JP6967709B2 - 断熱材およびその断熱材を用いた機器 - Google Patents

Description

本発明は、断熱材およびその断熱材を用いた機器に関する。特に、難燃性の断熱材およびその断熱材を用いた機器に関する。

シリカエアロゲルという断熱材が知られている。シリカエアロゲルは、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）といったアルコキシシランを原料とし、ゾルゲル反応によって製造される。シリカリカエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触で繋がったネットワーク構造から成るため脆く壊れやすい。そこで、その脆弱性を克服するために、シリカエアロゲルは、繊維や不織布、そして樹脂などとの複合化により強度向上を図る検討がなされてきた。

例えば、熱伝導率が２３ｍＷ／ｍＫを示す、アルコキシシランを原料とする粒状性シリカエアロゲルを、低融点繊維と高融点繊維の二成分から成る繊維材料に散布して、この複合材料を高温で加熱圧縮することにより製造したシリカエアロゲル／繊維複合材料が知られている（特許文献１）。この方法では、低融点繊維を融点以上に加熱圧縮することで、シリカエアロゲルと繊維を結合せしめており、エアロゲルの脱落を従来よりも緩和させることに成功している。

また、シリカエアロゲルのような多孔質粉末を含む低密度粉末材料と、水溶性高分子溶液を含む断熱用塗料とそれを基材に塗布した薄い断熱材が報告されている。例えば、低密度粉末（シリカエアロゲル）と、数十重量％のＰＶＡ水溶液とを混合して断熱用塗料を調製し、これを、コピー用紙に塗料層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、その上にもう１枚のコピー用紙を重ねて接着乾燥させて断熱材を作製している（特許文献２）。

特許第４２３７２５３号公報 特開２０１３−１００４０６号公報

しかしながら、いずれの方法でもシリカエアロゲルの強度性は改善されてはいるが、高い断熱性と難燃性は兼備していなかった。

よって、本願課題は、狭小空間においても、効果的に熱流を遮断できる高い断熱性と、類焼を防止できる難燃性を併せ持った断熱材とその断熱材を使用した機器を提供することである。

上記課題を解決するため、シリカキセロゲルと、３００℃以上の温度で大気中の酸素と反応して二酸化炭素を発生できる不織布繊維と、を含む断熱材を用いる。また、保温または保冷構造体の一部として、あるいは、発熱を伴う部品と筐体との間に、上記断熱材を配置した機器を用いる。

本発明の断熱材によれば、従来の断熱材よりも熱伝導率が低いため、電子機器、車載機器、産業機器内の狭いスペースにおいても十分に断熱効果を発揮でき、発熱部品から筐体への伝熱を効果的に低減し得る。また本発明の断熱材は、難燃性を有しているため、断熱効果に加えて、万が一の熱暴走および発火時に類焼を防止する類焼防止効果を有している。

図１Ａは、実施の形態１の断熱材の断面図 図１Ｂは、実施の形態１の断熱材の断面図 図２は、実施の形態のシリカキセロゲルの斜視図 図３Ａは、実施の形態の難燃性不織布材料の化学式を示す図 図３Ｂは、実施の形態の難燃性不織布材料の化学式を示す図 図４は、実施の形態の繊維表面の化学構造を示す図 図５Ａは、実施の形態の繊維の物理的構造を示す図 図５Ｂは、実施の形態の繊維の物理的構造を示す図 図６は、実施の形態の難燃性断熱材の製造方法を示す図 図７は、実施例１で作製した断熱材に接炎した様子を示す図 図８は、比較例１で作製した断熱材に接炎した様子を示す図 図９は、実施例１および比較例２で作製した断熱材断面のＳＥＭ画像の図 図１０は、実施の形態のシリカキセロゲル充填率と熱伝導率の関係を示す図 図１１は、実施の形態の繊維径と熱伝導率の関係を示す図 図１２Ａは、実施の形態の難燃性断熱材の断面図 図１２Ｂは、実施の形態の難燃性断熱材の製造方法の図

次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本実施の形態を説明する。

（実施の形態１）
＜難燃性断熱材の構造の例示＞
実施の形態の断熱材１０３ａを、図１Ａの断面図で示す。断熱材１０３ａは、不織布繊維１１９とシリカキセロゲル１０４とからなる１層である。

実施の形態の別の断熱材１０３ｂを、図１Ｂの断面図で示す。不織布繊維１１９とシリカキセロゲル１０４からなる複合層１０２と、その上面および下面で不織布繊維を含まず、シリカキセロゲル１０４からなるシリカキセロゲル層１０１とから構成される３層構造の断熱材１０３ｂである。

断熱材１０３ａと断熱材１０３ｂとで、シリカキセロゲル１０４、不織布繊維１１９は、同じ種類のものである。また、断熱材１０３ａは、複合層１０２と同等のものである。

断熱材１０３ｂでは、複合層１０２でのシリカキセロゲル１０４の充填率を高めて、断熱性を確保できる。しかしながら、複合層１０２の上面、下面のシリカキセロゲル層１０１のどちらか片方、もしくは両方ない場合でも、後述する熱伝導率が所望の範囲に入っていればよい。

