DE2718143B2

DE2718143B2 - Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitahnlichem Werkstoff gebildeten Formkörper mit einer Schutzschicht aus Karbid

Info

Publication number: DE2718143B2
Application number: DE19772718143
Authority: DE
Inventors: Francisco Joaquim Dias; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 5160 Dueren Luhleich; Aristides Dipl.-Chem. Dr. Maoumidis; Hubertus Prof. Dipl.-Chem. Dr. 5170 Juelich Nickel; Peter Pflaum; Arno 5190 Stolberg Schirbach
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-04-23
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS53133208A; DE2718143C3; FR2387922B1; DE2718143A1; FR2387922A1; JPS6348806B2

Description

von Phenolformaldehydharz als Bindemittel ein Alkohol verwendet. Der auf diese Weise gebildete Schlamm wird getrocknet und das so entstehende Pulver in die für die Formgebung vorgesehene Form gebracht und anschließend den Dämpfen von Flüssigkeiten, in denen das Bindemittel ganz oder teilweise löslich ist, ausgesetzt. In einer weiteren Verfahrensstufe wird der Formkörper getrocknet und sodann verkokt (vergleiche DE-PS 20 40 252).

Bekannt ist es auch, Formkörper aus Schlämmen ι ο herzustellen, die aus mit einem aus einem Kunstharz, wie Phenolformaldehydharz, Pech oder Teer, bestehenden Bindemittel überzogenen, als Füller verwendeten Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen gebildet werden. Dabei wird das Bindemittel in einer Flüssigkeit, in der zuvor der Füller aufgeschlämmt worden war, ganz oder zum Teil gelöst und die Lösung im Anschluß daran in eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, eingegeben, mit der das Lösungsmittel mischbar, in der das Bindemittel jedoch nicht oder nur schwer löslich ist, worauf dersich dabei absetzende Schlamm abgezogen wird. Dieser Schlamm wird zunächst getrocknet, das dabei gebildete Pulver in die für die Formgebung vorgesehene Form gebracht und anschließend den Dämpfen von Flüssigkeiten ausgesetzt, in denen das Bindemittel ganz oder teilweise löslich ist. Der auf diese Weise gebildste Formkörper wird anschließend getrocknet und verkokt (DE-PS 21 33 044).

Ein anderes bekanntes Verfahren, Formkörper herzustellen, besteht darin, daß mit Phenolformaldehydharz abgebundene kjnstgraphite oder kunstgraphitähniiche Werkstoffe unter Zuführung von Wärme bei einer Temperatur von 100⁰C und 200⁰C mit von der Oberfläche der Formkörper nach innen ondringendem Formaldehyd, begast werden, wobei die Konzentration des Gases vom vorbestimmten Vernetzungsgrad der Formkörper abhängt

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zunächst ein aus mit einem verkokbaren Bindemittel überzogenen Graphit-, Kunstgraphitteilchen oder aus Kunstgraphitähnlichen Werkstoffen hergestellten Teilen gebildeter Formkörper hergestellt wird und daß zum Aufbringen der Karbidschutzschicht auf den Formkörper schichtweise eine oder mehrere aus einer aus dem Werkstoff für den Formkörper unter Beimischung von nahezu 0 Atom-% bis etwa 50 Atom-% Silicium oder Zirkonium gebildeten Masse bestehende Umhüllungen in der Weise aufgebracht werden, daß die körpernahe Schicht den geringsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium und die Außenschicht den höchsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium aufweist, worauf der so beschichtete Körper unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 650⁰C und 85O⁰C verkokt und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 1550° C bis 1800° C gebracht wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper entsprachen hinsichtlich Beanspruchbarkeit und Lebensdauer allen an sie gestellten Anforderungen.

