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Verfahren zum elektrothermischen, flammenlosen Atomisieren
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von @roben Die erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrothermischen,
flammenlosen Atomisieren von Proben für atomisch-spektroskopische Analysen, auf
ein Verfahren zum Gerste'lein eines Atomreservoirs zur Benutzung bei diesem Verfahren
und auf ein Atomreservoir für das elektrothermische, flammenlose Atomisieren von
Proben für atomischspektroskopische Analysen.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum elektrothermischen,
flammenlosen Atomisieren von Proben für atomisch-spektroskopische Analysen mit dem
Atomisieren der Proben in einem Atomreservoir anzugeben, dessen Innenfläche eine
Beschichtung aus pyrolytisch aufgebrachten Kohlenstoff auf einer Unterlage enthält,
die ein Karbid aus Wolfram, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Zirkon oder
Vanadium oder deren 0mischung enthält. Die Atomisierung erfolgt bei einer Temperatur
im Bereich von 5000C bis 350000.
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Das Verfahren kann die Durchführung mehrerer Reihenanalysen an rroben
derselben oder ähnlicher Zusammensetzungen enthalten. Die Analysen werden in bezug
auf dasselbe Element oder dieselben Elemente in den Proben durchgeführt. Das Verfahren
kann das periodische Neubeschichten des Inneren des Reservoirs mit pyrolytisch aufgetragenem
Kohlenstoff enthalten. Die atomisch-spektroskopischen Analysen können atomische
Absorptions oder atomische Fluoreszenzspektroskopieanalysen sein.
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Weiter gibt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines
toreservoirs
zur Benutzung bei der erwähnten Atomisierung an, das die Herstellung des Reservoirs
und dann die eichtung der inneren Fläche mit einer Schicht aus pyrolytisch auf eine
Unterlage aufgetragenen Kohlenstoffs enthalt, die ein Karbid eines Stoffes aufweist,
der aus Wolfram, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Zirkon oder Vanadium oder
deren Mischungen besteht.
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bLss Reservoir kann aus einem Material hergestellt sein, das ganz
oder zum größten Teil aus Wolfram, Hafnium, Molybdn, Niob, Tantal, Zirkon oder Vanadium
oder deren Mischungfl besteht. Das Verfahren enthält das Ausbilden der Karbitunterlage
als Schicht auf der Innenfläche des Reservoirs unter Beschichtung von pyrolytisch
aufgelegtem Kohlenstoff.
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Diese Kohlenstoffbeschichtung kann durch thermische Zerse-tzung von
kohlenstoffhaltigem Gas in ein inerten Gas aufgebracht werden.
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Dieses Gas kann ein Kohlenwasserstoff und das inerte Gas Helium, Argon
oder Stickstoff sein.
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D&s Reservoir kann aus einem Material hergestellt sein, das ganz
oder zum größten Teil aus Wolfram, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal; Titan, Zirkon
und Vanadium oder der Mischungen besteht, wobei der Kohlenstoff unmittelbar auf
die Innenfläche des Reservoirs aufgetragen wird und das beschichtet Reservoir auf
eine solche Temperatur aufgeheizt wird, daß die Unterlage unter Auftragen von Kohlenstoff
zu einer Schicht des Karbids des Materials des Reservoirs wird.
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anstelle des Herstellens des Reservoirs aus einem Material, das ganz
oder zum größten Teil Kohlenstoff ist, enthält das Verfahren das Niederschlagen
einer Schicht eines Stoffes,
ce @@ofram, Hafnium, Molybdän, Niob,
Tantal, Zirkon oder Vanadium oder deren Mischungen enthält auf die In-@@@fläche
des Reservoirs, wobei der Kohlenstoff pyrolytisch auf diese Schicht aufgetragen
und das beschichtete R@servoirs auf eine solche Temperatur aufgeheizt wird, daß
der stoff unter Auftragen des Kohlenstoffs zu einer Schicht eines Karbids auf dem
Material des Reservoirs aufgetragen wird. Die Schicht kann durch ein Verfahren niedergeschlagen
werden, das die Hochtemperaturverdampfung des Stoffs im Vakuum, die Ionenstrahlverdampfung
des Stoffes, das Hochfrequenzzerstäuben oder das Gleichstromzerstäuben des Stoffs
ist.
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Das Aufheizen zum Ausbilden des Karbids kann bei einer Temperatur
im Bereich von 1000 bis 30000C erfolgen.
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Jas tomreservoir zum elektrothermischen, flammenlosen atomisieren
von Proben für atomisch-spektroskopische Analysen nch der Erfindung ist ein Behälter
mit einer Öffnung zum spektroskopischen Analysieren des Inhalts seines Inneren und
mit einer Innenfläche, bei der pyrolytisch aufgelegter Kohlenstoff auf einer Unterlage
mit einem Karbid aus einem Stoff wie Wolfram, Hafnium, Niob, Molybdän, Tantal, Zirkon,
Titan oder Vanadium oder deren Mischungen aufgetragen ist.
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Das Atomreservoir kann ein hohlzylindrisches Rohr mit offenen Enden
sein, zwischen denen sich ein Einführloch befindet.
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Das Atomreservoir kann auch die Form eines Napfes aufweisen und das
Material des Reservoirs kann Kohlenstoff sein.
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Die Unterlage besitzt die Form eines Karbidschicht zwischen dem Material
des Reservoirs und der Kohlenstoffschicht.
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s Material des Reservoirs kann ein Wolfram, Hafnium, Titan, Zirkon
oder Vanadium oder Mischungen aus diesen sei und die Unterlage kann die Form einer
unter Kohlenstoffbes:Kichtung auf das Reservoirmaterial aufgetragene Karbidschicht
aufweisen.
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Der Kohlenstoff zum pyralytischen Beschichten oder beim tfer:t-eilen
des materials des Atomreservoirs kann Graphit sei. Vorzugsweise durchsetzt die Karbidschicht
das Material des Reservoirs, das darüberliegt, und auch die Beschichtung, so das
sich keine eindeutige Grenze zwischen der Schicht und der Beschichtung und dem die
Schicht tragendem Material oder zwischen der Schicht und der Auflage ergibt, wodurch
ein Haften der Schicht auf dem sie tragenden Material und ein Haften der Auflage
auf der Schicht verbessert wird.
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Dieses Haften ist vorteilhaft beim Erhohen der Haltbarkeit des Reservoirs
während des Aufheizens von der Umgebungstemperatur auf solche Temperaturen, bei
denen die Atomisierung für die spektroskopischen Analysen erfolgt. Je nach der Art
des Spektrometers, für das das Reservoir bestimmt ist, kann diese, wie erwähnt,
napfförmig mit oder hohlzylindrisch und rohrförmig oder auch bootsförmig sein. Wie
bereits erwähnt, kann die Karbidschicht aus einem Karbid aus Wolfram, Hafnium, Molybdän,
Niob, Titan, Zirkon oder Vanadium oder Mischungen aus diesen bestehen.
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Diese Stoffe sind zum Herstellen von Karbiden geeignet und können
Karbide bilden, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen sind Temperaturen, die bei
spektrographischen Analysen auftreten, aushalten. Die Dicke der Karbidschicht kann
verandert werden und die Schicht kann beispielweise bei einem rohrförmigen Reservoir
mit einer Länge von 28 mm, einem
@@@endurchmesser von 8 mm und
einem Innendurchmesser von tD mm aus Graphit und einem Karbidgewicht zwischen 5
and ,0 mg das einen Stoff ergibt, auf der Innenfläche niedergeschlagen werden und
die eventuelle Karbidschicht bilden. .wenn aus Gründen der Haltbarkeit mehrere Karbidctiichten
erwünscht sind, können diese durch abwechselndes Niederschlagen des Stoffs bildende
Karbids und Niederschlagen den pyrolytischen Kohlenstoffs zum Herstellen eines Schichtenaufbaues
nach dem Aufheizen auf eine entsprechende Temperatur erhalten werden, so daß das
den Stoff bildende Karbid im Schichtenaufbau in Karbid umgewandelt wird.
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JJenn das den Stoff bildende Karbid als Schicht in einem Reservoir
aufgebracht wird, dessen Material aufgesprühtes Graphit ist, kann eine Sprühkammer
mit einer inerten Atmosphäre verwendet werden und ein entsprechend geformtes Karbidstück
enthalten, das den als Kathode dienenden Soff bildet, von der Atome auf den Kohlenstoff
unter Verwendung von Gleichspanungs- oder Hochfrequenzenergie aufgesprüht wird.
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Die Anode kann der Kohlenstoff des Reservoirs selbst oder auch eine
unabhängige Elektrode sein.
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Bei einem rohrförmigen Reservoir kann eine Stange aus dem Stoff bildenden
Karbid konzentrisch zum Rohr angeordnet sein und als Kathode für Gasentladung mit
geringem Druck dienen, während das Rohr oder ein Teil der Sprühkammer als Anode
dient.