不織布繊維１１９の熱伝導率は、０．０３０〜０．０６０Ｗ／ｍＫである。シリカキセロゲル１０４の熱伝導率は、０．０１０〜０．０１５Ｗ／ｍＫである。結果、断熱材１０３ｂ、１０３ａの熱伝導率は、０．０１４〜０．０２４Ｗ／ｍＫである。

＜シリカキセロゲル１０４＞
図２に実施の形態のシリカキセロゲル１０４の微細構造１１１を示す。シリカキセロゲル１０４は、シリカ１次粒子１０８が凝集して生成したシリカ２次粒子１０９が点接触で繋がっており、数十ｎｍオーダーの細孔１１０を有する多孔質構造体である。シリカキセロゲル１０４の微細構造１１１は、複合層１０２、もしくはその上面および下面のシリカキセロゲル層１０１、無機バインダ層１０５に存在する。

＜断熱材の厚さ＞
断熱材１０３ａ、１０３ｂの厚さは、０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内にあり、好ましくは０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内にある。

断熱材１０３ｂ、１０３ａの厚みが、０．０３ｍｍよりも薄い場合には、断熱材１０３ｂの厚さ方向の断熱効果が低下する。断熱材１０３ｂの厚みが０．０５ｍｍ以上厚い場合には、断熱材１０３ｂの厚さ方向の断熱効果が確保できる。

一方、断熱材１０３ａ、１０３ｂの厚みが、１．０ｍｍよりも厚ければ、近年薄型化・小型化が進む機器内への組み込みが難しくなる。

＜断熱材におけるシリカキセロゲル１０４の含有率＞
断熱材１０３ａ、１０３ｂの総重量に占めるシリカキセロゲル１０４の重量の割合は、不織布繊維１１９の目付け、嵩密度、厚みによって最適な範囲が異なる。このため、一概にはいえないが、少なくとも３０重量％以上あればよい。シリカキセロゲル１０４の重量の割合が、３０重量％未満の場合、低熱伝導率化が難しくなる。又、シリカキセロゲル１０４の重量の割合が７０重量％以下であればよい。シリカキセロゲル１０４の重量の割合が７０重量％より高い場合、断熱材１０３ｂの熱伝導率は下がるものの、断熱材１０３ｂの柔軟性や強度が不足し、断熱材１０３ｂの繰り返しの使用により、断熱材１０３ｂからのシリカキセロゲル１０４の脱落が起こる可能性がある。

＜不織布繊維１１９の目付＞
不織布繊維１１９の目付けとしては、５ｇ／ｍ^２以上３５０ｇ／ｍ^２以下を用いる。数値に関しては、以下の実施例でも説明する。なお、目付けとは、単位面積あたりの重さである。

＜不織布繊維１１９の嵩密度＞
断熱材１０３ｂにおけるシリカキセロゲル１０４の含有率を高め、より熱伝導率を低減させるという観点から、不織布繊維１１９の嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ^３以上５００ｋｇ／ｍ^３以下範囲が好ましい。

連続体として機械的強度が伴った不織布を形成するためには、不織布の嵩密度は少なくとも１００ｋｇ／ｍ^３必要である。また、不織布の嵩密度が５００ｋｇ／ｍ^３より大きい場合、不織布中の空間体積が少なくなるため、充填することができるシリカキセロゲル１０４が相対的に減り、熱伝導率が高くなる。数値に関しては、以下の実施例でも説明する。

＜不織布繊維１１９の材質＞
不織布繊維１１９の材質としては、３００℃以上の高温で大気中の酸素と反応して二酸化炭素を発生しうる、炭素成分を含有する不織布繊維１１９がよい。なお、化学繊維の場合、３００℃までに溶け、黒い塊となりよくない。図３Ａ，図３Ｂの構造式を用いて説明する。

図３Ａに示すように、不織布繊維１１９は、部分的にニトリル基が残存した酸化アクリル１１３、または、完全に環化した酸化アクリル１１４が好ましい。酸化アクリルは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１１２を大気中２００〜３００℃で加熱することで得られるが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１１２自体は、より高温で加熱すると燃焼してしまうため、本実施の形態に用いる繊維としては好ましくない。

図３Ｂに示す炭素繊維１１５、黒鉛繊維１１６は、効率的に二酸化炭素を発生させるという観点から好ましい。

なお、他の不織布繊維を含んでもよいが、上記不織布繊維１１９を不織布繊維中でのメイン成分として含む必要がある。好ましくは、不織布繊維中の５０体積％以上、上記不織布繊維１１９を含むのが好ましい。上記不織布繊維は複数種類含んでもよい。