Ausführungsbeispiel

Es wurde zunächst eine Masse aus Phenolformaldehydharz als Bindemittel und mit diesem überzogenen Teilchen aus Elektrographit gebildet und daraus ein Formkörper hergestellt Im Anschluß daran wurde der zur Herstellung des Formkörpers verwendeten Masse mit Phenolformaldehyd umhülltes Siliciumpulver zugemischt Dabei wurden Massen mit unterschiedlichem Siliciumgehalt gebildet und zwar folgende Mischungen (in den Klammern ist das jeweilige Atomverhältnis angegeben):

1. Mischung(Si:C = 0,2:1)

Masse Silicium: 278,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 471,6 g

2. Mischung (Si: C = 0,4 :1)

Masse Silicium: 422,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 327,6 g

3. Mischung (Si: C = 0,6 :1)

Masse Silicium: 510,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 239,6 g

4. Mischung(Si:C = 0,8:1)

Masse Silicium: 569,8 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 180,2 g

5. Mischung(Si:C= 1:1)
stöchiometrisch

Masse Silicium: 612,5 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 137,5 g

Diese Mischungen wurden nacheinander in einer Schichtdicke von etwa 1 bis 2 mm "L/icke auf den Formkörper aufgebracht, wobei die dem Formkörper benachbarte Schicht den niedrigsten Siliciumgehalt aufwies, also aus der ersten Mischung gebildet war und die folgenden Schichten nach außen jeweils einen höheren Siliciumgehalt aufwiesen und die Außenschicht den höchsten Siliciumgehalt aufwies, also aus der fünften Mischung gebildet war. Im Anschluß daran wurde der so beschichtete Formkörper zum Verkoken bis auf eine Temperatur von 800⁰C aufgeheizt Daraufhin wurde der umhüllte Formkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 30°C/Min. auf eine Temperatur von 1800⁰C aufgeheizt und im Anschluß daran abgekühlt. Es zeigte sich, daß infolge des Aufheizens auf die vorbezeichnete Temperatur sich an der Außenfläche eine Siliciumkaribidschicht gebildet hatte. Diese Schicht wies auch untix hoher Beanspruchung eine große Haftfestigkeit auf und besaß die erwünschte Korrosionsfestigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid, deren Karbidgehalt nach außen zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein aus mit einem verkokbaren Bindemittel überzogenen Graphit-, Kunstgraphitteilchen oder aus kunstgraphit- ähnlichen Werkstoffen hergestellten Teilchen gebildeter Formkörper hergestellt wird und daß zum Aufbringen der Karbidschutzschicht auf den Formkörper schichtweise eine oder mehrere aus einer aus dem Werkstoff für den Formkörper unter Beimischung von nahezu 0 Atom-% bis 50 Atom-%, bezogen auf die Summe der Gehalte an Silicium, Zirkonium und Kohlenstoff, Silicium oder Zirkonium gebildeten Masse bestehende Umhüllungen in der Weise aufgebracht werden, daß die körpernahe Schicht den geringsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium und die Außenschicht den höchsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium aufweist, worauf der so beschichtete Körper unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 650⁰C und 850⁰C verkokt und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid beziehungsweise Zirkoniumkarbid in den Auüenschichten mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur von 1550⁰C bis 1800° C gebracht wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid, deren Karbidgehalt nach außen zunimmt

Formkörper aus Graphit finden in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise in der chemischen Technik als Tiegel oder sonstige Behälter, wenn es notwendig ist. Reaktionen bei hohen Temperaturen durchzuführen. Da jedoch aus Kohlenstoffmaterial gefertigte Geräte, falls sie unter Sauerstoffeinfluß *5 benutzt werden oder sich bei den ablaufenden Reaktionen Wasserdampf bildet, korrosionsempfindlich sind, hat man versucht, diese nachteilige Wirkung durch Anbringung von Überzügen aus korrosionsfesten Stoffen zu vermeiden. Eine zum bekannten Stande der so Technik gehörende Maßnahme, durch die dies erreicht werden soll, besteht darin, auf einen Kohlenstoffkörper einen Siliciumcarbidüberzug mit nach innen hin abnehmendem Gehalt an Siliciumkarbid durch Imprägnieren des Körpers mit flüssigem Silicium und Abscheiden einer Siliciumkarbidschicht aus der Gasphase aufzubringen (vergleiche GB-PS 11 18 056). Diese Maßnahme ist ebenso aufwendig wie eine andere bekannte Maßnahme, nach der unter Verwendung eines Plasmas Siliciumkarbid oder Zirkoniumkarbid verflüssigt und auf die zu schützende Oberfläche der Reaktionsgefäße oder Reaktionsgeräte aufgesprüht wird. Nachteilig ist ferner, daß die auf diese Weise gebildeten Schichten und der als Werkstoff für die Tiegel oder sonstigen Geräte verwendete Kohlenstoff &5 oder Graphit und das Siliciumkarbid oder das Zirkoniumkarbid der gebildeten Schicht unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. So

beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient der im allgemeinen verwendeten Kohlenstoffmaterialien bei Zimmertemperatur in der Größenordnung von 1 · 10-VC bis 1 · 10-VC, während er für SiC 6,6 · 10-⁶/°C beträgt. Nachteilige Folge dieses unterschiedlichen Verhaltens ist es, daß die SiC-Schicht häufig schon beim Abkühlen nach dem Aufbringen abplatzt, die Geräte somit bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung nur eine sehr geringe Lebensdauer aufweisen.

Eine gleichfalls zum bekannten Stande der Technik gehörende Maßnahme besteht darin, Kohlenstoffkörper mit einem Gemisch aus organischem Bindemittel, Kohlenstoffpulver und Siliciumkarbidpulver zu überziehen und die auf diese Weise überzogenen Körper mit geschmolzenem Silicium zu behandeln (vergleiche DE-AS 17 96 279). Nachteilig ist jedoch bei den nach diesem Verfahren behandelten Geräten, daß ''.as dabei gebildete Gemisch von Kohlenstoff und Siliciumkarbid innerhalb des Bindemittels nicht hinreichend homogen ist, so daß auch die Struktur der nach diesem Verfahren durch Silizieren gebildeten Siliciumkarbid-Schutzschicht inhomogen ist und daher auf die Dauer dem vorgesehenen Zweck nicht zu entsprechen vermag.

Ein weiteres, zum bekannten Stande der Technik gehörendes Verfahren besteht darin, daß auf einem Kohlenstoffkörper ein Siliciumkarbidüberzug mit Hilfe von geschmolzenem Silicium hergestellt wird, das zwar in die Poren des Kohlenstoffkörpers eindringt (vergleiche GB-PS 7 13 710), doch hat sich gezeigt, daß in den Poren immer auch freies Silicium zurückbleibt Das aber ist nachteilig für die Beanspruchbarkeit der auf diese Weise hergestellten Schutzschicht

Bekannt ist außerdem aus der US-PS 29 29 741, einen Graphitkörper mit einer Zirkonium enthaltenden Metallschmelze so zu behandeln, daß sich auf dem Graphitkörper eine Zirkoniumkarbidschicht bildet Wegen des dabei verwendeten Metalls mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Zirkonium, das am Schluß der Behandlung aus der Schutzschicht verdampft wird, sind die mittels dieser Maßnahme gebildeten Oberflächenschichten aus Zirkoniumkarbid porös, was ebenfalls zu einer Begrenzung der Beanspruchbarkeit führt

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Formkörper aus Graphit, Kunstgraphit oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen mit auf ihm aufgebrachter Beschichtung zu schaffen, die auch bei hoher Beanspruchung eine lange Lebensdauer aufweist. Außerdem soll das Verfahren zu ihrer Herstellung und auch zur Erzeugung von Großformteilen anwendbar sein.

Formkörper aus Graphit oder graphitähnlichem Werkstoff werden auf mannigfaltige Weise hergestellt So besteht eine zum bekannten Stande der Technik gehörende Verfahrensmaßnahme zur Herstellung solcher Formkörper darin, zunächst eine Masse aus Schlämmen zu bilden, die aus mit einem Bindemittel aus Kunstharzen, wie Phenolformaldehyd, Pech, Teer oder dergleichen überzogenen, als Füller verwendeten Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen gebildet werden. Als Graphite werden Pulver von Petrolkoks, Elektrographit, RuB oder dergleichen verwendet Das Bindemittel wird dabei in einer Flüssigkeit, in der der Füller aufgeschlämmt worden war, ganz oder zum Teil gelöst. Die Lösung wird sodann in eine Abscheidungsflüssigkeit eingegeben, mit der das Lösungsmittel mischbar, in der jedoch das Bindemittel nicht oder nur schwer löslich ist. Als Abschcidiingsflüs sigkeit wird beispielsweise Wasser und bei Verwendung