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Aus gründen der Haltbarkeit kann die Außenfläche des Reservoirs auch
mit einer Karbidschicht versehen werden, deren Oberteil eine pyrolytisch aufgetragene
Kohlenstoffschicht sein kann, die gewöhnlich aus Graphit besteht.
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@@@@@rähen umgibt ein den Stoff bildender Zylinder aus @@@@@ @@@ Reservoir
und dient als Kathode. Mindestens die Zylinderfläche enthält das den Stoff bildende
Karbid und die i;orr selbst oder ein Teil der Sprühkammer kann wiederum 1 @@@@@
dienen. Das Innere und Äußere des Reservoirs kann sot mit der den Stoff bildenden
Karbidschicht, entweder n@@@elnander oder gleichzeitig, versehen werden. Wenn sowohl
der erwähnte Zylinder als auch die Stange sich in der Sprühkummer befinden und das
Beschichten der inneren und höheren Rohrfläche nacheinander erfolgt und wenn die
äußere Fläche es ohres beschichtet wird, kann der Zylinder-als Kathode alanen, während
die Stange die Anode ist. Umgekehrt kann, wenn die Innere Rohrfläche beschichtet
wird, die Stange als Kathode und der Zylinder als Anode dienen.
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Beis@iel 1 Es wurde ein Atomreservoir oder eine rohrförmige Graphitzellenkonstruktion
mit einer Schicht aus Wolfram, die durch Verdampfen und Niederschlagen in einem
Vakuum nach dem Be-@chichten des durch thermische Zersetzung angelegten Graphits
aufgebracht worden ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Als Atomreservoir
diente ein PERKIN-ELMER 460 -Spektrometer mit einer elektrothermischen Atomisiereinrichtung
C;t 2200), bei der bei Verwendung das Reservoir Graphitaufheizelektroden besitzt,
die an gegenüberliegenden Enden liegen.
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zinke Vakuumkammer mit einem zylindrischen Kupferkörper von 30 mm
Innendurchmesser und Endplatten aus rostfreiem Stahl, bei der Kupferkörper und die
Endplatten wassergekühlt sind, wurde an eine Wolframstange mit einem Durchmesser
von 1,5 mm einer Lange von 37 mm, aufgebracht und stellte mit den Mitten der Endplatten
einen elektrischen Gleitkontakt her.
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Die Endplatten waren am Kupferzylinaer durch elektrisch isolierende
iiicge abgedichtet. Ein PERKIN-ELMER-Rohrreservoir aus Graphit von der Art, die
gewöhnlich bei der erwähnten @tomisiereinrichtung verwendet wird, war konzentrisch
zur @olframstange angeordnet, die von zwei Asbestscheiben in der Vakuumkammer gehalten
wurden. Die Enden des Reservoirs walzen in Öffnungen in den Mitten der Scheiben
eingepaßt und uie arten der Scheiben gegen die Wandung der Kupferkammer abgedichtet.
In die Vakuumkammer wurde eine Anode dichtend eingebracht und mit dem Rohr senkrecht
in Kontakt gebracht.
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Die node und eine Endplatte waren an eine Energiequelle angeschlossen
und die Kammer war auf 7 x 10-3 Torr evakuiert. us wurde ein Strom von 95 Ampere
30 Sekunden lang angelegt und die Evakuierung beibehalten. Dann wurde die Energie
abgeschaltet, bis wieder 7 x 10 3 Torr erreicht wurden, wodurch wieder Energie 30
Sekungen lang angelegt wurde. Diese;; resistive Aufheizen wurde insgesamt 20 mal
wiederholt, bla le Stange insgesamt 10 Minuten lang beheizt worden war.
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@n der Innenfläche des Reservoirs wurde eine gleichmäßige Wolfram
schicht aufgebracht. Etwas Wolfram tritt dabei aus dem Probeneinf@hrungsloch aus
Wolfram aus und breitet sich von dort an der Außenfläche des Reservoirs aus. Dieses
wurde durch Strahlung der igolframstange aufgeheizt und dabei rot geglüht.
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Nach dem Ausbilden der Wolframschicht wurde das Reservoir abgekühlt
und dann in einen Induktionsofen gebracht. Dieser enthielt eine Graphitplattform
mit einem hohlen Inneren und einer Mitteloffnung durch seine obere Fläche in das
Innere und mehrere Auslaßlöcher, die um deren Basis vom Inneren her am Rand verteilt
angeordnet waren. Um die Mittelöffnung der
@@@@form herum befand
sich ein konzentrisch gehaltenes, @@@@rechtes @@@@zrohr, um das eine kupferne Induktionsspule
t vier Windungen lose herumgelegt war. n dem oberen eil d@@ @@@rzrohres wurde mittels
eines Kunststoffrohres ein T-rohr @ngebracht, dessen Arme an eine Argonquelle und
an emre @ethanquelle angeschlossen sind. Das Reservoir. war so angeordnet, daß es
zur Littelöffnung konzentrisch lag und ie Spule mag so, daß die entgegengesetzten
Enden des Reservoirs ue lus den Enden der Spule um etwa 2 mm herausragen.
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@n das Rohr wurde Argon- mit 10 l/min und Methan mit 0,2 l/min @ngelegt
und durch das Quarzrohr innerhalb und außerhalb des reservoirs und durch die Mittelöffnung
und/oder um die Unterkante des Quarzrohres herum geleitet.
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@@ der @@ule lag eine Spannung, so daß das Reservoir nach sieben ekunden
eine Temperatur von 18700C erreichte, die dann während der Dauer j jeder thermischen
Behandlung konstant bli@o.
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Das Reservoir wurde zunächst 15 Sekunden lang auf 18700C gehalten,
nachdem es umgedreht und weitere 15 Sekunden lang auf derselben Temperatur gehalten
wurde. Danach wurde das Reservoir umgedreht und 30 Sekunden lang beheizt und weitere
30 @ekunden beheizt, bis das Rohr insgesamt 10 Minuten läng beheizt norden war.
Die Temperatur lag konstant bei 187000.
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Nach einer 30 Sekunden langen Beheizung wurde das Reservoir nach je
60 Sekunden Beheizen umgekehrt.
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@u@erdem wurden nach dem beschriebenen Verfahren einige Reservoire
hergestellt, ausgenommen, daß die Beheizungsperioden zwei von 15 Sekunden betrugen,
dem 30 Sekunden und dann acht von 60 Sekunden Beheizung folgten. Diese Rohre wurden
dann einer zusätzlichen thermischen Behandlung für drei Perioden von 15 Sekunden
bei einer ähnlichen Argonströmung
ausgesetzt, während das Methan
strömte und Temperaturen üoer 2000°C in bezug auf besseres Durchdringen von Wolfram
in as Graphit des Reservoirs gewandt wurden. Obwohl dort das Aussehen der fertigen
Rohre nicht geänaert wurde, hat die zuätzliche thermische Behandlung zu einem besseren
Erzeugnis 7mit besserer Wo@fram-Karbiddurchdringung des Graphits des Reservoirs
geführt.
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Nach dem Beheizen im Induktionsofen werden die Innenfläche des ursprùnglichen
Reservoirs und mindestens des Teils der Au enfl~;che um das Probenloch herum mit
einer Wolframkarbitschicht versehen, die zwischen das Graphitmaterial des reservoirs
und die pyrolytische Graphitendbeschichtung gelagert ist. Mindestens etwas Wolframkarbid
dringt in das Graphitmaterial des Reservoirs ein. Die Wolframschicht bedeckt die
Innenfläche des Reservoirs, und das Gebiet seiner Aueenflache, das unmittelbar das
Frobeneinführloch umgibt, und die Graphitauflage bedeckt, die ganze innere und äußere
Fläche.
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Die Temperatur von 18700C war sowohl für das Entstehen von wtiolframkarbid
und den Graphitniederschlag geeignet, aber es kann auch eine entsprechende Temperatur
verwendet werden, die olframkarbid bildet und Graphit niederschlägt.
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Statt eines Induktionsofens kann auch eine Kohlenstoffauflage pyrolytisch
mit Widerstandsheizung aufgebracht werden, um die notwendige Temperatur zu erhalten.
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wird anhand der Figuren 1 und 2 beschrieben.
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Figur 1 zeigt einen Seitenschnitt der zum Anlegen der Wolframschicht
verwendeten Vorrichtung; und
Figur 2 z eine Seitenansicht der zum
Auftragen der Karbiduflage und zum Ausbilden der Wolframkarbidschicht verwendeten
Vorrichtung.