＜不織布繊維１１９の繊維径＞
本実施の形態で用いられる不織布繊維１１９の繊維径としては、熱伝導率と難燃性、生産性を両立させる観点から１〜３０μｍが好ましい。

１μｍ未満の繊維径からなる断熱材１０３ａ、１０３ｂの場合、比表面積が大きいため、二酸化炭素をより多く発生させることができ、尚且つ、固体の伝熱成分を低減させることができるため、低熱伝導率を実現できる一方で生産性が問題となる。

３０μｍより大きい繊維径からなる断熱材の場合、比表面積が小さくなり二酸化炭素の発生量が減少する。このため、効果的な難燃効果を得られなくなると同時に、固体の伝熱成分が増大する。結果、断熱材１０３ａ、１０３ｂの熱伝導率が高くなってしまう。したがって、断熱材１０３ａ、１０３ｂの熱伝導率と難燃性、生産性を両立させる観点から、不織布繊維１１９の繊維径は、１〜３０μｍが好ましい。

＜不織布繊維１１９の繊維表面の化学構造と物理的構造＞
不織布繊維１１９としては、前述の通り、効率的に二酸化炭素を発生させるという観点から、部分的にニトリル基が残存した酸化アクリル１１３、完全に環化した酸化アクリル１１４、炭素繊維１１５、黒鉛繊維１１６などが用いられる。これら不織布繊維１１９とシリカキセロゲル１０４とを複合化させる過程（以下の製法で説明、（７）疎水化１（塩酸浸漬工程））で酸を使用する。

その時、不織布繊維１１９の構造図の図４に示すように、酸によって不織布繊維１１９の表面がカルボキシル（−ＣＯＯＨ）１１７変性される。このとき、不織布繊維１１９が強酸に浸漬される時の条件（酸濃度、時間、温度）によってカルボキシル基１１７の密度は異なる。およそ高濃度、長時間、高温になるほど官能基密度は増大する傾向にある。

こうして不織布繊維１１９の表面に形成されたカルボキシル基では、シリカキセロゲル１０４の形成過程（疎水化および乾燥）において、主に加熱による脱水縮合反応が進行する。

カルボキシル基１１７の密度が高いと、不織布繊維１１９間および不織布繊維１１９内の反応が進行しやすく、不織布繊維１１９同士の融着によって２本鎖（繊維同士の交差点）を形成しまう。

不織布繊維１１９の径が太い２本鎖の形成は、熱伝導経路となってしまうため、断熱材設計の観点からは好ましくない。

一方、カルボキシル基密度が中程度もしくは低い場合は、不織布繊維１１９間の脱水縮合反応は進行しにくく、２本鎖が形成されることは少ない。

ここで、同一の不織布繊維１１９表面内の隣接するカルボキシル基同士の脱水縮合反応の進行を抑えるため、緩やかなカーブを描いたヘアピンループ構造１２０が部分的に形成されるのが好ましい。

図５Ａは、そのヘアピンループ構造１２０を有する繊維を示す。不織布繊維１１９同士が接触しないので、その間での結合を阻害できる。また、ヘアピンループ構造１２０が連なったシュードノット構造１２１も形成されることが好ましい。

図５Ｂは、そのシュードノット構造１２１を有する繊維を示す。このヘアピンループ構造１２０およびシュードノット構造１２１は、不織布繊維１１９の径は変化していないが、軽量で弾性率が低く構造用材料としては適していないシリカキセロゲル１０４の脆弱な構造を強化するために効果的である。

ヘアピンループ構造１２０とは、１本の繊維が１点を軸として対称に並んでおり、屈曲部分をひとつ有する構造を指す（線対称性）。

また、シュードノット構造１２１は、１本の繊維が２点を軸として屈曲して並んでおり、屈曲部分を二つ有する構造を指す（回転対称）。

また、不織布繊維１１９の嵩密度、目付も高くしない方が上記の理由がから好ましい。

なお、ヘアピンループ構造に限定されず、インターナルループ、バルジループ、ブランチループでもよい。少なくとも一部に、ループ構造（輪状、リング状の構造）、言い換えると、少なくとも一部に曲状部があればよい。

＜断熱材の難燃化メカニズム＞
一般に樹脂系の発泡断熱材では、接炎により有機物の熱分解が起こり、可燃性ガスが大量に発生し、この可燃性ガスに引火することで、断熱材が激しく燃焼することが知られている。

本実施の形態の断熱材１０３ａ、１０３ｂの難燃化メカニズムを以下に説明する。断熱材１０３ａ、１０３ｂは、シリカキセロゲル１０４と、不織布繊維１１９を含む。シリカキセロゲル１０４を構成するシリカ粒子表面は、有機修飾されており疎水性を呈するが、３００℃以上の高温で長時間加熱すると、この有機修飾基は熱分解し、トリメチルシラノールなどが可燃性ガスとして大量に脱離する。この可燃性ガスが助燃剤として働く場合がある。

