DE102016219492A1

DE102016219492A1 - Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102016219492A1
Application number: DE102016219492.5A
Authority: DE
Inventors: Inka Schwarz; Ralf Gärtner; Steffen Weller
Original assignee: Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Current assignee: Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-04-12
Also published as: CN109791110A; WO2018065276A1; EP3523632A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, sowie eine Probenträgereinrichtung, wobei die Probenträgereinrichtung ein Aufnahmerohr aufweist, welches einen rohrförmigen Aufnahmeraum zur Aufnahme eines Analyten ausbildet, wobei die Probenträgereinrichtung vollständig aus Graphit ausgebildet wird, wobei der Graphit der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen eines Anlaysegeräts sowie ein Analysegerät, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, und ein Verfahren zur Herstellung einer Probenträgereinrichtung, wobei die Probenträgereinrichtung ein Aufnahmerohr aufweist, welches einen rohrförmigen Aufnahmeraum zur Aufnahme eines Analyten ausbildet, wobei die Probenträgereinrichtung vollständig aus Graphit ausgebildet wird.
Atomisieröfen für die Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS), insbesondere für die Graphitofen-Atomabsorptions-Spektrometrie (GF-AAS) sind hinreichend bekannt, wobei zur Atomisierung eines Analyten ein Graphitofen bzw. ein Graphitrohr elektrothermisch aufgeheizt wird. Der Graphitofen bzw. eine Rohrofenvorrichtung weist regelmäßig eine Probenträgereinrichtung mit einem Aufnahmeraum auf, der rohrförmig ausgebildet ist. Innerhalb des rohrförmigen Aufnahmeraums kann der Analyt direkt im Aufnahmeraum oder auf einer beispielsweisen schalenförmigen Plattform im Aufnahmeraum atomisiert werden. Zur optischen Spektralanalyse sind die Längsenden des rohrförmigen Aufnahmeraums stets offen ausgebildet. Der rohrförmige Aufnahmeraum ist durch ein Aufnahmerohr der Probenträgereinrichtung aus Graphit ausgebildet. Der Aufnahmeraum bzw. das Aufnahmerohr kann längs oder quer beheizt sein. Das heißt, ein Strom zur Beheizung kann von Längsenden des Aufnahmerohrs über eine Länge des Aufnahmerohrs fließen oder das Aufnahmerohr kann über an seinem Mantel gegenüberliegenden Lagerfortsätzen elektrisch kontaktiert sein, sodass ein Strom quer zu einer Längsachse des Aufnahmerohrs durch dieses hindurch fließt. Die Lagerfortsätze sind dann in einer Lagereinrichtung einer Rohrofenvorrichtung des Analysegeräts gehaltert und elektrisch kontaktiert.
Je nach Ausführungsform und Hersteller eines Analysegeräts zur Atomabsorptions-Spektrometrie sind verschiedene Probenträgereinrichtungen bekannt, die an den jeweiligen Atomisierofen angepasst sind. Beispielsweise ist aus der DE 199 32 874 C2 ein Atomisierofen bzw. eine Probenträgereinrichtung bekannt, bei dem ein Probenträger innerhalb einer Probenträgereinrichtung angeordnet und über drei bzw. vier Abstützvorsprünge punktuell an einer Wand der Probenträgereinrichtung abgestützt ist. Da die Probenträgereinrichtung zur elektrischen Kontaktierung stets zwischen Lagern des Atomisierofens eingespannt bzw. geklemmt wird, wird auf die Probenträgereinrichtung eine Klemmkraft ausgeübt.
Die bekannten Probenträgereinrichtung sind aufgrund ihrer geometrischen Gestalt mittels spanender Bearbeitung nur aufwändig aus Graphit herzustellen. Bei dem Graphit handelt es sich regelmäßig um Elektrographit, welcher in Form eines Halbzeugs, beispielsweise in Blockform, zur Verfügung steht. Um eine möglichst stabile Probenträgereinrichtung zu erhalten, kann es vorgesehen sein, das Halbzeug bzw. den Graphitblock nachzuverdichten. Dabei wird der Graphitblock mit stark kohlenstoffhaltigen Flüssigkeiten, wie Harz, Teer oder Pech, imprägniert und anschließend carbonisiert sowie graphitiert. Dabei wird nur ein sehr kleiner Teil der kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit tatsächlich in Kohlenstoff, welcher sich innerhalb von Poren des Graphitblocks anlagert, umgesetzt. Diese sogenannte Nachverdichtung kann wiederholt durchgeführt werden, um eine gewünschte Dichte und Festigkeit des Halbzeugs zu erhalten.
