DE2718143A1

DE2718143A1 - Aus graphit-, kunstgraphitteilchen oder aus kunstgraphitaehnlichen werkstoffen hergestellten teilchen gebildeter formkoerper mit korrosionsfester schutzschicht sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2718143A1
Application number: DE19772718143
Authority: DE
Inventors: Francisco Joaquim Dias; Hartmut Dipl Chem Dr Luhleich; Aristides Dipl Chem Naoumidis; Hubertus Prof Dipl Chem Nickel; Peter Pflaum; Arno Schirbach
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-04-23
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1978-11-16
Also published as: FR2387922A1; DE2718143B2; JPS6348806B2; FR2387922B1; DE2718143C3; JPS53133208A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf unter Verwendung von mit einem Bindemittel überzogenen Graphit-, Kunstgraphitteilchen oder aus kunstgraphitähnlichen Werkstoffen hergestellten Teilchen gebildete Formkörper mit korrosionsfester Schutzschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern der vorbezeichneten Art sind bekannt (vergleiche DT-PS 2 040 252). So besteht eine zum bekannten Stande der Technik gehörende Maßnahme zur Herstellung solcher Formkörper darin, zunächst eine Masse aus Schlämmen zu bilden, die aus mit einem Bindemittel aus Kunstharzen, wie Phenolformaldehyd, Pech, Teer oder dergleichen überzogenen, als Füller verwendeten Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen gebildet werden. Als Graphite werden Pulver von Petrolkoks, Elektrographit, Ruß oder dergleichen verwendet. Das Bindemittel wird dabei in einer Flüssigkeit, in der der Füller aufgeschlämmt worden war, ganz oder zum Teil gelöst. Die Lösung wird sodann in eine Abscheidungsflüssigkeit eingegeben, mit der das Lösungsmittel mischbar, in der jedoch das Bindemittel nicht oder nur schwer löslich ist. Als Abscheidungsflüssigkeit wird beispielsweise Wasser und bei Verwendung von Phenolformaldehydharz als Bindemittel ein Alkohol verwendet. Der auf diese Weise gebildete Schlamm wird getrocknet und das so entstehende Pulver in die für die Formgebung vorgesehene Form gebracht und anschließend den Dämpfen von Flüssigkeiten, in denen das Bindemittel ganz oder teilweise löslich ist, ausgesetzt. In einer weiteren Verfahrensstufe wird der Formkörper getrocknet und sodann verkokt.

Bekannt ist es auch, Formkörper aus Schlämmen herzustellen, die aus mit einem aus einem Kunstharz wie Phenolformaldehydharz, Pech oder Teer bestehenden Bindemittel überzogenen, als Füller verwendeten Kunstgraphiten oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen gebildet werden. Dabei wird das Bindemittel in einer Flüssigkeit, in der zuvor der Füller aufgeschlämmt worden war, ganz oder zum Teil gelöst, und die Lösung im Anschluß daran in eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, eingegeben, mit der das Lösungsmittel mischbar, in der das Bindemittel jedoch nicht oder nur schwer löslich ist, worauf der sich dabei absetzende Schlamm abgezogen wird. Dieser Schlamm wird zunächst getrocknet, das dabei gebildete Pulver in die für die Formgebung vorgesehene Form gebracht und anschließend den Dämpfen von Flüssigkeiten ausgesetzt, in denen das Bindemittel ganz oder teilweise löslich ist. Der auf diese Weise gebildete Formkörper wird anschließend getrocknet und verkokt (DT-PS 2 133 044).

Ein anderes bekanntes Verfahren, Formkörper herzustellen, besteht darin, dass mit Phenolformaldehydharz abgebundene Kunstgraphite oder kunstgraphitähnliche Werkstoffe unter Zuführung von Wärme bei einer Temperatur von 100° C und 200° C mit von der Oberfläche der Formkörper nach innen eindringendem Formaldehyd begast werden, wobei die Konzentration des Gases vom vorbestimmten Vernetzungsgrad der Formkörper abhängt.