例えば、Ｃガラスからなるガラスペーパーは、基材自体は燃えないが、このガラスペーパーに比表面積が大きいシリカキセロゲル１０４（８００ｍ２／ｇ〜）を複合化すると、シリカキセロゲル１０４から発生した大量の可燃性ガスに引火し、Ｃガラスからなるガラスペーパーが燃焼してしまうといった場合がある。ＣガラスはＥガラスよりも耐熱性が低く、目付にもよるが、７５０℃以上に加熱されると収縮、変形してしまう。本実施の形態の酸化アクリル、炭素繊維、黒鉛繊維などの不織布繊維１１９をシリカキセロゲル１０４うを含む断熱材１０３ａ、１０３ｂにおいては、３００℃以上の高温、大気雰囲気下において、大気中の酸素と不織布繊維１１９中の炭素が反応して大量の二酸化炭素が発生、放出されることで、シリカキセロゲル１０４から脱離した可燃ガスが燃焼するのを防いでいる。

＜断熱材１０３ｂの製造方法、および使用原料＞
断熱材１０３ｂの製造方法の概略を図６に示す。以下、図６に従って、断熱材１０３ｂを製造する場合の一例を示す。

（１）原料混合
高モル珪酸水溶液（東曹産業株式会社、ＳｉＯ_２濃度１４ｗｔ％）に、触媒として濃塩酸を１．４重量部添加、攪拌し、ゾル溶液を調合する。しかしながら、シリカの原料種は、高モル珪酸ソーダに限定されるものではなく、アルコキシシランや水ガラス（低モル比）を用いてもよい。

使用する酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸等が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカキセロゲル１０４のゲル骨格強度、疎水性の観点から、塩酸が好ましい。

上記の酸触媒を高モル珪酸水溶液に添加して調製したゾル溶液のゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。

高モル珪酸水溶液に酸を添加してゲル化させる場合、そのときのｐＨ値は４．０〜８．０が好ましい。ｐＨが４．０未満の場合、あるいは８．０より大きい場合、そのときの温度にもよるが高モル珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。

（２）含浸
不織布繊維１１９（材質 酸化アクリル，厚み仕様４００ｕｍ、目付５３ｇ／ｍ^２、寸法１２ｃｍ□）にゾル溶液を注ぎ、ハンドロールでゾル溶液を不織布に押し込んで含浸させる。ゾル溶液の含浸量は、不織布繊維１１９中の理論空間体積に対して過剰に使用する（＞１００％）。不織布中の理論空間体積は、不織布繊維１１９の嵩密度より計算する。尚、不織布材質、厚み、嵩密度は、前述の通り上記に限定されるものではない。また、含浸方法としては、不織布ロールをロール毎ゾル溶液に浸漬させる方法やＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌで不織布を一定速度で送りながら、ディスペンサーやスプレーノズルからゾル溶液を塗布する方法でもよいが、生産性の観点からＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式が好ましい。

ロールにより不織布繊維１１９に圧力を加えながら原料液体を接触させることは、速やかな含浸を実現するために効率的である。

（３）フィルム挟み
ゾル溶液を含浸させた不織布をＰＰフィルム（厚み５０ｕｍ×２枚、寸法Ｂ６）に挟み、室温２３℃で約２０分放置してゾルをゲル化させる。ゲル化待機、厚み規制、そして養生工程において含浸不織布を挟むフィルムの材質、厚みに関しては、上記に限定されるものではないが、フィルムの材質は、養生工程にて加熱を要するため、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）など、使用最高温度が１００℃以上であり、尚且つ、線熱膨張係数が１００（×１０^−６／℃）以下である樹脂素材が好ましい。

（４）厚み規制
ゲル化を確認後、ギャップを１９０ｕｍ（フィルム厚込み）に設定した２軸ロールにフィルムごと含浸不織布を通して、不織布から余分なゲルを絞りだして厚みを１００ｕｍ狙いで規制する。尚、厚み規制の方法は、上記に限定されるものではなく、スキージやプレスといった方法で厚みを規制してもよい。

（５）養生
容器にフィルムごとゲルシートを入れて、温度８５℃、湿度８５％設定の恒温恒湿槽に３時間入れることで、シリカ粒子を成長（シラノールの脱水縮合反応）させて多孔質構造を形成させる。

養生温度は、常圧下の場合においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。

養生温度が５０℃未満であると、ゲル化工程同様に反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されず、養生が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のシリカキセロゲル１０４が得られない場合がある。

また、養生温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してゲルと分離する現象がみられ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲル１０４が得られない場合がある。６０〜９０℃の範囲であれば、生産性を損なうことなく、シリカ粒子の適度な成長を促進でき、また、シリカ粒子同士が点接触で連結しているネック部分の強化を図ることができ、尚且つ、湿潤ゲルの水分を揮発させることなく、養生を実施することが可能である。

養生時間は、養生温度にもよるが、０．５〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。養生時間が０．５時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合があり、６時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。１〜３時間であれば、生産性を損なうことなく、ゲル壁の強度向上を十分に行うことができる。

