt, die eine Ungleichmäßigkeit der Dicke der Außenbeschichtung zur Folge haben. Dieser Nachteil des Verfahrens wird dadurch weitestgehend kompensiert, daß das Haufwerk umgeschichtet wird, d. h. daß bei nachfolgenden Beschichtungen durch diese Umverteilung im allgemeinen jede Einzelküvette sowohl eine andere Position im Reaktor als auch andere Berührungsstellen mit den Nachbarn hat. Diese Umschichtung oder Umverteilung nach jeder Vorbeschichtung kann mehrere Male erfolgen, jedoch hat es sich gezeigt, daß eine einmalige Umschichtung, d. h. also, das Aufbringen der Schichten in zwei Schritten, völlig ausreichend ist.

Die zu beschichtenden Grundkörper bestehen im allgemeinen aus Graphit, insbesondere aus Elektro-Graphit. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Grundkörper aus glasartigem Kohlenstoff zu beschichten. Besonders vorteilhaft ist es, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Grundkörper aus karbonisiertem Hartgewebe auf Basis härtbarer, in glasartigen Kohlenstoff umwandelbarer Kunstharze, z. B. Phenolharz oder Kresolharz, und Baumwollgewebe zu beschichten. Derartige Küvetten-Grundkörper sind in der Patentanmeldung P 27 02 189.2 vorgeschlagen worden.

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Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oberflächen des Grundkörpers, insbesondere die "innere Oberfläche" der Küvetten, die zu Beginn der Analyse in unmittelbaren Kontakt mit der zu analysierenden Probe kommt, vor der Beschichtung möglichst gut geglättet (poliert).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Küvetten hergestellt, die sich durch eine hohe Gleichförmigkeit und gute Struktur der protektiven Schichten aus pyrolytischem Graphit sowohl im Innern, aber auch auf der Außenseite auszeichnen. Überraschend war es dabei, im Verlaufe zahlreicher Messungen zu erfahren, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Küvetten eine extrem lange Lebensdauer (extrem hohe Anzahl von Injektionen, Analysen) zeigten, wenn die Schichten aus pyrolytischem Graphit eine Dicke von mehr als 20 μπι, insbesondere eine Dicke von etwa 30 bis 40 μΐη, aufwiesen. -

Beispiel 1

Es wurden 600 Stück rohrförmige Küvetten von 28 mm Länge, 8 mm Außendurchmesser, 6 mm Innendurchmesser aus Graphit gleichzeitig in ein Heißwand-Reaktionsgefäß eingebracht und in 6 Beschichtungsgängen von je 1 Stunde Dauer, also mit 5 Umverteilungen, mit einer Schicht aus gut orientiertem pyrolytischem Graphit versehen. Die gesamte Schichtdicke betrug zum Schluß etwa 37 μπι. In einem Test unter Realbedingungen, bei dem jeweils eine Analysenlösung von Aluminium in 0,1 η Salpetersäure injiziert wurde und dann der vorgeschriebene Temperatur-Zeit-Zyklus (bis T = 3000 K) durchfahren wurde, zeigte es sich, daß eine Küvette 610 bis 1200 derartige Zyklen aushielt.

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Beispiel 2

Auf gleiche Art und Weise hergestellte Küvetten hielten unter gleichen Temperatur-Zeit-Abläufen 320 bis 700 Injektionen aus, wenn anstelle von 0,1 η HNO^ eine Lösung von Aluminium in 0,1 η Perchlorsäure injiziert wurde.

Beispiel 3

Es wurden 250 Graphitküvetten unter sonst gleichen Bedingungen mit gut orientiertem pyrolytischem Graphit beschichtet. Die Beschichtung auf Schichtdicken von etwa 40 um erfolgte jedoch in 2 Schritten, also mit nur einer Umlagerung.

Bei den in Beispiel 1 und 2 angegebenen Analysenbedingungen werden Lebensdauern von > 3000 Injektionen erreicht. Die Tests wurden bei diesem Stand abgebrochen, obwohl die Küvetten noch funktionstüchtig waren.

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Claims

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, Steindamm 94, 2000 Hamburg

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Küvetten für die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie, bei dem Grundkörper aus Kohlenstoff mit pyrolytischem Graphit beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Grundkörper noch mindestens ein weiteres Mal mit pyrolytischem Graphit beschichtet werden und daß dabei Schichten aus pyrolytischem Graphit mit einer Gesamtdicke von 20 bis 80 Um erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten mit einer Gesamtdicke von 30 bis 40 μπι erzeugt v/erden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der aufeinanderfolgenden Beschichtungen mittels Heißwand-Pyrolyse (Hot-Wall-Pyrolyse) vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Grundkörper in Form einer losen Schüttung in eine Pyrolysiervorrichtung eingebracht und vor Durchführung der weiteren Beschichtungen umgeschichtet bzw. umgelagert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Grundkörper aus Graphit beschichtet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Grundkörper aus glasartigem Kohlenstoff beschichtet werden.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Grundkörper beschichtet werden, die aus karbonisiertem Hartgewebe auf Basis härtbarer, in glasartigen Kohlenstoffumwandelbarer Kunstharze und Baumwollgewebe bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen des Grundkörpers, insbesondere die "innere Oberfläche" der Küvetten, die zu Beginn der Analyse in unmittelbaren Kontakt mit der zu analysierenden Probe kommt, vor der Beschichtung möglichst gut geglättet (poliert) werden.

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