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bie um @uftragen der Wolframschicht nach Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung
10 enthält, wie Figur 1 zeigt, die Vakuumkammer mit einem zylindrischen Kupferkörper
12 und ue Endplatten 14 aus rostfreiem Stahl. Die Platten 14 sind durch elektrisch
isolierende Ringe 16 am Körper 12 abgedichtet. Das Reservoir 18 wird von Asbestscheiben
20 gehalten, die durch einen Abstandshalter A von 24 mm in entsprechendem Abatand
gehalten werden. Die Vakuumkammer besitzt eine Evakuierungsöffnung 22 und den Wolframdraht
24. Die elektrisc;;en verbindungen 26 liegen an einer Energiequelle. Eine Verbindung
liegt an der Endplatte 14 und eine an der Anode 27, die durch eine Öffnung 12.1
im Rohr 12 in die Vakuumkummer weicht eingesetzt ist und elektrischen Kontakt mit
dem reservoir 18 herstellt.
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Die Vorrichtung 28 nach Figur 2 dient zum Anlegen der pyrolytische
Graphitauflage nach dem Beispiel 1 und ist ein Induktionsofen, der die zylindrische
Graphitplattform 30 aufweist. Das quarzrohr 32 wird konzentrisch auf der Plattform
30 getragen und der Induktionsspule ist um das Rohr 32 herumgelegt. Die Spule 34
enthält ein wassergekühltes Rohrnetz, das an einer Hochspannungsquelle liegt.
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Der Innendurchmesser des Rohres 32 beträgt 15 mm und das T-Rohr ist
nicht dargestellt. Die Plattform 30 besitzt eine mittlere Öffnung 31, die zu einem
hohlen Innenraum mit vier @m Rand gleichmäßig verteilten Auslaßlöchern 31.1 unmittelb@@
über seiner Basis führt.
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Das Reservoir 18 ist als Rohr mit einer Länge von 28 mm, einem Außendurchmesser
von 8 mm und einem Innendurchmesser
von C- mm dargestellt und besitzt
an seiner Länge ein Proben@inführloch von + 2 mm.
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Die :ch Beispiel 1 hergestellten Reservoirs wurden geprüft, und als
etwas länger (etwa 2 mm) ermittelt, um die notwendige Temperatur zu erreichen, als
es ein unbehandeltes Graphitreservoir gleicher Größe. Die Reservoire nach Beispiel
1 erreichen bei derselben Einstellung auch nicht dieselbe Temperatur wie die unbehandelten
Graphitreervoire. Bei einer höheren Einstellung, bei der die Temperatur gleich der
von den unbehandelten Graphitreservoire ist, werden dieselben Absorptionswerte erhalten.
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Lebensdauertest der Reservoire Diese Tests wurden auf dem erwähnten
PERKIN-ELMER-460-Spektrometer zusammen mit einem HGA 2200 Ofenzubehör und einem
ASI-Prüfgerät durchgeführt. Es wurden Werte mit 0,05 ppm Kupfer in 10,5o iger Salpetersäure
bei einer Temperatureinstellung auf 28500G (tatsächliche Temperatur etwa 2500°C)
und der Atomitisierstufe von 10 s erhalten. Beim, für mehr als 1000 Aufheizungen
bestimmte Reservoire ist die Innenauflage in dieser Stufe von visueller Betrachtung
unbeeinflußt. Es wird eine relative Normabweichung (RSD) von 1% und besser erhalten,
und lag z.B. für eine Reihe von 136 Messungen zwischen 400 und 600 Beheizungen bei
O,3?%'.
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Dies steht im Gegensatz zu den handelüblichen, unbehandelten Graphitreservoiren,
für die die Hersteller eine Lebensdauer von 50 bis 300 Beheizungen im PERKIN-ELASER-Spektrometer
ae nach dem Analyt und den jeweiligen Bedingungen beanspruchen.
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Diese Reservoire sind entweder genormt oder pyrolytisch mit Graphit
beschichtet. Die letzteren sind dafür bekannt, daß sie erschwerten Bedingungen wie
hoch-konzentrierten Säuren
@iderstehen, aber häufig mit pyrolytischem
Graphit @@@ @@@@@ichtet werden müssen. Ein Kontrolltest unter Verwendung eines PERKIN-ELMER-Reservoirs
wurde nicht durchgeführt. Mit einem Test wie dem beschriebenen ist es sehr unwahrscheinlich,
daß das pyrolytisch beschichtete handelsübliche Reservoir für 100 Aufheizungen ausreicht.
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Dieser Test kann, obwohl er auf Kupfer beschränkt ist, allgemein als
Benutzung des nach Beispiel 1 behandelten Reservoirs angesehen werden, sollte mit
der möglichen Ausnahme von Wolfram er auf alle Elemente angewendet werden können,
die durch atomische Absorptionsspektroskopie bestimmt werden können.
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Barìum-Hestimeung Die Empfindlichkeit für die Bariumbestimmung ist
bei Verwendung genormter handelsüblicher Graphitreservoire verhältnismaßig gering,
aber erheblich besser bei Verwendung der hjndelüblichen pyrolytisch beschichteten
Reservoirs.
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Dieses rhänomen wird der Karbidbildung zugeschrieben.
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Dieser Test zeigte, daß bei der gleichen Temperatur die mit dem Reservoir
nach Beispiel 1 erhaltene Empfindlichkeit dieselbe ist wie die mit einem PERKIN-ELMER
pyrolytisch bescnichtetem Reservoir. Ferner zeigten die Tests, daß mit dem Reservoir
nach Beispiel 1 eine bessere Reproduierbarkeit von 1: RSD 2,O'a bei Bestimmungen
gegen RSD von 3,6/o bei 15 Bestimmungen mit dem PERKIN-ELEER-Reservoirs unter Verwendung
einer Lösung von 0,625 ppm Ba in 2,5% Salpetersäure erhalten wird.
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Bodingungen: Reservoir nach der Erfindung: Temperatureinstellung 3000°C
Temperatur erriecht 2740°C Gasströmung 20 Atomisierzeit 10s.
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PERKIN-EIMER-Reservoir: Temperatureinstellung 2800°C Temperatur erreicht
271000 Gas strömung 20 Atomisierzeit lOs.
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Bleibestimmung: Es ist bekannt, daß die Störeffekte für Blei vom Alter
des Atomreservoirs abhängen. Dieser Effekt wird hervorgehoben, wenn die Analytmatrix
Natriumchlorid enthält.
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Es wurde ein Vergleich zwischen dem Reservoir nach Beispiel 1 and
dem pyrolytisch beschichtetem PERKIN-ELMER-Reservoir durchgeführt. Dieselben Bedingungen
wurden während des ganzen Tests angewendet: Gemessene Temperatur 23000C, Gasströmung
25, Trockenzeit 50s. Einbrennzeit 20s, Atomisierzeit 8s.
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Für beide Reservoire wurde eine Reihe von Werten erhalten, die zuerst
eine Lösung mit 0,1 ppm Blei, 0,59h Natriumchlorid und 0,5% Salpetersäure enthielten.
Eine folgende kürzere Reihe von Messungen wurde unter Verwendung einer Lösung von
0,1 ppm Blei in 5% Salpetersäure durchgeführt. Dieses Verfahren wurde zweimal für
beide Reservoire wiederholt.
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Reservoir nach Beispiel 1 1. 33 Aufheizungen mit Blei/Natriumchlorid/Salpetersurelösung.
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2. 16 Bestimmungen bei der Blei-Salpetersäurelösung: burchschnittlicher
Absorptionswert 0,299, RSD 2,'o.
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3. 96 Aufheizungen mit Blei/Natriumchlorid/Salpetersäurelösung 4.
17 Bestimmungen bei Blei-Salpetersäurelösung: durchschnittlicher Absorptionswert
0,297 RSD 4,2% 5. 86 ufneizungen mit der Blei-Natriumchloridsalpetersäure-Lösung.
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6. 9 Bestimmungen bei Blei-Salpetersäurelösung: durchschnittlicher
Absorptionswert 0,284 RSD 5,2% R-Reservoir 1. 15 Aufheizungen mit der Blei-Natriumchlorid-Salpetersäure-Lösung.
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2. 15 Bestimmungen bei der Blei-Salpetersäure-Lösung, durchschnittlicher
Absorptionswert 0,304 RSD 2,9% 3. 83 Aufheizungen mit der Blei-Natriumchlorid-Salpetersvure-Lösung.
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4. 15 Bestimmungen bei der Blei-Salpetersäure-Lösung: durchschnittlicher
Absorptionswert 0,258 RSD 7,4% 5. 56 Aufheizungen mit der Blei-Natriumchlorid-Salpetersäure-Lösung.
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6. 16 Bestimmungen bei der Blei-Salpetersäure-Lösung: uurcnschnittlicher
Absorptionswert 0,263 RSD 8,1% Mit der Blei-Natriumchlorid-Salpetersäure erhaltenen
Werte PERKIN-ELMER-Reservoir: Es bestand ein beachtliches Abweichen dieser Werte
nach insgesamt
@6 Aufheizungen (Zählung aller Bestimmungen).
