KR20040044895A - 실리콘 수지 및 이로부터 제조된 다공성 물질 - Google Patents

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KR20040044895A
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Abstract

본 발명은 화학식 (R1SiO3/2)y(여기서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다)의 실리콘 수지에 관한 것이다. 이 수지는 반도체 장치 상에 다공성 세라믹 물질 및 다공성 박막을 형성하는데 사용된다.

Description

실리콘 수지 및 이로부터 제조된 다공성 물질{SILICONE RESINS AND POROUS MATERIALS PRODUCED THEREFROM}
반도체 장치는 흔히 집적회로(IC)를 형성하는 개별적 회로 소자들을 전기적으로 연결시키는 역할을 하는 패턴화된 상호연결 수준기의 하나 이상의 어레이를 갖는다. 이 상호연결 수준기는 전형적으로 절연 피복물 또는 유전성 피복물에 의해 분리된다. 이러한 피복물은 화학적 증착 또는 스핀-온(spin-on) 기법에 의해 형성될 수 있는데, 예를 들어 미국특허 제 4,756,977 호는 수소 실세스퀴녹산 수지를 사용하여 전자 장치 상의 피복물의 형성방법을 개시하고 있다.
회로 소자의 크기 및 이들 소자 간의 공간이 지속적으로 감소됨에 따라, 보다 낮은 유전상수를 갖는 절연 물질이 요구되고 있다. 특히, 3 미만의 유전상수를 제공할 수 있는 물질이 바람직하다. 3 미만의 유전상수를 갖는 피복물의 제조방법 중 하나는 규소계로서 경화시 막에 기공을 형성하는 스핀-온 물질을 사용하는 것이다.
규소 함유 스핀-온 물질은 뱅크(Bank) 등의 미국특허 제 5,010,159 호, 미코시바(Mikoshiba) 등의 미국특허 제 6,022,814 호, 및 해커(Hacker) 등의 미국특허 제 6,143,855 호 및 제 6,177,199 호에 기술되어 있다.
본 발명에 이르러, 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이다)의 수지를 사용하여 전자 장치, 특히 반도체 장치 상에 피복물을 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 이 수지를 사용하여 1.5 내지 2.3의 유전상수를 갖는 막을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명은 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이다)의 실리콘 수지에 관한 것이다. 이 수지를 반도체 장치에 적용하고, 수지를 경화시켜 다공성 피복물을 제조하기에 충분한 온도로 수지를 가열함으로써, 반도체 장치 상에 다공성 박막을 형성할 수 있다. 본원에서 형성된 피복물의 유전상수는 1.5 내지 2.3이다.
이러한 실리콘 수지의 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y에서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다. 바람직하게는, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.7 내지 0.9이다.
이 실리콘 수지는 본질적으로 완전 축합되거나, 잔류하는 일부 SiOH 또는 SiOR2작용기를 포함할 수 있다. 상기 "본질적으로 완전 축합"이라는 용어는, 실리콘 수지가 실리콘 수지를 기준으로 1몰% 이하의 SiOH 또는 SiOR2(여기서, R2는 탄소수 1 내지 6의 선형 알킬 기이다)를 포함함을 의미한다. 임의적으로, 잔류하는SiOH 또는 SiOR2작용기의 총합은 15몰% 이하일 수 있다. 보다 긴 저장수명을 달성하기 위해서는 실리콘 수지가 SiOH 또는 SiOR2단위를 0.5몰% 미만의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. R2의 예로는 추가적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
실리콘 수지의 중량평균 분자량은 1,500 내지 400,000, 바람직하게는 20,000 내지 200,000이다.
실리콘 수지에서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 기는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기일 수 있다. 치환된 알킬 기의 치환기의 예로는 전자끄는 기, 할로겐, 아실 기, 트리알킬실록시 기 및 이들의 혼합물 또는 다중체를 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
적당한 전자끄는 기로는 화학식 -OR3(여기서, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이다)의 알콕시 기; 하이드록실 기(-OH); 및 화학식 -OC(O)R4(여기서, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다)의 카복시 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 전자끄는 기가 메톡시 또는 에톡시 기 또는 하이드록시 기이다.
바람직한 R1기는 알킬 쇄에 매달린 위치로 전자끄는 기를 포함하는 탄소수 8 내지 24의 분지형 알킬 기, 보다 바람직하게는 알킬 쇄에 매달린 위치로 하이드록시 또는 알콕시 기를 포함하는 탄소수 8 내지 24의 분지형 알킬 기이다.
R1의 특정 예로는 옥틸, 클로로옥틸, 트리메틸실록시헥사데실, 옥타데실, 도코실, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실, 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시 헥사데실, 4-헵틸-4-에톡시 데실, 3,7-디에틸-3-하이드록시 도데실 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1, x 및 y는 전술한 바와 동일하다)의 실리콘 수지는, (A) 화학식 R1SiX3의 실란 및 (B) 화학식 HSiX3의 실란(여기서, 각각의 X는 가수분해성 기 및 하이드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)을 (C) 용매, (D) 물 및 (E) 가수분해 촉매의 존재하에서 혼합함으로써 제조된다.
실란((A) 및 (B))에서, X는 가수분해성 기 또는 하이드록시 기일 수 있다. "가수분해성 기"란 용어는 반응 조건하에서 물의 존재하에 규소 원자로부터 가수분해(X가 -OH 기로 치환된다)될 수 있는 기를 의미하고, 이 때 가수분해되는 경우 실리콘 수지의 용해도 및 최종 용도에 불리한 영향을 끼치지 않아야 한다. 가수분해성 기의 예로는 클로라이드와 같은 할라이드 기; 및 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시 기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 알콕시 기, 보다 바람직하게는 에톡시 기이다.