Bei den bekannten Probenträgereinrichtung ist es nachteilig, dass diese nach einer Anzahl Messzyklen regelmäßig zerstört werden. Während eines Messzyklus wird die Probenträgereinrichtung einem extremen Temperaturwechsel unterworfen und von einem hohen Strom durchflossen. Dies führt offensichtlich dazu, dass sich Bindungen innerhalb des Materials des Elektrographits auflösen bzw. brüchig werden, was in der Folge zu einem Bruch der Probenträgereinrichtung nach beispielsweise einer Anzahl von 400 Messzyklen führt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung sowie einer Probenträgereinrichtung mit einer verlängerten Standzeit vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch eine Probenträgereinrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 12 und durch ein Analysegerät mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, weist die Probenträgereinrichtung ein Aufnahmerohr auf, welches einen rohrförmigen Aufnahmeraum zur Aufnahme eines Analyten ausbildet, wobei die Probenträgereinrichtung vollständig aus Graphit ausgebildet wird, wobei der Graphit der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert wird.
Bei der Herstellung eines Elektrographits wird pulverförmiges Kohlenstoffmaterial mittels eines sogenannten Binders zu einem Formteil gepresst, welches graphitiert wird. Der Binder haftet dabei an Körnern des Elektrographits an und verbindet die Körner miteinander. Bei der Temperaturbehandlung des Elektrographits wird der Binder in Kohlenstoff umgewandelt und bildet sogenannte Binderbrücken zwischen den Körnern aus. Wie sich herausgestellt hat, werden insbesondere bei einer Probenträgereinrichtung die hochohmigen Binderbrücken des Elektrographits stark belastet, sodass es zu einer Mikrosublimation dieser Binderbrücken kommen kann. Diese Mikrosublimation führt dann zu einer Zerstörung der Binderbrücken und damit zu einer Verringerung einer Festigkeit der Probenträgereinrichtung. Erfindungsgemäß können die Binderbrücken durch die Infiltration der Probenträgereinrichtung bzw. des Graphits der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff geschützt werden. Der pyrolytische Kohlenstoff weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und entlastet dadurch die vergleichsweise relativ hochohmigen Binderbrücken. Dies führt zu einer Verlängerung einer Lebensdauer der Binderbrücken des Graphits und damit zu einer Verlängerung einer Standzeit der Probenträgereinrichtung. So hat sich gezeigt, dass eine mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltrierte Probenträgereinrichtung eine drei- bis fünffach verlängerte Standzeit gegenüber einer herkömmlichen Probenträgereinrichtung aufweist. Weiter kann insgesamt auch auf den Verfahrensschritt eines Nachverdichtens vollständig verzichtet werden, wodurch die Probenträgereinrichtung besonders einfach herstellbar wird.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens kann vor einem Infiltrieren des Graphits der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff eine vollendete Gestalt der Probenträgereinrichtung durch spanende Bearbeitung eines Halbzeugs aus Graphit ausgebildet werden. Das heißt, es kann vorgesehen sein, dass die Probenträgereinrichtung zumindest teilweise oder auch vollständig aus einem Graphitblock als Halbzeug durch spanende Bearbeitung herausgearbeitet wird und erst nach der Ausbildung der Gestalt der Probenträgereinrichtung diese mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert wird. Dadurch wird es möglich, die Probenträgereinrichtung vergleichsweise schnell und unter geringem Materialaufwand zu infiltrieren.
Alternativ kann nach einem Infiltrieren eines Halbzeugs aus Graphit mit pyrolytischem Kohlenstoff eine vollendete Gestalt der Probenträgereinrichtung durch spanende Bearbeitung des Halbzeugs aus Graphit ausgebildet werden. Demnach kann zunächst vorgesehen sein, das Halbzeug aus Graphit bzw. einem Graphitblock vor einer spanenden Bearbeitung mit pyrolytischem Kohlenstoff zu infiltrieren. So kann auch eine besonders gleichmäßige Verteilung von pyrolytischem Kohlenstoff innerhalb der Probenträgereinrichtung erzielt werden.
Das Halbzeug aus Graphit kann durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit einem Binder, mit nachfolgender Verdichtung und Temperaturbehandlung, ausgebildet werden. Beispielsweise kann so ein Block aus Elektrographit ausgebildet werden. Der Block aus Elektrographit kann dabei eine Porosität aufweisen, die eine Infiltration mit pyrolytischem Kohlenstoff ermöglicht.
Bei dem Infiltrieren können benachbarte Körner im Graphit mit dem pyrolytischen Kohlenstoff zumindest teilweise beschichtet werden. So können die benachbarten bzw. aneinander anliegenden und über Binderbrücken miteinander verbundenen Körner so beschichtet werden, dass die Binderbrücken ebenfalls mit dem pyrolytischen Kohlenstoff beschichtet werden.