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DIe erte wichen dann von einem Wert von 0,25 bis 0,18 100 Aufheizungen
ab. Danach schwankten sie zwischen 0,16 und O,O.
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Resevo r nach Beispiel 1: Es gab kein Abweichen von den allgemeinen
inerten nach insgesamt 300 Aufheizungen.
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Diese erste schwankten zwischen 0,27 und 0,30.
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Folgerunren: 1. Die Absorptionswerte für die Blei-Natriumchlorid-Salpetersäure-Lösung
blieb bis zu mehr als 200 Aufheizungen beim Reservoir nach Beispiel 1 konstant,
während sie nach 55 Bestimmungen am PERKIN-ELMER-Reservoir abzunehmen begannen.
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2. Die Absorptionswerte für die Blei-Salpetersäure-Lösung blieb unter
Verwendung des Reservoirs nach Beispiel 1 konstant, während sie bei Verwendung des
PERKIN-EL@ER-Reservoirs abnahmen.
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3. Die Reproduzierbarkeit von Messungen war fühlbar besser beim Reservoir
nach Beispiel 1 : 2,0% nach 33 Aufheizungen, 4,2% nach 129 Aufheizungen, 5,2% nach
215 Aufheizungen gegenüber 2,9% nach 15 Aufheizungen, 7,4% nach 98 @ufheizungen
und 8,1% nach 154 Aufheizungen beim @ERKIN-ELMER-Reservoir.
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Beispiel 2 Nach dem Verfahren der Erfindung wurde ein Atomreservoir
oder eine Zelle mit einem Napf in der Form einer Wolfram-
@@@@@@
@@ hergestellt, die mit pyrolytischem Graphit auf einer Echicht Wolframkarbid versehen
worden ist.
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D@@ @@@ervoir diente in einem flammenlosen, elektrothermischen TECHTR@N
ORA 63 Atomisierer, der bei atomi-@e b@@rptionsspektroskopy benutzt wurde, wobei
das 2e-@@@voir Graphitheizelektroden besaß, die auf beiden Seiten @@@@legt sind.
Der Napf wurde von diesen Elektroden getra-@en.
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Zuerste wurde eine thoriatierte Wolframstange auf diesel-@@@ @bmessungen
wie der Graphitnapf bearbeitet, der gewöhnlich bei einem TECHTRON-Atomisierer benutzt
wird. Die @olfr@@unterlage wurde dann zwischen die Elektroden des @@@isierers gebracht
und in Argon bei einer Strömungsge-@@@in@lgkeit von 2,5 1/min umhüllt, wahrend in
das Innere des Wolframnapfes über ein Quarzkapillarrohr bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,5 1/min. Methan eingeführt wurde, um die innenseite des Napfes zu beschichten.
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Der 4tomisierer wurde auf eine Atomisierspannungsanzeige vor 8 eingestellt
und dann wurden zehn Aufheizungen je 10 Sekunden lang durchgeführt und das Reservoir
erreichte ffflnf sekunden nach dem Einschalten jeder Aufheizung eine Temperatur
von 166500. Danach wurde mit der bleibenden Spannungseinstellung auf 8 zwei weitere
10-Sekunden-hufheizungen bei gleicher Temperatur durchgeführt, um die @@@@nfläche
des Napfes zu beschichten. Es wurden dieselben @trömungen von 2,5 1/min bei Argon
und 0,75 1/min bei @@than benutzt, aber das Methan wurde am Reservoir über ein @uarzrohr
mit etwas größerem Durchmesser als das Rescrvoir axial ausgerichtet und teilweise
an einem Ende um-@en, so daß das Methan durch das Reservoir und um dieses h@rum
strömte. Dieses Verfahren entfernte Wolframpentoxid, das an aer Außenseite des Reservoirs
entstanten ist.
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Während des ufheizens wurden solche Kohlenstoffteilchen in @@@ @u@rzrohr
herum angehäuft und die hunden der Gra-@hitheizelektroden neben dem Rohr nahmen
einen Belag aus ro'ytischem Graphit auf, das mit etwas Wolframkarbid gemischt war.
Eine der Elektroden versuchte gewöhnlich sich mit dem reservoir zu verschweißen,
aber dies wurde als vorteilft angesehen, wenn sie die vertikale Lage des Reservoirs
festlegten. Dadurch wird die Reproduzierbarkeit bei nachfolgenden Analysen verbessert.
Einige kleine Niederschlge, die im reservoir nach dem endgültigen Beheizen zurückblieben,
wurden mit Methan ausgeblasen. Es wurde festgestellt, daß das Reservoir auf seiner
Außenseite eine schwarze und etwas glänzende Auflage und eine graue bis grau-schvarze
Auflage auf seiner Innenseite aufwies. Eine X-Strahlen-Diffraktometer-Analyse von
Spänen von der Auflage zeigte auf der Außenseite eine Hochtemperaturform von Wolframkarbid
und pyrolytischem Graphit. Eine Schicht aus einer Mischung-von hauptsächlich Wolframkarbid
und etwas pyrolytischem Graphit entstand unter Verwendung einer pyrolytischen Graphitauflage
sowohl an der Innen- als auch der sursenseite des Reservoirs.
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Reservoire nach Beispiel 2 wurden dann durch Verwenden bei der Analyse
verschiedener biologische IAEA-(International htomic Energy Agency) Normen getestet,
und mit den gewöhnlich benutzten Graphitreservoiren verglichen. Diese Graphitreservoire
waren von gleichen Abmessungen wie die nach Beispiel 2 und waren vom Hersteller
pyrolytisch mit Graphit beschichtet.
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während der Analysen wurden die Kontroll-Graphitreservoire nach jeder
Bestimmung in derselben Weise pyrolytisch neubeschichtet, wie es zum Beschichten
der Wolframreservoire nach 3eispiel 2 beschrieben worden ist, ausgenommen, daß eine
@i@ungstemperatur
von 21700C bei einer Atomisier-@@un@seinstellung von 10 benutzt worden ist. Die
Reservoire nach Beispiel 2 wurden wiederum gereinigt bzw. durch Aufheizen mit Argon
und Methan bei Strömungsgeschwindigkeiten und Spannungseinstellungen regeneriert,
wie es zur Anfangsbeschichtung beschrieben worden st. ßs wurde eine Heizperiode
von 6 Sekunden benutzt, wenn die Bestimmungen Säurekonzentrationen von 5% und wer
er, und 10 % wenn sie 5% bis 12,5 % aufwiesen. Von cl t zu eit wurde das Gaseinlaßsieb
von Elektroden- und Reservoirgehäuse von Kohlenstoff-Wolfram-Pentoxid-Nieder-@@@lägen
durch Aufheizen eines alten Graphitreservoirs bei einer Temperatur von 21700C gereinigt,
wobei die Spannung 5 ekunden lang in einer Argonströmung bei 10 auf 10 1/min.
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ein@estellt war.
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@@hrend der Tests der Reservoire nach Beispiel 2 und den Kontrollen
wurden Atomisiertemperaturen bei Spannungseinst llungen nach einer 10-Sekunden-Veraschung
und einer pannungseinstellung 5 gemessen. Die Werte ergeben sich aus der Tabelle
\.
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Tabelle 1 Reservoire nach Kontroll-Beispiel 2 Reservoire Spannungseinstellung
Temperatur (°C) 5 Sek. nach Einschalten der Atomisierstufe 1665 1760 8,5 1760 1875
1892 2025 9,5 1930 2100 10 1972 2170
s wurden neun Atomabsorptions-
und sechs Atomfluoreszenzmesungen für 1 ppm Kupfer bei jeder Reservoirart durchgefahrt.
Die relativen Normabweichungen bei Reservoiren nach Beispiel 2 lagen bei 1,9% (atomische
Absorption) und 3% (atomische Fluoreszenz) und bei den Kontrollreservoiren bei 2,7o'
(atomische Absorption) und 2,6% (atomische Fluoreszenz).
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Die Reservoire nach Beispiel 2 zeigten nachetwa 800 Aufheizungen keine
wesentlichen Zeichen von Altern, obwohl sie etwas bei fortgesetztem Gebrauch erodierten.
Dagegen nahm die Genauigkeit der bei Kontrollreservoiren erhaltenen Ergebnisse beim
Altern ab, so daß sie nach weniger als 100 Aufheizungen unbrauchbar wurden.
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Obwohl die Reservoire nach Beispiel 2 eine maximale tomisiertemperatur
etwas höher als die Kontrollen erreicht hat, beeinflußt dies die Empfindlichkeit
nicht beachtlich und die Durchschnittsspitzenhöhe für Reservoire nach Beispiel 2
lag für 1 ppm Kupfer bei 93 % der Durchschnittsspitzenhöhe der Kontrollen.