養生条件として、温湿度と時間はセットで考えなければならないが、ゲル骨格強度向上と生産性のバランスを考慮すると、８５℃、８５％条件下で１〜３時間処理するのが好ましい。キセロゲルの細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、シリカキセロゲル１０４の細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。

（６）フィルム剥がし
恒温槽から養生容器を取り出して室温で放冷させた後、養生後のサンプルを取り出して、フィルムを剥がす。

（７）疎水化１（塩酸浸漬工程）
ゲルシートを塩酸（４〜１２規定）に浸漬後、常温２３℃で１５分以上放置してゲルシートの中に塩酸を取り込む。

（８）疎水化２（シロキサン処理工程）
ゲルシートを例えば、シリル化剤であるオクタメチルトリシロキサンとアルコールとして２−プロパノール（ＩＰＡ）の混合液に浸漬させて、５５℃の恒温槽に入れて２時間反応させる。トリメチルシロキサン結合が形成され始めると、ゲルシートから塩酸水が排出され、２液分離する（上層にシロキサン、下層に塩酸水、２−プロパノール）。

（９）乾燥
ゲルシートを１５０℃の恒温槽に移して２時間乾燥させる。

以上、図６に従って、断熱材１０３ｂを製造する場合の一例を示したが、これに限定されるものではない。

以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。

＜評価＞
尚、実施例では、不織布繊維１１９の目付（単位面積あたりの不織布繊維１１９の重量［ｇ／ｍ２］）、もしくは厚みを変化させて断熱材１０３ｂを作製し、断熱材１０３ｂの熱伝導率、厚みを測定した。

断熱材１０３ｂの熱伝導率測定には、熱流計ＨＦＭ ４３６Ｌａｍｄａ（ＮＥＴＺＣＨ製）とＴＩＭ ｔｅｓｔｅｒ（Ａｎａｌｙｓｙｓ Ｔｅｃｈ製）を用いた。

厚み測定には、デジマチックインジケータ Ｈ０５３０（ミツトヨ製）を用いた。測定圧力は７．４ｋＰａとした。測定箇所は、断熱材１０３ｂの１０枚に対し、各々面内１５点を測定した（合計１５０点）。

接炎の評価をした。断熱材に炎を直接接触させ燃えるか評価した。

各実施例、比較例の詳細の条件は以下で説明する。また、結果と条件を、表１に示す。

＜合格基準＞
断熱材の熱伝導率は０．０２４Ｗ／ｍＫ以下で、尚且つ接炎しても燃えないことを合格とする。しかし、双方を満足する条件を総合評価として合格とした。

静止空気の常温における熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ程度といわれている。そのため、効果的に熱の流れを絶つためには、断熱材１０３ｂの熱伝導率を静止空気より小さい熱伝導率とする必要がある。

したがって、断熱材１０３ｂの熱伝導率の合格基準は、静止空気の熱伝導率よりも約１０％低い０．０２４Ｗ／ｍＫ以下とした。０．０２４Ｗ／ｍＫより大きいと、静止空気の熱伝導率とあまり変わらないため、空気断熱に対する優位性が損なわれる。

接炎では、数秒間で、燃えると不合格、燃えないと合格とした。

＜全体＞
実施例１〜４、比較例１〜４は、図１Ａおよび図１Ｂに示す断熱材１０３ｂ（複合層１０２とシリカキセロゲル層１０１と）から構成されている。比較例５，６は不織布繊維１１９のみである。

比較例１は、不織布繊維１１９がポリエステルから構成される断熱材である。比較例２〜４は、不織布繊維１１９として難燃性の酸化アクリルを用いているが、繊維径が３０μｍより大きいものを評価している。比較例５、６はシリカキセロゲル１０４を含有しない難燃性不織布のみの評価結果を示している。以下濃度は、重量％である。

＜実施例１＞
高モル珪酸水溶液（東曹産業株式会社、ＳｉＯ_２濃度１４％）に、触媒として濃塩酸を１．４重量部添加、攪拌し、ゾル溶液を調合した。次いで、不織布繊維１１９（材質；酸化アクリル，厚み０．２４１ｍｍ、目付５３ｇ／ｍ^２）にゾル溶液を注ぐことでゾル溶液を不織布に含浸させた。ゾル溶液を含浸させた不織布をＰＰフィルム（厚み５０ｕｍ×２枚）に挟み、室温２３℃で２０分放置してゾルをゲル化させた。ゲル化を確認後、ギャップを０．３ｍｍ（フィルム厚込み）に設定した２軸ロールにフィルムごと含浸不織布を通して、不織布から余分なゲルを絞りだして厚み０．３０ｍｍ狙いで規制した。

次いで、容器にフィルム付きの状態で上記ゲルシートを入れて、温度８５℃、湿度８５％設定の恒温恒湿槽に３時間入れることで、シリカ粒子を成長（シラノールの脱水縮合反応）させて多孔質構造を形成させた。恒温槽から養生容器を取り出して室温で放冷させた後、養生後のサンプルを取り出して、フィルムを剥がした。

