JPS618647A - 消炎原子吸光および原子放射分光器用試料支持体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は消炎原子吸光および原子放射分光器（ｆｌａｍ
ｅｌｅｓｓ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ　）　（ＡＡＳ　／　ＡＥＳ　）用の試料支
持体およびこの支持体の製造方法に関する。

電気−熱噴霧（ｅｌａｏｔｒｏ−ｔｈｅｒｍａｌ　ａｔ
ｏｍｉｓａｔｉｏｎ）を有する消炎ＡＡＳおよびＡＫＳ
において、二重機能を有するキュベツト（多くの場合、
黒鉛管°・）が用いられている。一方において、試料を
保持する作用をし、他方において、抵抗体として、すな
わち、電気加熱用炉として作用する。分析する試料は、
一般に溶解して溶液にし、分析の開始時にこの溶液の数
μｌをキュベツト側の開口（充填口）に注入し、次いで
、キュベツトを与えられた温度一時間プログラムに従っ
て、存在させる抵抗体に依存するが８０００℃に達成で
きる噴霧温度までの異なる温度に加熱し、次いて冷却し
ている。しかし、試料溶液を管に直接注入する場合には
、分析性能および成績に悪影響が生ずる。すなわち、試
料物質がキュベツト壁に浸透することにより、試料の残
留物が保持される。与えらｎた条件下において、これら
の残留物は、キュベツトを用いて実施する他の分析の結
果（いわゆるメモリー効果）に悪影響を及ばずことにな
る。湿式プロセスによる場合には、若干の試料がキュベ
ラを内壁の著しく離ｎた区域にわたって広がり、分析に
おいて試料の損失が生ずることになる。この場合、試料
とキュベツト壁との間にある相互作用が常に生じ、最終
的にはキュベツトの寿命を短くする。

試料物質とキュベツト壁との直接接触を避ける試料の導
入技術は「Ｓｐｅｃｔｒｏｏｈｉｍ、　Ａｃｔａ　Ｊ　
８５　Ｂ（１９，８０）７０１に記載されている。この
場合、キュベツトに導入する小さい分離容器が使用され
ている。試料支持体として使用する場合に、かかる容器
は「プラットフォーム」、「インサート」または「試料
ホルダー」と名付けることができる。

試料支持体の加熱はキュベツト壁からの輻射により生じ
させ、または僅かな程度熱伝導によね生じさせるのが好
ましい。五ムＳ／ムＥＳに用いる８２０００Ｋまでの極
めて高い温度においては、試料支持体を相当する温度に
耐える材料から作る。他方において、試料の温度を必要
温度に上昇させる時間は出来るだけ短くする必要がある
。この事は試料支持体全体を機械安定性にふされしく出
来るだけ／」・さくする必要のあることを意味している
。試料支持体を出来るだけ小さく（平らたく）作る必要
性は、キュベツトに導入する支持体が測定輻射を出来る
だけ減少するように、または他の手段において最小可能
な程度に作用させるためである。

挿入する試料の容積は、特にシステムによるけれども、
数μｌから約１００μｌまでにする。通常、分析する試
料はすでに配置した試料支持体に注入することができ、
また試料支持体をキュベツトの外側に装填し、次いで噴
霧装置として操作するキュベツトに導入することができ
る。後者の場合には、試料が酸にまたは他の溶剤に溶解
しない場合には避けることができないが、しかし試料は
固体（例えば金属または鉱物（ｍ１ｎｅｒａｌ　）　、
ガラスまたは石砕片（５ｔｏｎｅ　５ｐｌｉｔｔｅｒ　
）　、有機質固体（ｏｒｇａｎｉｃ　５ｏｌｉｄ　）　
、動物組織部分など）として直接に導入する。通常、固
体試料は約１　ｍｒＩＬ”から数ｍｍ　　までの容積の
不規則な形状を有している。

こわらの不規則な形状および容積は通常極めて狭い投入
孔（直径約１．５〜２．Ｑｍｓ＋）を通して導入できな
いことを意味している。専門的に「固体サンプリング」
または「固体状態サンプリング」と称される、別々に充
填し、次いで噴霧装置に導入する固体試料投入技術の場
合には、試料支持体は小分けすることができない。

「固体サンプリング」において、試料支持体の機能は、
多くの場合、試料物質を、例えば加熱中に低粘性液体ま
たは流体溶融相に通さないで、キュベツトに試料の定着
または位置させていない。