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Ein Vorteil der Reservoire nach Beispiel 2 ist somit die wesentliche
Widerstandsfähigkeit gegen Altern als bei den Kontrollen, während sie in anderer
Hinsicht vergleichbar sind. D.H. die Reservoire nach Beispiel 2 behalten ihre Empfindlichkeit
und Reproduzierbarkeit der Ergebenisse wesentlich länger als die Kontrollen und
erzielen, lange nachdem die Ergebnisse der Kontrollen ganz unzuverlässig geworden
sind, verwertbare Ergebnisse. In dieser Hinsicht ollen die Reservoire nach Beispiel
2 vom Hersteller der Colframnäpfe in derselben Weise wie die Graphitnäpfe der Kontrollen
konkurrenzfähig geliefert werden können, wobei
@@@ @@ssenbeschichtung
mit Graphit in einem Induktionsof@@ verwendet wird. Ferner können raschere Temperatur-@@@@ie@e
fur die Reservoire nach Beispiel 2 während des @@f@aizens curch Benutzen dünnerer
Solframnapfwandungen erhalten werden, ohne ihre Eigenschaften anderweitig s@@@dlich
zu beeinflussen.
-
bc', @erfahren nach Beispiel 2 wird anhand der Figuren 3 und 4 der
Zeichnungen erläutert. In diesen zeigt: Figur 3 eine Teilschnittseitenansicht der
zum Beschichten der Außenfläche des Napfes benutzten Vorrichtung, und Figur 4 eine
Seitenansicht eines Teils der Vorrichtung zum Beschichten der Innenseite des Napfes.
-
Die Vorrichtungen 36 nach Figur 3 dient zum Beschichten nach Beispiel
2. Das Gehäuse 38 für das At@mreservoir und die lektroden besitzt einen Hohlraum
40, in dem sich der Napf 42 und die Elektroden 44 befinden. In den Boden des Hohlraums
40 ist ein Gaseinlaß 46 für Argon und ein Gaseinlaßsieb 48 eingesetzt. Das Quarzrohr
50 für das Beschichten der Außenseite des Napfes 42 ist durch ein Kunststoffrohr
52 mit der Methanquelle verbunden.
-
Das Rohr 50 wird, wie Figur 4 zeigt, durch ein Quarzkapillarrohr 54
zum Beschichten der Innenfläche des Napfes 42 ersetzt, das eine Außenlänge oder
Tiefe von 8 mm, einen Außendurchmesser von 5,6 mm und einen Innendurchmesser von
5,6 mm and einen Inndurchmesser von 3 mm aufweist.
-
Heisraiel 3 wurden Graphitrohre mit einer Schicht durch Gleichstromsprühung
aufgetragenen Wolframs, dem ein Auftragen eins durch thermisches Abscheiden angelegtes
pyrolytisches Graphits folgt, bei den gleichzeitig das Wolfram in :lolframkarbid
umgewandelt wird, für die Verwendung in einer elektrothermischen PERKIN-ELMER-HGA
2200 Atomisiereinrichtung zur mit einem PERKIN-ELMER 460-Spektrometer gekoppelten
Benutzung hergestellt.
-
Eine Sprühkammer mit einem Akrylzylinder wurde an wassergehalten Endplatten
angebracht, die als elektrische Kontakte für eine 49 mm lange tolframkathode mit
einem Durchmesser von 1,5 mm dienten. Das Rohr wurde mit der Wolfram stange von
zwei Glasscheiben gehalten und zwei weitere Glasscheiben verhinderten eine Entladung
zwischen den Endplatten und der Anode. Diese Scheiben unterstützen auch das Zentrieren
der Stange. Die Kanten der Scheiben waren in Einschnitte in der Sprühkammer eingepaßt.
Eine Anode, die durch einen Dichtungsring in den Zylinder hineinführt, stand in
Kontakt mit dem Graphitrohr. Die Kammer wurde auf 5 x 10-3 3 Torr evakuiert und
danach mit sauberen Argon von 1 Torr gereinigt, nachdem die Argonquelle wieder einen
Druck von 1,5 bis 2 Torr gab und ein Strom von 20 mA bei 600 V geflossen ist.
-
Auf der Innenfläche des Rohres entstand eine gleichmäßige Wolframauflage,
wobei etwas Wolfram aus dem Probeneinführloch heraustrat und ein bundförmiges Gebiet,
das unmittelbar das Loch an der Außenrohrfläche umgibt, bedeckte. Die niedergeschlagene
Wolframmasse konnte durch periodisches Wiegen des Rohres genau eingeregelt werden.
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Jie Rohre wurden an ihrer Außenfläche wahlweise unter-Verwendung einer
zylindrischen Kathode aus wolfram oder mit einer die Rohre umgebenden Kathode versehenen
Wolframfläche mit einer Wolframschicht belegt.
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Nach dem aufbringen der Wolframschicht wurden die Rohre über mehrere
Heizstufen unter Verwendung eines Induktionsofens in eine Argon-Methanatmosphäre
gebracht. Die Argonströmung wurde bei 10 1/min. konstant gehalten und die Methanströmung
konnte entsprechend der Temperatur geändert werden.
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Es wurde eine in Figur 2 mit dem Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung
verwendet. Die Spannungen wurden so angelegt, daß jedes Rohr die folgenden Temperaturen
erreichte: 185000 bei 35 Minuten, 21000C bei einer Minute, 23500C bei einer Minute
und 25500C bei 0,5 Minuten.
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Die ethanströmung stieg von etwa 0,03 1/min. bei der Anfangstemperatur
auf 0,14 1/min bei der Endtemperatur an.
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Dadurch wurde auf jedes Graphitrohr eine Gesamtmasse von etwa 20G
mg Kohlenstoff aufgetragen.
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Die memperaturen waren sowohl für ausreichende Wolframkarbidausbildung
als auch für ausreichenden Graphitniederschlag geeignet, doch die Temperatur kann
gewahlt und/oder während des @ Niederschlagens verändert werden, daß eine ausreichende
Karbidausbildung und ein ausreichender Graphitniederschlag halten würde.
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Nach dem Aufheizen im Induktionsofen wurden die Innenfläche und mindestens
der Teil seiner Außenfläche rund um das Probenloch herum mit einer Schicht aus Wolframkarbid
versehen, das in das ursprüngliche Graphitmaterial des Rohres einerseits und in
die endgültige Graphitschicht andererseits eintritt. Bei einer anfänglichen Wolframbeschichtung
sowohl
der Irnen- als auch der Außenfläche des rohres weraen beide
Flächen mit einer Wolframkarbidschicht und mit der en3tien pyrolytischen Graphitschicht
versehen, wie es bereits beschrieben worden ist.
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Das Verfahren nach dem Beispiel 3 wird anhand der Figuren 5 und 6
erläutert. In diesen ist: Figur 5 ein Seitenschnitt einer Sprühkammer zum Aufbringen
einer Wolframschicht auf die Innenfläche eines Graphitrohres, und Figur 6 ein Teilschnitt
einer Sprühkammer zum Aufbringen einer Wolframschicht sowohl auf die Innen- als
auch die Außenfläche des Graphitrohres.
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Die Vorrichtung 56 (Figur 5) dient zum Aufbringen der Wolframschicht
nach Beispiel 3 und enthält einen Akrylzylinder 58 mit runden, wassergekühlten Messingendplatten
60, die mit einem Randrohr 62 zur Wasserkühlung versehen ist und an seiner Innenfläche
einen ringförmigen erhöhten Sockel 64 zum Halten des Endes einer zolframstange 66
aufweist.
-
Durch die Seitenwandung des Zylinders 58 und durch eine (nicht dargestellte3
Dichtung geht eine Messinganode 68 hindurch.
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Der Zylinder 58 ist mit Einlässen 70 für ein inertes Gas z.B. Argon,
und einen Auslaß für dieses Gas versehen. Die Endplatten 60 sind durch Ringe 74
dicht mit dem Zylinder 58 verbunden.
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Der @bersichtlichkeit halber wird die restliche Vorrichtung an der
Längsseite des Zylinders 58 gezeigt, doch ist sie bei Gebrauch konzentrisch im Zylinder
angeordnet. Das zu beschichtende
Graphitrohr 76 ist in zwei ringförmige
Glas-Sch@@ben 78 (Borosilikat) befestigt dargestellt, die ÖffnnCen aufweisen, die
das Graphitrohr 76 im Zylinder 78 konzentrisch halten. Zwei weitere Borosilikatscheiben
80, die ein entladen zwischen den Endplatten und der Anode verhindern, besitzen
Mittelöffnungen zum besseren Zentrieren der stange 66, und passen bei 82 in die
Teile größeren Durchmessers des Zylinders 58 und stoßen axial an Vorsprünge der
ringe 86 an.