次に、ゲルシートを塩酸６規定に浸漬後、常温２３℃で６０分放置してゲルシートの中に塩酸を取り込ませた。次いで、ゲルシートを、シリル化剤であるオクタメチルトリシロキサンと２−プロパノール（ＩＰＡ）の混合液に浸漬させて、５５℃の恒温槽に入れて２時間反応させた。トリメチルシロキサン結合が形成され始めると、ゲルシートから塩酸水が排出され、２液分離した状態となった（上層にシロキサン、下層に塩酸水、２−プロノール）。ゲルシートを１５０℃設定の恒温槽に移して大気雰囲気下２時間乾燥させることでシートを得た。

その結果、平均厚み０．３０５ｍｍ、熱伝導率０．０２２Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は４２．２ｗｔ％であった。図７は実施例１で作製した断熱材に接炎したときの様子だが、全く燃えないことが分かった。

図９は、実施例１および比較例２で作製した難燃性断熱材（酸化アクリルを材質とする不織布繊維１１９とシリカキセロゲル１０４の複合体）の走査型電子顕微鏡の観察画像である。実施例１は塩酸濃度６規定で処理した繊維、比較例２では塩酸濃度１２規定で処理した繊維である。実施例１で作製した断熱材の断面構造（１５０倍）は、ヘアピンループ構造を有しており、繊維１本１本は独立しており、繊維径は１５μｍであった。

＜実施例２＞
不織布繊維１１９の仕様を平均厚み０．１０８ｍｍ、目付２０ｇ／ｍ^２に変え、それに伴い、原料の使用量を１／２に変えた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。

その結果、平均厚み０．２４６ｍｍ、熱伝導率０．０１８０Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は６６．９ｗｔ％であった。実施例１同様に、断熱材に接炎しても全く燃えなかった。

＜実施例３＞
不織布繊維１１９として、ＰＥＴを２０％含み炭素繊維を８０％、平均厚み０．４５０ｍｍ、目付３０ｇ／ｍ^２に変え、それに伴い、原料の使用量を２倍に変えた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。炭素繊維は繊維同士の絡み合いがなく非常に解けやすいため、不織布基材として自立したものを得るために、本発明では、バインダとしてＰＥＴを２０％添加した炭素繊維基材を用いた。

その結果、平均厚み０．５０３ｍｍ、熱伝導率０．０１９Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は６７．１ｗｔ％であった。実施例１同様に、断熱材に接炎しても全く燃えなかった。

＜実施例４＞
不織布繊維１１９として、ＰＶＡを２０％含み炭素繊維が８０％、平均厚み０．１３０ｍｍ、目付１０ｇ／ｍ^２に変え、それに伴い、原料の使用量を１／２に変えた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。炭素繊維は繊維同士の絡み合いがなく非常に解けやすいため、不織布基材として自立したものを得るために、本発明では、バインダとしてＰＶＡを２０％添加した炭素繊維基材を用いた。

その結果、平均厚み０．２００ｍｍ、熱伝導率０．０１７Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は６９．６ｗｔ％であった。実施例１同様に、断熱材に接炎しても全く燃えなかった。

＜比較例１＞
不織布繊維１１９をＰＥＴ（厚み０．９０２ｍｍ、目付１０５ｇ／ｍ^２）に変えた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。

その結果、平均厚み１．０５ｍｍ、熱伝導率０．０１８９Ｗ／ｍＫの断熱材を得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は６３．１ｗｔ％であった。図８は比較例１で作製した断熱材に接炎したときの様子だが、容易に燃えてしまうことが分かった。

＜比較例２＞
ゲルシートを塩酸１２規定に浸漬後、常温２３℃で７２時間放置してゲルシートの中に塩酸を取り込ませた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。

その結果、平均厚み０．６５６ｍｍ、熱伝導率０．０２６２６Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は４９．２ｗｔ％であった。

＜比較例３＞
ゲルシートを塩酸１２規定に浸漬後、常温２３℃で２４時間放置してゲルシートの中に塩酸を取り込ませた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。

その結果、平均厚み０．５０１ｍｍ、熱伝導率０．０２５８５Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は４７．８ｗｔ％であった。実施例１同様に、断熱材に接炎しても全く燃えなかったものの、熱伝導率０．０２４Ｗ／ｍＫ以下の基準を満たしていなかった。比較例３の断熱材の断面構造を観察した結果、繊維同士が融着して２本鎖を形成している部分が散見された。この２本鎖の最大繊維径は３０μｍよりも大きかった。

＜比較例４＞
ゲルシートを塩酸１２規定に浸漬後、常温２３℃で６０分放置してゲルシートの中に塩酸を取り込ませた以外は、実施例１と同様のプロセス条件にてシートを作製した。