そｎ故、試料ホルダーは数ｍｒｒＬ〜約１００　ｍｍ　
　の有効容積を有する極めて平らな容器の形態に形成し
、このために輻射を全く妨げることなくキュベツトに通
すことができる。

ある製造業者により作られている試料支持体は高純度エ
レクトロ−グラファイトからなり、この支持体は、例え
ば平らだい形、１朋厚ざの長方形プレート、および例え
ば約８０〜１００１ｎ９の質量を有する約５Ｘ１２１１
１１１の大きさ、および例えばＱ、５１１１１１の深さ
の機械仕上した管状くぼみ（ｍ１ｌｌｅｄ。

ｔｕｂ−ｓｈａｐｅｄ　ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ　）を有
する所望形状に機械加工している。こわらの試料支持体
は製造、作業および仕上げにおいてきびしい要件を含ん
でおり、このために比較的に高価になる。更に、かかる
支持体は比較的に高い熱慣性を有する欠点がある。

本発明の目的は適度な性能を有し、かつ極めて簡単テ、
低コストで製造できる試料支持体（インサート、プラッ
トフォーム）を提供することである。

本発明の消炎原子吸光および原子放射分光器は試料支持
体を高圧で冷間圧延または冷圧した展延黒鉛（ｅｘｐａ
ｎｄｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔ、ｅ　）から形成したことを
特徴とする。

試料支持体は黒鉛箔から作ることができる。この場合、
出発材料は一般に入手できる黒鉛箔を用いることができ
、この黒鉛箔は多くの製造業者により僅かに異なる品質
および異なる大きさのものがある（商標名［パピエック
ス（ＰａＰＹ６Ｘ　）　ｊ、ｌａ　０ａｒｂｏｎｅ　Ｌ
ｏｒｒａｉｎｅ社製、商標名［シフラフレックス（Ｓｉ
ｇｒａｐｆｌｅｘ　）　Ｊ　、Ｓｉｇｒｉ社、商標名「
グラホイール（Ｇｒａｆｏｉｌ　）　Ｊ　、Ｕｎｉｏｎ
　０ａｒｂｉｄｅ社など）。上述するすべての製品は高
圧で圧延された黒鉛フレークを用いて添加物を含まない
純粋黒鉛から作られている。５０儂までの幅および５０
騙までの長さで得ることのできる箔およびテープは極め
て滑らかな表面を有している。有効厚さは約０．１〜０
．８５８の範囲である。特に顕著な特性としては約１．
０　ｇ／ｃｒｌの比較的に低い密度であること、および
層構造のために黒鉛粒子がそれ自体圧延圧力の影響下で
圧延方向に平行することから異方性であることである。

製造業者によって云われているように、こｎらの黒鉛箔
は耐腐食、耐熱性のスタッフィング　ボックス　パツキ
ンおよびシール、並びに炉被覆および熱保護スクリーン
（非酸化雰囲気において）に特に適当である。

上述する黒鉛箔は、小型容器状の試料支持体の製造に十
分な程度まで、内部構造を乱すことなく冷状態で変形す
ることができる。特に、一般的な特性および得られる有
効容積によりすべての必要条件を満す試料支持体を製造
するのに適当な方法を見出した。

箔の機械的剛さにおける欠点は、取扱い中の損傷に影響
を受ける。また、箔は普通の状態において、特に高温度
で極めて化学的に作用を受けやすい。この事は箔の圧延
黒鉛粒子の反応性の格子面側に多くの活性中心が存在し
ており、その容積は多孔性による。

箔から形成した試料支持体の場合には、反応性、例えば
酸化物に対する還元手段のように明らかに必要とされな
いが、試料支持体の少なくとも１部分を深絞９成形後熱
分解黒鉛で被覆するのが有利である。こｎによって次の
８つの望しい特性が得られる： Ｌ　真空（１ｏ−８ミリバールまたはこれ以下の圧力）
巾約２８００°にの堆積温度に加熱することによって、
約５６チの比較的に大きい孔容積の脱ガス（ｄｅｇａｓ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）　、およびコレらの条件下で揮
発する任意の不純物の蒸発による精製を得ることができ
る。