Formkörper aus Graphit finden als Tiegel oder sonstige Behälter in der chemischen Technik vielfach Anwendung, wenn es notwendig ist, Reaktionen bei hohen Temperaturen durchzuführen.

Aus Kohlenstoffmaterial gefertigte Geräte haben jedoch den Nachteil, dass sie, falls sie unter Sauerstoffeinfluß verwendet werden oder sich beispielsweise bei den Reaktionen Wasserdampf bildet, korrosionsempfindlich sind. Um diese nachteilige Wirkung zu vermeiden, hat man schon versucht, zum Schutz von aus Kohlenstoff oder Graphit gefertigten Tiegeln oder sonstigen Geräten Überzüge aus korrosionsfesten Stoffen vorzusehen. Eine zum bekannten Stande der Technik gehörende Maßnahme, durch die dies erreicht werden soll, besteht darin, dass man auf den dem korrodierenden Einfluß ausgesetzten Flächen der Körper Beschichtungen aufgebracht hat. Nach diesen bekannten Verfahren wurden die Schichten durch Abscheiden von Siliciumkarbid oder Zirkoniumkarbid aus der Gasphase auf diesen Flächen gebildet. Nach einer anderen bekannten Maßnahme wird unter Verwendung eines Plasmas Siliciumkarbid oder Zirkoniumkarbid verflüssigt und auf die zu schützende Oberfläche der Reaktionsgefäße oder -geräte aufgesprüht. Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, dass sie sehr aufwendig sind. Nachteilig ist ferner, dass die auf diese Weise gebildeten Schichten und der als Werkstoff für die Tiegel oder sonstigen Geräte verwendete Kohlenstoff oder Graphit und das Siliciumkarbid oder Zirkoniumkarbid der gebildeten Schicht unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. So liegt beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient der im allgemeinen verwendeten Kohlenstoffmaterialien bei Zimmertemperatur in der Größenordnung von 1 mal 10[hoch]-5 bis 1 mal 10[hoch]-6, während er für SiC 6,6 mal 10[hoch]-6 beträgt. Nachteilige Folge dieses unterschiedlichen Verhaltens ist es, dass die SiC-Schicht häufig schon beim Abkühlen nach dem Aufbringen abplatzt, die Geräte somit bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung nur eine sehr geringe Lebensdauer aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Formkörper aus Graphit, Kunstgraphit oder kunstgraphitähnlichen Werkstoffen mit auf ihm aufgebrachter Beschichtung zu schaffen, die auch bei hoher Beanspruchung eine lange Lebensdauer aufweist. Außerdem soll das Verfahren zu ihrer Herstellung und auch zur Ergänzung von Großformteilen anwendbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der Formkörper der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung von einer oder mehreren aus dem Werkstoff für den Formkörper unter Beimischung eines von der Innen- zur Außenschicht hin von nahezu 0 Atom% auf etwa 50 Atom% ansteigenden Silicium- oder Zirkoniumgehalt gebildeten Schichten umhüllt.

Die so umhüllten Körper sind auf sehr einfache Weise herstellbar. Gemäß der Erfindung wird zunächst aus einer Masse aus mit einem Bindemittel überzogenen Graphit-, Kunstgraphitteilchen oder aus kunstgraphitähnlichen Werkstoffen gebildeten Teilchen ein Formkörper hergestellt und im Anschluß daran werden auf den Formkörper schichtweise eine oder mehrere aus einer aus dem Werkstoff für den Formkörper unter Beimischung von nahezu 0 Atom% bis etwa 50 Atom% Silicium oder Zirkonium gebildeten Masse Umhüllungen in der Weise aufgebracht, dass die körpernahe Schicht den geringsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium und die Außenschicht den höchsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium aufweist, worauf der so beschichtete Körper unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 650° C und 850° C verkokt und im Anschluß daran zur

Bildung von Siliciumkarbid in den Außenschichten mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 1550° C bis 1800° C gebracht wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper entsprechen hinsichtlich Beanspruchbarkeit und Lebensdauer allen an sie gestellten Anforderungen.