その結果、平均厚み０．５３８ｍｍ、熱伝導率０．０２６６３Ｗ／ｍＫの断熱材１０３ｂを得た。このときのシリカキセロゲル１０４の充填率は４６．４ｗｔ％であった。実施例１同様に、断熱材に接炎しても全く燃えなかったものの、熱伝導率０．０２４Ｗ／ｍＫ以下の基準を満たしていなかった。断熱材の断面構造を観察した結果、繊維同士が融着して２本となり、繊維径が太くなっている部分が散見された。

＜比較例５＞
厚み０．２４１ｍｍ、目付５３ｇ／ｍ^２、材質が酸化アクリルである不織布繊維１１９に、シリカキセロゲル１０４を複合化させることなく、熱伝導率を測定した結果、０．０４２Ｗ／ｍＫであった。

＜比較例６＞
不織布繊維１１９として、ポリエステル２０％を含み、炭素繊維が８０％、平均厚み０．１３０ｍｍ、目付１０ｇ／ｍ^２に変え、シリカキセロゲル１０４を複合化させることなく、熱伝導率を測定した結果、０．０３４Ｗ／ｍＫであった。

＜結果＞
（１）実施例１と比較例２との比較
図９は、実施例１および比較例２で作製した断熱材（酸化アクリルを材質とする不織布繊維１１９とシリカキセロゲル１０４の複合体）の走査型電子顕微鏡の観察画像である。実施例１では、塩酸濃度６規定で処理した繊維、比較例２では塩酸濃度１２規定で処理した繊維である。比較例２は、実施例１同様に、断熱材に接炎しても全く燃えなかったものの、熱伝導率０．０２４Ｗ／ｍＫ以下の基準を満たしていなかった。比較例２の断熱材の断面構造を観察した結果、図９のＳＥＭ画像（倍率１０００倍）でわかるように、繊維同士が融着して２本となり、繊維径が太くなっている部分が散見された。この融着部分の繊維径は３５μｍであった。このことより、ゲルシートを１２規定の塩酸に浸漬させることにより、酸化アクリル繊維表面が酸化され、繊維同士の融解と接着が起こっているものと推測された。また、繊維同士が融着して太くなることで、熱伝達経路が増えて熱伝導率が悪化したものと考えられる。

（２）全体
実施例１〜４では、熱伝導率が０．０１８〜０．０２２Ｗ／ｍＫと非常に低く、尚且つ接炎しても燃えないことが分かった。図１０はシリカキセロゲル１０４の充填率（重量％）と断熱材の熱伝導率の関係を示したものである。シリカキセロゲル１０４の充填率と熱伝導率に相関がみられ、シリカキセロゲル１０４の充填率は３０重量％以上必要であることが、熱伝導率０．０２４Ｗ／ｍＫ以下を満足するための好ましい条件であることが分かった（図１０）。

一方、断熱材の強度という観点では、シリカキセロゲル１０４の充填率８０％より高くなると、不織布繊維１１９による効果的な補強がなされないシリカキセロゲル層１０１が部分的に形成されてしまうため、シリカキセロゲル１０４の破壊ないしは脱落が起こりやすくなるというデメリットが生じる。表２に、シリカキセロゲル１０４の充填率と、熱伝導率、ゲル脱離量との関係をまとめた。シリカキセロゲル１０４の充填率３０重量％と８０重量％とに臨界的意義がある。

このように、熱伝導率だけでなく、強度という観点も鑑みて、これらを両立するシリカキセロゲル１０４の充填率の適性範囲を定義すると、３０重量％以上、８０重量％以下が好ましい。

図１１は断熱材を構成する不織布繊維１１９の最大繊維径と断熱材の熱伝導率の関係を示したものである。最大繊維径と熱伝導率には、相関がみられ、実施例１，２と同じ酸化アクリル基材を用いたとしても、繊維径が３０μｍよりも大きい場合、熱伝達経路が多く形成されることにより熱伝導率が悪化することが分かった（図１１）。繊維径は３０μｍ以下が好ましい。

以上より、高い断熱性と難燃性を両立するためには、不織布繊維１１９の繊維径が３０μｍ以下、シリカキセロゲル１０４の充填率が３０重量％以上、８０重量％以下が好ましい。

（実施の形態２）
また、別の断熱材１０７を、図１２Ａの断面図で示す。断熱材１０７は、不織布繊維１１９を含み、シリカキセロゲル１０４を含まない不織布繊維層１０６と、その両表面のシリカキセロゲル１０４が無機バインダで結着された無機バインダ層１０５との３層構造体である。記載しない事項は、実施の形態１と同様である。シリカキセロゲル１０４と不織布繊維１１９とが直接接触していないが、同じ断熱材１０７中にあり、実施の形態１と同様の効果がある。

この構造にすると、実施の形態１の断熱材１０３ｂより製造が容易である。不織布繊維１１９に無機バインダとシリカキセロゲル１０４の混合物を塗布するだけでよい。また、この構造では、シリカキセロゲル１０４と不織布繊維１１９とを分離したので、不織布繊維１１９とシリカキセロゲル１０４との関係が自由に設定できる。