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Die Vorrichtung 88 in Figur 6 enthält ein hohlzylindrisches Gehäuse
90, in dem sich konzentrisch eine hohlzylindrische Kathode 92 befindet, die einen
Wolframbelag 94 besitzt.
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Die Vorrichtung besitzt an ihren Enden Endplattendeckel 96.
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Jie Innenfläche eines jeden Deckels 96 trägt einen nach innen heraustretenden
ringförmingen Rand 98, der zusammen init den gegenüberliegenden Enden des Gehäuses
mit Falzen 100 versehen ist, die in die Ringdichtungen 102 passen und so eine Glasscheibe
104 zwischen jeden Deckel 96 und den jeweiligen Ende des Gehäuses 90 befestigen
lassen. Die Deckel 96 sind mit Einlässen 106 für inertes Gas und das Gehäuse 90
ist mit einem Auslaß für dieses Gas versehen.
-
Jeder Deckel 96 trägt an seiner Innenfläche eine ringförmiee Erhöhung
110, die mit einem lAIitteldurchgang 112 in der zugehörigen Scheibe 104 ausgerichtet
ist.
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Der Innere T*nde jedes Durchganges 112 besitzt einen vergr@@erten
versenkten Teil 114, in dem nach Figur 5 das R@@@ 76 gehalten werden kann, während
die Wolframstange im @ockel 110 und Durchgang 112 mit solchen Spiel gehalten wird,
daß aus den Einlässen 106 Gas zum Auslaß 106 strömen kann.
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Test der Lebensdauer der Reservoire nach Beispiel3 Kiese tests wurden
an dem erwähnten PERKIN-ELMER-Spektrometer durchgeführt. Es wurde eine Testlösung
mit 0,0125 I.pm Kupfer in einer 10%igen (v/v) Salpetersäure und 2%igen (v/v) Ferchlorsaure
hergestellt. Als Kontrolle diente ein handelsübliches, unbehandeltes pyrolytisches
Graphitrohr.
-
Die verwendeten Parameter waren wie folgt: @rgonströmung 30 (Instrumenteinstellung)
Trockenstufe 11000, 50s (erhöht für 40s) Veraschungsstufe 5000C, 10s (erhöht für
5 s) Atomisierungsstufe 27000C, gemessen mit optischem Pyrometer, 6s für das handelsübliche
unbehandelte Rohr und 8s für eine Beschichtung nach Beispiel 3.
-
Das unbehandelte pyrolytische Rohr erforderte 65 Aufheizen gen, um
eine Stabilität zu erreichen, nach der eine kurze Reihe von 30 Bestimmungen eine
ausreichende Reproduktivität besitzt. Danach wurde das Rohr zerstört und war unbrauchbar.
-
Das beschichtete Rohr nach Beispiel 3 erforderte wegen der Perchlorsäure,
die lose gebundenen Kohlenstoff angreift ebenfalls 65 AufheizunSen zum Stabilisieren.
Es wird angenommen, daß bei Verwendung einer konzentrierteren Lösung weniger Aufheizungen
zum Stabilisieren notwendig sein würden, Bei diesem Rohr waren die Bestimmungen
mit der Testlösung mit Gruppen von 25 Bestimmungen durchsetzt, wobei Kupfer nur
in
elrar 10@igen Salpetersäure vorlag, um die Reproduktivit::t
@im Fehlen von Perchlorsäure zu bestimmen. Das beschichtete Rohr nach Beispiel 3
war für mehr als 3000 Bestimmungen mit den ersten Anzeichen einer Ersoion um das
Irobenloch herum belastet worden, die nach 2700 Aufheizungen fest-gestellt worden
slnd.
-
Rs sind Proben in einen Perchlormedium nach bisheriger Kenntnis mittels
elektrothermischer Atomisiertechniken analysiert worden. Die Ergebnisse haben bei
Anwendung dieses Verfahrens eine Unterdrückung der Absorption verschiedener @ Metalle
beim Vorliegen von Perchlorsäure gezeigt. Die mit dem nach Beispiel 3 beschichtetem
Rohr erhaltenen Ergebisse zeigten eine Abnahme der Empfindlichkeit von weniger als
10% beim Vorliegen von Perchlorsäure.
-
Die Lebensdauer von zwei Rohren und die erzielten Reproduktivitäten
ergeben sich auf der Tabelle 2, die die relative @bweichung (RSD) als Maß der Reproduktivität
anzeigt. Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die Reproduktivitäten, die bei Verwendung
eines Perchlorsäuremediums erzielt werden, angemessen sind und somit während der
Probenherstellung eine Entdämpfung zum Entfernen von Chlorsäure wegfallen kann,
wenn das beschichtete Rohr nach Beispiel 3 verwendet wird.
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Tabelle 2 Vergleich der Rohrlebensdauerzeiten Testlösung: 0,0125
ppm Cu, 10% HNO3, 2% HC104
| übliches, unbehan- beschichtetes Rohr nach |
| deltes pyrolyti- Beispiel 3 |
| sches Rohr |
| Bestimmung RSD für Cu Bestimmg. RSD für Cu RSD für Cu |
| Nr. in HNO3 und Nr. in HNO3 in HNO3 und |
| HC104 25 Werte HC104 |
| 50 Werte |
| 16 7,1 % 1 0,63% |
| 50 Werte |
| 71 2 % 200 2,7% |
| 30 Werte |
| 126 6,1 % 400 2,8% |
| 30 Werte |
| 1000 2,2% |
| 1100 1,1% |
| 1500 1,1% |
| 1600 1,7% |
| 2000 1,6% |
| 2500 1,9% |
| 2560 1,9% |
| 2700 2,3% |
| 3000 2,6% |
Bestimmung von Blei in einer Natriumchlorid-Matrix hs wurde ein
beschichtetes Rohr nach Beispiel 3 unter Verwendung von 0,33 ppm Blei in 0,5% Natriumchlorid
und 0,5' (v/v) Salpetersäure getestet und sowohl mit üblichen, unbehandelten pyrolytisch
beschichteten als auch üblichen Norm -(nicht-pyrolytisch beschichteten) Graphitrohren
vergleichen. Die Parameter (bei allen drei Rohren ähnlich) waren bei Benutzung für
diesen Test (Tabelle 2) gleich, ausgenommen daß die Atomisiertemperatur 23000C bei
einer Atomisierzeit von 6 s betrug. Die Molekularabsorption war wegen des Natriumchlorids
durch Untergrundkorrektur auf gehoben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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Tabelle 3 Vergleich der Rohr-Lebensdauer und der Reproduktivität
bei drei Rohrarten Testlösung: 0,33 ppm Pb; 0,5% NaCl; 0,5% (v/v) HNO3
| Übliches unbehandeltes Übliches, unbehan- beschichtetes |
| pyrolytisch beschich- deltes Normrohr behandeltes Rohr |
| tetes Rohr | nach Beispiel 3 |
| Best.Nr. RSD Best.Nr. RSD Best.Nr. RSD |
| 21 - 50 1,4% 1 - 40 1,5% 6 - 35 1,9% |
| 61 - 90 11,0% 151 -180 0,8% 121 -150 1,3% |
| 345 -373 1,7% 301 -330 2,3% |
| 601 -630 1,5% |
| 961 -990 1,6% |
| Unbrauchbares Wegen Haften von Praktisch unbe- |
| Rohr Kohleteilchen an einflußt. Keine |
| der Probenspitze Störung durch |
| ist das Rohr Kohleteilchen |
| pulverig und un- |
| brauchbar von |
| 600 Äufheizungen |
| ab |
Der r'esQ wurde nach 1000 Bestimmungen mit einem beschichtetem
Rohr nach Beispiel 3 beendet, als seine Lebensdauer bewiesen worden war. Dann war
es noch in gutem Zustand.
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Obwohl die Reproduktivität noch gut ist, war das übliche, unbehanuelte
unbeschichtete Normrohr nach 800 Bestimmungen sehr stark erodiert. Es wurde immer
pulveriger und von 600 i,ufneizungen war die Probe spitze vollständig geschwärzt
und erforderte ständiges Reinigen.
-
Zusammenfassend, unter den für die Tests benutzten Bedingingen zeigten
die Ergebnisse, daß das beschichtete Rohr von Beispiel 3 eine Lebensdauer besitzt,
die der üblichen, unbehandelten Rohre weit überschreitet, während die mit diesen
vergleichbaren Reproduktivitäten mit nicht erodierten üblichen Rohren erhalten werden.
Ferner können Arten, für die eine elektrothermische Atomisierung als unzweckmäßig
angesehen wird, mit diesem Verfahren analysiert werden, wenn ein nach den Verfahren
nach der Erfindung beschichtetes Graphitrohr verwendet wird.