Bei dem Infiltrieren des Graphits der Probenträgereinrichtung können Poren im Graphit der Probenträgereinrichtung mit dem pyrolytischen Kohlenstoff zumindest teilweise geschlossen oder ausgefüllt werden. Bereits durch das Ausfüllen der Poren wird eine Probenträgereinrichtung hoher Dichte und Festigkeit erhalten.
Weiter kann die gesamte Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert werden. Es kann demnach nicht nur eine Infiltrationsschicht ausgebildet werden, sondern der pyrolytische Kohlenstoff durchdringt den Graphit der Probenträgereinrichtung vollständig, sodass sich der pyrolytische Kohlenstoff innerhalb der gesamten Probenträgereinrichtung befindet.
Bevorzugt kann das Infiltrieren des Graphits der Probenträgereinrichtung mittels eines CVI-Verfahrens (Chemische Gasphaseninfiltration) erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann vorgesehen sein, die Probenträgereinrichtung mit einer Oberflächenschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff zu beschichten. Demnach kann eine Oberfläche eines Körpers der Probenträgereinrichtung mit einer ergänzenden, auf die Oberfläche aufgebrachten Oberflächenschicht versehen werden, die Poren und den Graphit der Probenträgereinrichtung überdeckt und verschließt. Auch ist es besonders vorteilhaft, dass die Beschichtung dann aus pyrolytischem Kohlenstoff bzw. aus pyrolytischem Graphit besteht, da es sich dann im Wesentlichen um das gleiche Material wie das zur Infiltration verwendete Material handelt. Auch wird es möglich, Bauteile der Probenträgereinrichtung, die zwar einstückig aber auch mehrteilig ausgebildet sein kann, durch pyrolytisches Beschichten aneinander zu fixieren.
Bevorzugt kann das Beschichten der Probenträgereinrichtung mittels eines CVD-Verfahrens (Chemische Gasphasenabscheidung) erfolgen. Beispielsweise kann vorgesehen sein, zunächst ein CVI-Verfahren und nachfolgend das CVD-Verfahren anzuwenden.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, während einer Prozessdauer einer Infiltration bzw. Beschichtung der Probenträgereinrichtung die Infiltration innerhalb eines ersten Prozessabschnitts bei einer ersten Temperatur, und nachfolgend die Beschichtung innerhalb eines zweiten Prozessabschnitts bei einer zweiten Temperatur aufzubringen, wobei der erste Prozessabschnitt länger als der zweite Prozessabschnitt gewählt sein kann und/oder die erste Temperatur niedriger als die zweite Temperatur gewählt sein kann. So ist es dann beispielsweise möglich, zunächst eine Infiltration eines Körpers oder Bauteils der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff durchzuführen, wobei die Infiltration dann über einen vergleichsweise langen Prozesszeitraum bei niedriger Prozesstemperatur vorteilhaft erfolgen kann. Eine äußere Beschichtung einer Oberfläche der Probenträgereinrichtung oder deren Teile kann nachfolgend durch eine Erhöhung der Prozesstemperatur auf das zweite Temperaturniveau aufgebracht werden. Der dann ausgeführte, zweite Prozessabschnitt bei der erhöhten Prozesstemperatur kann dann vergleichsweise kürzer verlaufen. Beispielsweise könnte so auch eine Infiltration mit einer nachfolgenden Oberflächenbeschichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff innerhalb eines ununterbrochenen Beschichtungsprozesses einfach erfolgen.
Die erfindungsgemäße Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, weist ein Aufnahmerohr auf, welches einen rohrförmigen Aufnahmeraum zur Aufnahme eines Analyten ausbildet, wobei die Probenträgereinrichtung vollständig aus Graphit ausgebildet ist, wobei der Graphit der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert ist. Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Probenträgereinrichtung wird auf die Vorteilsbeschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen.
Die Probenträgereinrichtung kann eine Porosität von < 5%, bevorzugt < 1%, und besonders bevorzugt von 0% aufweisen. Mit einer Porosität von im Wesentlichen 0% kann die Probenträgereinrichtung mit einer besonders hohen Dichte und Festigkeit ausgebildet werden.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen einer Probenträgereinrichtung ergeben sich aus den Merkmalsbeschreibungen der auf den Verfahrensanspruch 1 rückbezogenen Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Analysegerät, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, umfasst einen Atomisierofen, wobei der Atomisierofen eine erfindungsgemäße Probenträgereinrichtung aufweist.