Ausführungsbeispiel

Es wurde zunächst eine Masse aus Phenolformaldehydharz als Bindemittel und mit diesem überzogenen Teilchen aus Elektrographit gebildet und daraus ein Formkörper hergestellt. Im Anschluß daran wurde der zur Herstellung des Formkörpers verwendeten Masse mit Phenolformaldehyd umhülltes Siliciumpulver zugemischt. Dabei wurden Massen mit unterschiedlichem Siliciumgehalt gebildet, und zwar folgende Mischungen:

1. Mischung Masse Silicium: 278,4 g

(SiC : C = 0,2 : 1) Masse Phenolformaldehydharz 250,0 g

Masse Graphit: 471,6 g

2. Mischung Masse Silicium: 422,4 g

(Si : C = 0,4 : 1) Masse Phenolformaldehydharz 250,0 g

Masse Graphit: 327,6 g

3. Mischung Masse Silicium: 510,4 g

(Si : C = 0,6 : 1) Masse Phenolformaldehydharz 250,0 g

Masse Graphit: 239,6 g

4. Mischung Masse Silicium: 569,8 g

(Si : C = 0,8 : 1) Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g

Masse Graphit: 180,2 g

5. Mischung Masse Silicium: 612,5 g

(Si : C = 1 : 1) Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g

stöchiometrisch Masse Graphit: 137,5 g

Diese Mischungen wurden nacheinander in einer Schichtdicke von etwa 1 bis 2 mm Dicke auf den Formkörper aufgebracht, wobei die dem Formkörper benachbarte Schicht den niedrigsten Siliciumgehalt aufwies, also aus der ersten Mischung gebildet war und die folgenden Schichten nach außen jeweils einen höheren Siliciumgehalt aufwiesen, und die Außenschicht den höchsten Siliciumgehalt aufwies, also aus der fünften Mischung gebildet war. Im Anschluß daran wurde der so beschichtete Formkörper zum Verkoken bis auf eine Temperatur von 800° C aufgeheizt. Daraufhin wurde der umhüllte Formkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 30° C/Min auf eine Temperatur von 1800° C aufgeheizt und im Anschluß daran abgekühlt. Es zeigte sich, dass infolge des Aufheizens auf die vorbezeichnete Temperatur sich an der Außenfläche eine Siliciumkarbid-Schicht gebildet hatte. Diese Schicht wies auch unter hoher Beanspruchung eine große Haftfestigkeit auf und besaß die erwünschte Korrosionsfähigkeit.

Claims

1. Unter Verwendung von mit einem Bindemittel überzogenen Graphit-, Kunstgraphitteilchen oder aus kunstgraphitähnlichen Werkstoffen hergestellten Teilchen gebildeter Formkörper mit korrosionsfester Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper von einer oder mehreren aus dem Werkstoff für den Formkörper unter Beimischung eines von der Innen- zur Außenschicht hin von nahezu 0 Atom% auf etwa 50 Atom% ansteigenden Silicium- oder Zirkoniumgehalt gebildeten Schichten umhüllt ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein aus mit einem Bindemittel überzogenen Graphit-, Kunstgraphitteilchen oder aus kunstgraphitähnlichen Werkstoffen hergestellten Teilchen gebildeter Formkörper hergestellt wird und im Anschluß daran auf den Formkörper schichtweise eine oder mehrere aus einer aus dem Werkstoff für den Formkörper unter Beimischung von nahezu 0 Atom% bis etwa 50 Atom% Silicium oder Zirkonium gebildeten Masse Umhüllungen in der Weise aufgebracht werden, dass die körpernahe Schicht den geringsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium und die Außenschicht den höchsten Gehalt an Silicium oder Zirkonium aufweist, worauf der so beschichtete Körper unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen 650°C und 850°C verkokt und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid in den Außenschichten mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 1550°C bis 1800°C gebracht wird.