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Bestimmun von Barium in Kunststoffen Das Überwachen des Bariumpegels
in Kunststoffen ist häufig bei der Industrie notwendig Naßveraschung mit Perchlorsäure
-Salpetersäure-Lösung ist das bevorzugte Verfahren hierfür.
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Das Endprodukt ist eine Probe mit einer Perchlorsäurematrix, wenn
die Salpetersäure während der Auflösung verdampft wird.
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Die Reproduzierbarkeit der für Barium unter Verwendung üblicher, unbehandelter
Rohre erhaltenen Werte wird von Speichereffekten infolge Karbidbildung ungünstig
beeinflußt und ist ferner bis Jetzt nach bisheriger Kenntnis zum
tnal;ysieren
von Proben bei beachtlichen Konzentrationen von Perchlorsäure als unzweckmäßig erachtet
worden.
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Bei der Verwendung eines unbeschichteten Rohres, das nach der Erfindung
und den notwendigen Parametern für Barium hergestellt worden ist, war es notwendig
das in üblichen industriellen Proben ausreichende Barium mit einer 7%igen Perchlorsäurematrix
zu bestimmen.
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Es wurde eine Eichkurve für Barium bei den Pegeln von 0,02 bis 0,08
ppm in Perchlorsäure entworfen und die Beziehung zwischen Spitzenhöhe und Konzentration
als linear über diesem Bereich festgestellt. Die relative Normabweichung für 10
Absorptionswerte, die für Barium von 0,06 ppm in 7%iger Perchlorsaure erhalten worden
ist, wurde mit 496 festgestellt. Eine solche Reproduzierbarkeit wird als für industrielle
Zwecke annehmbar angesehen.
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Bestimmung von Blei in Blut Es wurden ein PERKIN-ELMER 603- Spektrometer
mit einer aufgeheizten P2RKIN-ELMER HGA 2200 Graphit-Atomisiereinrichtung und ein
automatischer PERKIN-ELMER AS-1 Probenentnehmer benutzt. Die Parameter waren wie
folgt: Trockenstufe 1500C, 60 s (erhöht für 50 c) Veraschungsstufe 6000C, 60 s (erhöht
für 50 s) Atomisierstufe 24000C (Instrumenteneinstellung) 7 s mit angehaltener Gasströmung.
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Die Hochtemperatureinrichtung des Atomisators wurde nach der Einstellung
von 40 Umläufen zum Entfernen von Probenresten benutzt. Zum Kompensieren leichten
Streuens und molekularer Absorption von nicht abgetrennten, aus der komplexen Blutma
@rix
kommenden Arten wurde eine Untergrundkorrektur durchgeführt.
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Es s wurden unbehandelte, übliche Graphitrohrreservoire mit pyrolytischem
Graphit auf einer Lage Wolframkarbid nach der Erfindung beschichteten Rohren verglichen.
Die Elektronenmikroskopie von in den Graphitrohren festgestellten Resten wurde mit
einen A.E.I.-Elektronenmikroskop-Mikrosondenanalysator EMMA-4 durchgeführt, das
an einen energiestreuenden Si (Li) X-Strahlen-Fluoreszenz-Analysator Crtel, modell
7000 angebracht war. Zum Fokussieren des Elektronenstrahls in der Mikrosondentechnik
diente eine finilinse, die einen Sondenstrahl von 200 m Durchmesser erhalten konnte.
Die Energiedaten wurden gesammelt und in einem Mehrkanalanalysator angezeigt, der
Elemente mit einem Atomgewicht unter 23 identifizieren konnte. Es wurde eine Beschleunigungsspannung
von 60 kV verwendet und der Mikrosondenstrom auf O,-2 uA eingestellt. Der Sondendurchmesser
betrug lOOnm und die Zählzeit für die X-Strahlen lag bei 10C s.
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Zu Bestimmen von Blei durch elektrothermische Åtomisierung wurden
Bruchteile von Bleinormen einem Miniliter heparinisiertem Blut zugesetzt und in
einem Vibrationsmischer durchgemischt. Das Blut wurde dann bis zu 10,0 ml mit 0,1%
Triton X-100 aufbereitet und wieder durchgemischt.
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Bruchteile des behandelten Blutes, für das die endgültige Verdünnung
bis zu 10 Volumen betrug, wurde zur Bestimmung des gesamten Bleigehalts in vorhandene
Kunststoffnäpfe gebracht.
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huch wurden Blutproben zur Analyse durch das Flammenverfahren hergestellt,
um ein Genauigkeitsmaß von durch elektrothermische Atomisierung erzielte Ergibnisse
zu erhalten.
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In den unbehandelten Rohren fanden sich Spuren von Resten, die für
die Analyse durch Elektronenmikroskopie behandelt wurden, wobei das Entfernen von
reinem einen Teil der Rohre bildenden Kohlenstoffs vermieden wurde.
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Die Oberflächencharakteristiken der unbehandelten Graphitrohre konnte
in Gegenwart der komplexen Blutmatrix so abgeändert werden, daß es unmöglich war,
wäßrige (verdünnte Säure) Bleinormen zum Bestimmen dieses Elements zu verwenden.
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Außer der Tatsache, daß Neigungen von Eichkurven Je nach der Vergangenheit
der unbehandelten üblichen Rohren festgestellt worden wind, wurde auch erkannt,
daß sich bei der Blutanalyse in unbehandelten Rohren Reste angesammelt hatten.
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Beim Herstellen von Längsschnitten, von unbehandelten Rohren wurden
solche Reste deutlich sichtbar. Die Elektronenmikroskopie von aus den Rohren entnommenen
Spänen zeigte, daß zwei Arten von Teilchen sich qualitativ unterscheidbar auf ihren
elementaren Spektren begründeten. Es wurde Jedoch beide Dei]chenarten beobachtet,
die in den folgenden Elementen gemeinsam enthalten waren: Si (1,8 eV K6); S (2,4
eV Koc ) ; K (3,4 eV Koc ) und Ca (3,7 eV K:u).
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In der einen Teilchenart befanden sich Extraspitzen bei P (2,11 eV
K#); Pb (2,6 eV M/3 ) und Fe (6,4 eV Ko In diesem Teilchen zeigt die hohe Spitze
für Fe eine hohe Konzentration von Fe in Verbindung mit Pb und P an.
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Der Rest wurde ebenfalls bei etwa 50% kohlenstoffhaltigen Materials
(oxidierbar in Luft bei 5000C) festgestellt.
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Das Vorliegen von Blei in diesem Rest zeigte an, daß ciie Atomisierung
von Blei nicht beendet war, wenn es i dieser Matrix eingefangen wurde.
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Bei dieser Studie der Verwendung eines nach der Erfindung beschichteten
Rohres wurde das Verhindern von Restbildung ausdrücklich verantwortlich gemacht.
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Das nach der Erfindung mit Wolfram beschichtete Graphitrohr wurde
für 652 Bestimmungen von Blei im Blut aufgeheizt.
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Es wurde kein Blei in verdünnter Säure mit dem Blei bei Blutbestimmungen
eingemischt und jeder Punkt auf der linearen Eichlinie war das Mittel von 50 Bestimmungen.
Die Bestimmungen wurden täglich zweimal an 5 aufeinanderfolgenden Tagen ausgeführt
und Blutproben wurden jeden Tag mit der erforderlichen Menge von zugesetzten Bleinormen
hergestellt.
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ss wurde festgestellt, daß für die Eichkurve der Korrelationskoeffizient
0,999 mit 6 Freiheitsgraden betrug und der iormfehler bei 0,0073 lag.
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Die tatsache, daß 100 mal das Quadrat des Korrelationskoeffizienten
meistens 1O'o betrug, zeigte, daß die analytischen Bedingungen zum Erzeugen einer
geradlinigen Eichkurve hervorragend waren. Dies wurde ferner von dem sehr ereringen
Fehlerwert bewirkt. Bei Verwenden dieser Kurve wurde Blei in zwei repräsentativen
Blutproben bestimmt, und zwar mit 13,3 bzw. 53,1 µg/100 ml. Das Flammenverfahren
ergab 11,3 bzw. 50,5 µg/100 ml.
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Das überzeugende Intervall zum Bestimmen von Blei im Blut unter Verwendung
dieser Eichkurve und das Beachten aller Varianten innerhalb dieser Tage von einem
Tag zum anderen wie auch Bedienungsfehler und andere unbestimmte Fehler,
war
in der Mitte der Kurve am niedrigsten und an den den am höchsten.
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Es hing auch von der Zahl der Beobachtungen beim Bestimmen eines Wertes
und von der Wahrscheinlichkeit des Verfcilscnens ab. Das zuversichtliche Interwall
lag zwischen 2,1 µg/ml und 3,8 µg/ml je nach der Konzentration von Blei und der
Lage auf der Eichkurve.