Das Analysegerät kann eine Rohrofenvorrichtung mit einer Lagereinrichtung zur Halterung und elektrischen Kontaktierung der Probenträgereinrichtung umfassen, wobei die Rohrofenvorrichtung aus Graphit ausgebildet sein kann, wobei der Graphit der Rohrofenvorrichtung mit pyrolytischen Kohlenstoff infiltriert sein kann. Demnach kann die Rohrofenvorrichtung wie die Probenträgereinrichtung hergestellt sein.
Die Rohrofenvorrichtung kann dann eine Lagereinrichtung zur Halterung und elektrischen Kontaktierung der Probenträgereinrichtung umfassen. Die Lagereinrichtung kann zwei Lageraufnahmen aufweisen, die jeweils einem Lagerfortsatz der Probenträgereinrichtung zugeordnet sein können. Die Probenträgereinrichtung kann dann an den Lageraufnahmen der Lagereinrichtung gehaltert und elektrisch kontaktiert werden. Die Lagereinrichtung bzw. die Lageraufnahmen sind dann ebenfalls aus Graphit ausgebildet, wobei die Lagereinrichtung ebenfalls mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert sein kann. Alternativ kann die Probenträgereinrichtung die Rohrofenvorrichtung ausbilden, sodass dann die Probenträgereinrichtung unmittelbar in einer Lagereinrichtung eines Atomisierofens gehaltert und elektrisch kontaktiert sein kann.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen eines Analysegeräts ergeben sich aus den Merkmalsbeschreibungen der auf den Vorrichtungsanspruch 12 rückbezogenen Unteransprüche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19932874 C2 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, wobei die Probenträgereinrichtung ein Aufnahmerohr aufweist, welches einen rohrförmigen Aufnahmeraum zur Aufnahme eines Analyten ausbildet, wobei die Probenträgereinrichtung vollständig aus Graphit ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphit der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischen Kohlenstoff infiltriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor einem Infiltrieren des Graphits der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischen Kohlenstoff eine vollendete Gestalt der Probenträgereinrichtung durch spanende Bearbeitung eines Halbzeugs aus Graphit ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Infiltrieren eines Halbzeugs aus Graphit mit pyrolytischen Kohlenstoff eine vollendete Gestalt der Probenträgereinrichtung durch spanende Bearbeitung des Halbzeugs aus Graphit ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug aus Graphit durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Pulvers mit einem Binder, mit nachfolgender Verdichtung und Temperaturbehandlung ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Infiltrieren benachbarte Körner im Graphit mit dem pyrolytischen Kohlenstoff zumindest teilweise beschichtet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Infiltrieren des Graphits der Probenträgereinrichtung Poren im Graphit der Probenträgereinrichtung mit dem pyrolytischen Kohlenstoff zumindest teilweise geschlossen oder ausgefüllt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Probenträgereinrichtung mit pyrolytischen Kohlenstoff infiltriert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infiltrieren des Graphits der Probenträgereinrichtung mittels eines CVI-Verfahrens erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenträgereinrichtung mit einer Oberflächenschicht aus pyrolytischen Kohlenstoff beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten der Probenträgereinrichtung mittels eines CVD-Verfahrens erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Prozessdauer einer Infiltration bzw. Beschichtung der Probenträgereinrichtung die Infiltration innerhalb eines ersten Prozessabschnitts bei einer ersten Temperatur, und nachfolgend die Beschichtung innerhalb eines zweiten Prozessabschnitts bei einer zweiten Temperatur aufgebracht wird, wobei der erste Prozessabschnitt länger als der zweite Prozessabschnitt gewählt ist und/oder die erste Temperatur niedriger als die zweite Temperatur gewählt ist.
Probenträgereinrichtung für einen Atomisierofen, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, wobei die Probenträgereinrichtung ein Aufnahmerohr aufweist, welches einen rohrförmigen Aufnahmeraum zur Aufnahme eines Analyten ausbildet, wobei die Probenträgereinrichtung vollständig aus Graphit ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphit der Probenträgereinrichtung mit pyrolytischen Kohlenstoff infiltriert ist.
Probenträgereinrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenträgereinrichtung eine Porosität von kleiner 5%, bevorzugt kleiner 1%, und besonders bevorzugt von 0% aufweist.
Analysegerät, insbesondere für die Atomabsorptions-Spektrometrie, umfassend einen Atomisierofen, dadurch gekennzeichnet, dass der Atomisierofen eine Probenträgereinrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13 aufweist.
Analysegerät nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Analysegerät eine Rohrofenvorrichtung mit einer Lagereinrichtung zur Halterung und elektrischen Kontaktierung der Probenträgereinrichtung umfasst, wobei die Rohrofenvorrichtung aus Graphit ausgebildet ist, wobei der Graphit der Rohrofenvorrichtung mit pyrolytischen Kohlenstoff infiltriert ist.