λ　熱分解黒鉛の被覆は箔表面の化学的不動化の作用を
有し、内部孔容積を強い拡散抑制バリヤーとしてシール
することができる。

＆　熱分解黒鉛の包囲が取扱いやすく、かつ損傷を受け
やすい基箔を機械的に補強することができる。

出発材料として作用する黒鉛箔の深絞りにおいて、変形
率が与えられた上限を越えてる場合には亀裂を生ずる。

更に、難しいことは、例えば試料支持体の管状くぼみの
場合に、スタンバ−（ｓｔａｍｐｅｒ　）　（マトリッ
クス）が鋭角を有するときに生ずる。この場合、特にか
ど、彎曲部および側部において生ずる亀裂を避けること
が困難である。　′ 鋭角の輪郭を必要とするかぎし、黒鉛箔に安定な表面皮
膜を設けることによって、黒鉛箔の損傷のない変形が、
得られることを見出した。この事は、表面を薄いプラス
チック箔で被覆することによって達成することができる
。試料支持体の製造に用いるのに好ましい黒鉛テープの
場合（寸法：幅ｇ　Ｑ　Ｉａｌｌ　、厚さ０．２〜０．
８ＩＩＳｓおよび長さ５０調まで）、例えば粘着テープ
が適当である。黒鉛テープのくばみ性（ｉｍｐｒｅｓｓ
ｉｂｉｔｙ　）は１側または両側に粘着テープを設ける
ことによって改善できる驚くべきことを見出した。加熱
相（真空中２１００℃まで）における押型または深絞り
プロセスに続く熱分解黒鉛の被覆において、被着テープ
を解重合および蒸発によって実質的に除去する。

他の方法において、安定化皮膜を黒鉛箔に重合体物質の
溶液を含浸させることによって被覆することができる。

特に、ポリビニルアルコール（ＰＶム）の水溶液および
（変性）メチルセルロースの水溶液による含浸が適当で
ある。濃厚または飽和の上述する水溶液に一回浸漬して
も、亀裂または他の損傷のない試料支持体を得ることが
できる。含浸は中間で乾燥しながら数回、繰返すことが
できる。

また、加圧操作に用いるＰｖムまたはメチルセルロース
の皮膜は、熱分解黒鉛で被覆する前に、加熱相に移動す
る。

重合体物質の皮膜を存在することによる中間安定化の他
の利点としては、好ましいテープ状黒鉛箔の引張強さお
よび取扱い性が著しく向上することである。取扱い性の
向上はテープを連続プロセスで被覆する場合に極めて重
要である。

本発明においては、展延黒鉛を高圧で冷間圧延すること
により、または一般に入手しうる黒鉛箔を深絞りするこ
とにより、ＡＡＳおよびＡＥＳに、特にいわゆる固体状
態サンプリングに用いる試料支持体を低コストで簡単に
製造できる利点を有する。

特に、本発明の方法は、原料を特にエンドレステープ（
５０１１まで）で得ることができるから、連続的に実施
することができる。原則として、２つのタイプの試料支
持体を、すなわち、（ａ）被覆深絞り形および（ｂ）熱
分解黒鉛を被覆した後の形に作ることができる。

形（ａ）は機械的安定性が低く、損傷を受けやすい。

しかしながら、化学的に、適度な反応性を有し、高温度
において多くの物質に対して有用な還元作泪を有してい
る。

形（ｂ）は機械的に強く、取扱いやすく、損傷を生じな
い。形（Ｑと比較して、化学的に不動である。更に、試
料物質の多孔性基材料への浸透が妨害される。

上述する２つの形は極めて低い熱慣性を有している。製
造コストが低いために、再使用する必要があましない（
使い捨て支持体）。

深絞り方法では回転、圧延およびのこ引きの如き他の方
法と比較して、例えば極めて小さい試料支持体を黒鉛箔
から低コストで理想的に製造することができる。試料支
持体は直接に、または熱分解黒鉛の保護層を被覆した後
に用いることができる。箔のプラスチック二次成形適性
が制限され、このために、しばしば二次成形体は損傷、
例えば孔および亀裂を生ずる。これらの欠陥を少なくす
るために、一般に熱分解被覆で被覆する（封止する）こ
とができる。損傷の生じやすさは、二次成形前に、黒鉛
箔に高温で（真空を必要とする場合）揮発する可溶性で
変形しりる重合体材料の安定化皮膜を被覆することによ
って著しく減少することができる。