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Beim Flammenverfahren lag das zuversichtliche Intervall etwa 4 <g/ml
über oder unter dem Mittelwert. Somit ergeben die Ergebnisse an der Flamme einen
sehr guten Vergleich mit dem beschichteten Graphitrohr, wobei dieses einen höheren
Genruigkeitsgrad aufwies.
-
Für die Lebensdauer des Rohres nach der Erfindung wurde eine Figur
mit 652 Aufheizungen als gut befunden, wenn in Betracht gezogen wurde, daß die Atomisierung
sich unter Bedingungen angehaltenen Gasstromes befand.
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Bekannte Verfahren zum Bestimmen von Blei im Blut könnten nicht mit
bestimmter Sicherheit verwendet werde, da die neigung der Kurve wäßriger Norm von
der Vergangenheit des unbehandelten, üblichen Graphitrohres abhängt. enn somit eine
Normkurve mit wäßrigen Bleinormen hergestellt und das Rohr dann zum Bestimmen von
Blei im Blut verwendet wird, erschienen die Charakteristiken des Rohres so abgeändert,
daß eine nachfolgende Kurve von wäßrigen Normen sich von der vorhergehenden wäßrigen
Normkurve unterscheidet. Es wurde auch festgestellt, daß ein neues unbehandeltes
Rohr etwa 1C)0 Aufheizungen hatte, bevor es unter Verwendung einer Blutmatrix stabilisiert
worden war. Normkurven, die dann nach demselben Blut mit dem stabilisierten Rohr
aufgezeichnet worden sind, ergaben Neigungen, die um mehr als +
schwankten.
Es könnte jedoch keine andere Matrix ohne @@@ern der Rohrcharakteristiken eingesetzt
werden, da dasselbe Blut dann vollkommen andere Anzeigen ergeben würde.
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Die Ursaxhe des Problems liegt im test, der sich im Rohr bei ler Blutanalyse
ansammelt. Abgesehen von den Elementen, die vom blektronenmikroskop gezeigt werden,
wurde der Rest bei eta 50 kohlenstoffhaltigem Material festgestellt, das lfl Lft
bei 5000C oxidieren kann. Das Vorhandensein von Blei im et zeigte an, daß die Atomisierung
von Blei nicht beenet war, wenn es in dieser Matrix eingefangen wurde.
-
Das Rohrmaterial, die Oberflächenzustände die Gewebeart und die Veraschungstemperatur
waren durchweg wichtige Variable, die diesen Abfall beeinflussen.
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Dagegen iiberrascht es, daß die änderung der Oberflächencharakteristiken
des Graphitrohres durch Auftragen einer gut reduzierbaren Schicht nach der Erfindung,
die eine stark verlängerte Rohrlebensdauer ergibt, für das Verhindern der Ausbildung
des bei unbehandelten üblichen Rohren festgestelltem Rest weitgehend verantwortlich
ist. Das Verhindern oder Verringern dieses Rests mit Rohren nach der Erfindung erhöhte
die Lebensdauer des Rohres erheblich, üblicherweise um 3öOo', was das Bestimmen
von zu atomisierendem Blut wesentlich erleichtert und einen. höheren Anteil des
zu atomisiedenden Bluts ermöglicht und so eine bessere Reproduzierbarkeit ergibt.
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Aus tests mit Wolfram ergibt sich, daß Metalle aus den Gruppen IV,
V und VI der periodischen Tabelle, wie Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Zirkon
und Vanadium, die bei demselben hohen Temperaturen wie Wolfram dauerhafte Carbide
bilden,
bei der Erfindung in gleichem Maße zweckmäßig slnd. Um dies zu bestätigen, wurde
Tantal getestet.
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Bei Verwendung von 16,9 mg Tantal und 180 mg Kohlenstoff wurde eine
Schicht nach Beispiel 3 an ein übliches Normgraphitrohr aufgebracht, so daß nur
seine Innenfläche karbidbeschichtet war.
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Die I Lösung A, die zum Testen des nohrwiderstandes gegen Oxidation
benutzt wird, bestand aus 5% Perchlorsäure und 1O,o' aalpetersäure in destilliertem
Wasser. Die Lösung B, die zum Bestimmen der Empfindlichkeit benutzt wurde, bestand
aus 0,02 ppm Kupfer in 1a/óiger Salpetersäure. Es wurden entsprechende instrumentale
Parameter für die Kupferbestimmung verwendet und die Einstellung für eine Atomisiertemperatur
von 2700° wurde durch Messungen bestimmt. Benutzt wurde ein PERKIN-ELMER 460-Spektrometer
mit einem HGA-Atomisator und einem AS 1 Probenentnehmer, wie es bereits erwähnt
worden ist.
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Nach je 25 Aufheizungen mit der Lösung A wurde der Massenverlust des
Ta-beschichtetem Rohres bestimmt, nachdem mehrere Absorptionsmessungen unter Verwendung
der Lösung B erhalten worden sind.
-
Vier übliche Rohre dienten als Kontrollen: Zwei unbehandelte unbeschichtete
Normen und zwei unbehandelte aber pyrolytisch beschichtete. Hierfür wurde die Kupferabsorption
(Lösung B) nach Je 20 Aufheizungen unter Verwendung der Lösung A gemessen. Die Ergebnisse
werden in der Tabelle 4 gezeigt, aus der sich folgendes ergibt:
1.
biche, unbehandelte pyrolytisch beschichtete Rohre satten eine sehr geringe Widerstandsfähigkeit
gegen curie Lösung A, die Beschichtung blätterte innerhalb von 30 Aufheizungen ab,
nachdem die Absorptionsanzeigen so verändert worden waren, daß die Rohre unbrauchbar
wurden.
-
2. Nach 100 Aufheizungen mit der Lösung A war der bei üblichen, unbehandelten
Normrohren (1) festgestellte Massenverlust etwa dreimal und der für das Rohr (2)
etwa zweimal der Massenverlust, der in dem nach der Erfindung behandelten Rohr aufgetreten
ist, und hatte eine Lage aus Tantalkarbid unter dem pyrolytischen Graphit.
-
3. Die mit dem Tantal- behandelten graphitbeschichtetem Rohr erhaltenen
Empfindlichkeiten waren um den Faktor 2 bis 3 größer als die mit üblichen Normrohren
erhaltenen.
-
Tabelle 4
| Übliches, pyrolytisch Übliches, pyrolytisch |
| beschichtetes Rohr (1) beschichtetes Rohr (2) |
| Zahl der Lösung Massen- Absorp@ Zahl der Lösung Massen- Absorp- |
| Aufheizun- verlust tion Aufhei- verlust tion |
| gen zugen |
| 15 B 0,257 16 B 0,270 |
| 27 | Ä pyrolyt | 32 A pyrolyt. |
| Schicht Schicht |
| blättert blättert |
| ab ab |
| 20 B schwankt 15 B schwankt |
| zwischen zwischen |
| 0,109 u. 0,213 u. |
| 0,160 0,315 |
| 20 A 10,4 mg |
| 15 B 0,135 |
| bis |
| 0,185 |
| 8 B 0,097 7 B 0,113 |
| 21 21 A 20 A 2,9 mg |
| 4 B 0,121 @ B 0,132 |
| 20 A 10,0 mg 20 Ä 6,7 mg |
| 9 B 0,118 7 B 0,137 |
| 21 A 15,8 mg 20 Ä A 10,9 mg |
| 12 3 0,125 5 B 0,136 |
| 20 A 22,0 mg 20 A 14,3 mg |
| 14 B 0,136 5 B 0,139 |
| 20 A 29,7 mg 20 A 19,9 mg |
| 13 B 0,130 14 B 0,142 |
Noch Tabelle 4 it Tantalkarbid beschichtetes Rohr
| Zahl der Auf- Lösung Massenverlust Absorption |
| heizung |
| 10 B- 0,296 |
| 25 A 1,9 mg |
| 15 B 0,357 |
| 25 A 4,5 mg |
| 5 B 0,353 |
| 25 A 7,0 mg |
| 15 3 B 0,324 |
| 25 A 10,6 mg |
| 15 B 0,309 |
Abgesehen von der erhöhten Haltbarkeit und den Lebensdauern der Reservoire nach
der Erfindung in der Spektrographie ist der überraschende Vorteil der Erfindung
die bessere Reproduzierfähigkeit von durch die Verwendung von iLeservoiren nach
der Erfindung erzielten Ergebnissen.
-
Es wird angenommen, daß dies wegen der stabilen inerten Schicht von
Karbid unter der pyrolytischen Kohlebeschichtung so ist, die hohe Temperaturen aushalten
kann, und von der benutzten Matrix abhängt, die den Resteaufbau verringert.