断熱材１０７の厚み、成分、シリカキセロゲル１０４濃度などは、断熱材１０３ｂと同様である。

＜断熱材１０７の製造方法＞
記載しない事項は、実施の形態１の上記断熱材１０３ｂの製造方法と同じである。

断熱材１０７の製造方法の概略を図１２Ｂに示す。シリカキセロゲル１０４のような多孔質粉末を含む低密度粉末材料と、無機バインダとを混合し、難燃性不織布繊維１１９に塗布、乾燥させることで断熱材１０７を得る。無機バインダとは、低密度粉末材料と不織布繊維１１９を結合させる結着剤であり、一般に主成分、硬化剤、充填剤から構成されるが、公知の無機バインダを用いることができる。

その混合物を不織布繊維１１９の両面に所定の厚みになるように塗布し、乾燥させる。このことで断熱材１０７を作製することができる。シリカキセロゲル１０４は熱伝導率が０．０１０〜０．０１５Ｗ／ｍＫ、尚且つ、平均粒径が５〜５０μｍのものが好ましい。この時、不織布繊維１１９の両面に同時に塗布させてもよいし、片面ずつ順番に塗布、乾燥させて作製してもよいが、これに限定されるものではない。不織布繊維１１９、シリカキセロゲル１０４は実施の形態１と同じである。その他、記載しない事項は実施の形態１と同様である。

（全体として）
実施の形態１と２とは組み合わせることができる。

シリカキセロゲル１０４と不織布繊維１１９とは同じ層に位置する必要はなく、同じ断熱材内に存在すればよい。

本願の発明の断熱材は、各種機器において、保温または保冷構造体の一部として、あるいは、発熱を伴う部品と筐体との間に、配置するのが好ましい。

なお、％表示で、特に記載がないものは、重量％を示す。

本実施の形態の断熱材は、電子機器、車載機器、産業機器内の狭いスペースにおいても十分に断熱効果を発揮し得ることから広く利用される。情報機器、携帯機器、ディスプレイ、電装品など、熱に関わる全ての製品へ応用される。

１０１ シリカキセロゲル層
１０２ 複合層
１０３ａ，１０３ｂ 断熱材
１０４ シリカキセロゲル
１０５ 無機バインダ層
１０６ 不織布繊維層
１０７ 断熱材
１０８ シリカ１次粒子
１０９ シリカ２次粒子
１１０ 細孔
１１１ シリカキセロゲルの微細構造
１１２ ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
１１３ 酸化アクリル
１１４ 酸化アクリル
１１５ 炭素繊維
１１６ 黒鉛繊維
１１７ カルボキシル基
１１９ 不織布繊維
１２０ ヘアピンループ構造
１２１ シュードノット構造

Claims (8)

1. シリカキセロゲルと、
   不織布繊維と、
   を含む断熱材であり、
   前記不織布繊維は、酸化アクリルであり、
   前記不織布繊維は、直径１〜３０μｍの繊維である断熱材であり、
   前記不織布繊維は、その表面がカルボキシル基で変性されていて、
   前記不織布繊維を構成する繊維は、ヘヤピンループ構造を有する断熱材。
2. シリカキセロゲルと、
   不織布繊維と、
   を含む断熱材であり、
   前記不織布繊維は、酸化アクリルであり、
   前記不織布繊維は、直径１〜３０μｍの繊維である断熱材であり、
   前記不織布繊維は、その表面がカルボキシル基で変性されていて、
   前記不織布繊維を構成する繊維は、シュードノット構造を有する断熱材。
3. 前記不織布繊維の目付５ｇ／ｍ^２〜３５０ｇ／ｍ^２、嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ^３〜５００ｋｇ／ｍ^３である請求項１または２に記載の断熱材。
4. 前記シリカキセロゲルを３０〜８０重量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱材。
5. 前記シリカキセロゲルは、３００℃以上で可燃性ガスを発生する有機修飾シリカキセロゲルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱材。
6. シリカキセロゲルと、
   不織布繊維と、
   を含む断熱材であり、
   前記不織布繊維は、酸化アクリルであり、
   前記不織布繊維は、直径１〜３０μｍの繊維である断熱材であり、
   前記不織布繊維と前記シリカキセロゲルとを含む複合層と、
   前記複合層に積層され、前記不織布繊維を含まず、前記シリカキセロゲルのみを含むシリカキセロゲル層と、
   を含む断熱材。
7. シリカキセロゲルと、
   不織布繊維と、
   を含む断熱材であり、
   前記不織布繊維は、酸化アクリルであり、
   前記不織布繊維は、直径１〜３０μｍの繊維である断熱材であり、
   前記シリカキセロゲルを含まず、前記不織布繊維のみを含む不織布繊維層と、
   前記不織布繊維層の片面もしくは両面に無機バインダを介して前記シリカキセロゲルを結着された無機バインダ層と、
   を有する断熱材。
8. 保温または保冷構造体の一部として、あるいは、発熱を伴う部品と筐体との間に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の断熱材を配置した機器。

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