実施例１ 幅ｚＯおよび９５１１１１１．厚さ０．２および０．８
１１ＩＩ１１長さ１５ｆｉまでのテープ状の黒鉛箔（商
標名「パビエックスＮ　Ｊ　、Ｌｅ　０ａｒｂｏｎｅ　
Ｌｏｒｒａｉｒｅ社製）を常温で深絞り成形するための
出発材料として用いた。ホール−ｙ’ヤツフ形状の加圧
（ｐｒｅｅｓｉｏｎ　ｐａｓｔ）球状くぼみ（第１図）
において、変形深ざｔとキャップ直径りとの間の比がロ
ー０．１を越えない場合には、箔構造に損傷の生じない
ことを一確めた。

０．１以上の値では、通常亀裂および破断を生じた。

直径８，９および１１膳の上記球状くぼみを有する試料
支持体を作った。これらの直径は０−５゜０．９および
１．０〜１．１謡の関連する変形深さに相当した。くぼ
みの深さｈは次に示す式によって「有効容積」を算出す
るのに必要である：ｈ−ｔ−δ（δは箔の厚さを示す） 上述する値において、７ｎ＝　３　ｍｍ　　および３８
ＴｒＬＷＬ８の試料支持体の有効容積を計算した。簡単
な深絞９成形装置によって、球状くほみを有する試料支
持体はＶｎ−１０關　およびｚＯＴＩＬＷＬ８の容積に
極めて速やかに、かつ再現性がよかった。かかる試料支
持体の重量は約２０〜８５Ｗ９であった０試料支持体の
シールは熱−ガス熱分解の既知方法によって行った。被
着した熱分解黒鉛被覆の厚さは広範囲にわたって必要条
件に従って変えることができるが、１〜１００μｍの範
囲が好ましい。

実施例２ 幅２０騙および厚さ０．２間のテープ状黒鉛箔をＰＴＡ
の飽和水溶液に常温（２０℃）で−回浸し、乾燥した。

重量を調べて、生成した表面皮膜の厚さが約２μｍであ
ることを定めた。この皮膜厚さは鋭角（Ｒ−〜０．５　
ｍｍ　）を有する幅８朋および深さ０．５關の管状くぼ
みの亀裂のない押型に十分であった。上記Ｒは関連する
鋭角の内部曲率半径を示す。浸漬を数回繰返すことによ
って２０〜３０μｎのＰＶ’Ａ皮膜（被覆）を得た。

メチルセルロースの飽和溶液に１０回浸漬することによ
って、４５μｍ厚さの層を得た。０８Ｈ８，・中２００
０℃、２．０バール圧力で１時間にわたりＯＶＤ法によ
り順次被覆して、第２図の「ボート」に熱分解黒鉛の緻
密な耐腐食性層を被覆した。この試料支持体は約８０■
の重量を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１例構造の堅い球状くぼみを有する試
料支持体の断面図、 第２図は本発明の変形構造のボート形状の試料支持体の
傾視図、 第２ａ図は第２図のＡ　−Ａ”ａｌ上の断面図および第
２ｂ図は第２図のＢ−Ｂ’縞線上断面図である。 ｈ・・・くぼみの深さ δ・・・箔の厚さ 特許出願人　　エヌ・べ−・フィリップス・フルーイラ
ンペンファブリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高圧で冷間圧延または冷圧した展延黒鉛から形成し
   たことを特徴とする消炎原子吸光および原子放射分光器
   用試料支持体。 ２、黒鉛箔から形成した特許請求の範囲第１項記載の試
   料支持体。 ３、深絞り黒鉛箔から形成した特許請求の範囲第２項記
   載の試料支持体。 ４、少なくとも部分的に熱分解黒鉛を被覆した特許請求
   の範囲第２または３項記載の試料支持体。 ５、展延黒鉛を高圧で冷間圧延または冷圧することを特
   徴とする消炎原子吸光および原子放射分光器の製造方法
   。 ６、黒鉛箔の状態の展延黒鉛に、加圧または圧延する前
   に変形する表面上に安定化皮膜を設ける特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、安定化皮膜を２１００℃以下の温度で揮発する可溶
   性で変形しうる重合体材料とする特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、安定化皮膜を変形すべき箔の表面に被着する接着テ
   ープとする特許請求の範囲第６または７項記載の方法。 ９、箔を重合体材料の溶液に浸漬して、箔に安定化皮膜
   を被着する特許請求の範囲第６または７項記載の方法。 １０、形成した展延黒鉛の表面の少なくとも１部分に熱
   分解黒鉛を被覆する特許請求の範囲第５〜９項のいずれ
   か一つの項記載の方法。