실란(A)은 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 전형적으로 5 내지 70몰%, 다르게는 10 내지 30몰%, 다르게는 14 내지 20몰%의 양으로 사용된다. 실란(A)의 예로는3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시 헥사데실 트리에톡시실란, 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시 헥사데실 트리에톡시실란, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시 헥사데실 트리클로로실란, 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시 헥사데실 트리클로로실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
실란(B)는 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 전형적으로 30 내지 95몰%, 다르게는 70 내지 90몰%, 다르게는 80 내지 86몰%의 양으로 사용된다. 실란(B)의 예로는 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
용매(C)는 반응에 관여할 수 있는 작용기를 포함하지 않고 실란((A) 및 (B))의 충분한 용매가 되는 임의의 적당한 유기 또는 실리콘 용매이다. 용매는 용매 및 실란((A) 및 (B))의 총량을 기준으로 일반적으로 40 내지 98중량%, 다르게는 70 내지 90중량%의 양으로 사용된다. 유기 용매의 예로는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄 및 이소옥탄; 사이클로지방족, 예를 들어 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 및 사이클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 및 에스테르, 예를 들어 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트를 들 수 있다. 유용한 실리콘 용매의 예로는 사이클릭 실록산, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 단일 용매를 사용하거나 용매 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 메틸 이소부틸 케톤 및 이소부틸 이소부티레이트의 혼합물이다.
성분(D)은 물이다. 물은 지나치게 과량 사용되어 반응속도의 비효율화를 초래하지 않고 실란((A) 및 (B)) 중 X의 가수분해가 본질적으로 완결되기에 충분한 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 물은 실란((A) 및 (B)) 중의 X의 몰 당 0.5 내지 2몰, 다르게는 0.8 내지 1.5몰의 양으로 존재한다.
성분(E)은 가수분해 촉매이고, 물의 존재하에서 실란((A) 및 (B)) 상의 X의 가수분해를 촉매화하는, 당해 분야에 공지된 임의의 가수분해 촉매일 수 있다. 공지된 가수분해 촉매의 예로는 무기 염기, 예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 나트륨 하이드록사이드; 유기 염기, 예를 들어 트리메틸아민, 무기산, 예를 들어 수소 클로라이드, 황산 및 질산; 및 유기산, 예를 들어 트리플루오로아세트산을 들 수 있다. 가수분해 촉매(E)는 X의 가수분해를 촉매화하는데 충분한 양으로 존재하며, 최적량은 가수분해 반응의 온도 및 촉매의 화학적 조성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 가수분해 촉매의 양은 실란((A) 및 (B))의 몰 당 약 0.00001 내지 0.5몰부, 다르게는 0.1 내지 0.3몰부일 수 있다.
실리콘 수지의 제조방법에서는, 실란((A) 및 (B))을 용매(C)와 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 물(D) 및 가수분해 촉매(E)를, 개별적으로 또는 혼합물로서 제 1 혼합물에 첨가한다. 반응은 실리콘 수지의 상당한 겔화 또는 경화를 일으키지 않는 한, 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응은 15 내지 100℃에서 수행될 수 있으나, 주변 온도가 권고된다.
실리콘 수지의 형성시간은 온도, 실란((A) 및 (B))의 특정량 및 촉매의 양과 같은 다양한 인자에 의해 따라 좌우된다. 전형적으로, 반응시간은 수 분 내지 수 시간이다. 당해 분야의 숙련자들은 반응을 완결시키는데 필요한 시간을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
반응이 완결된 후, 임의적으로 촉매를 제거할 수 있다. 촉매의 제거방법은, 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 중화, 스트리핑 또는 수 세척 또는 이들의 조합을 포함한다. 촉매는 특히 용액 중에서 실리콘 수지의 저장수명에 불리한 영향을 끼칠 수 있어, 제거가 권고된다.
상기 실리콘 수지의 제조방법에서는, 반응이 완결된 후 감압 조건하에서 실리콘 수지 용액으로부터 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 휘발성 물질로는 알콜 부산물, 과량의 물, 촉매 및 용매를 들 수 있다. 휘발성 물질의 제거방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 증류를 들 수 있다.
실리콘 수지의 분자량을 증가시키고/증가시키거나 실리콘 수지의 저장 안정성을 개선하기 위해, 반응을 40℃ 내지 용매의 환류온도로 가열하면서 연장된 시간 동안 수행할 수 있다("보형(bodying) 단계"). 이 보형 단계는 반응 단계 이후에 수행되거나 반응 단계의 일부분으로서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 보형 단계는 30분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행된다.
실리콘 수지의 제조반응 및 임의의 보형 단계 이후, 목적하는 형태의 실리콘 수지를 수득하기 위해 다수의 단계가 임의적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매를 제거함으로써 고체형의 실리콘 수지를 회수할 수 있다. 용매 제거방법은 결정적이지 않으며, 다수의 방법이 당해 분야에 익히 공지되어 있다(예를 들어, 가열 및/또는 진공하의 증류). 고체형의 실리콘 수지를 회수한 후, 임의적으로 수지를 특정한 용도에 따라 동일 용매 또는 다른 용매에 재용해시킬 수 있다. 다르게는, 반응에 사용된 용매 이외의 상이한 용매가 최종 생성물에 바람직한 경우, 제 2 용매를 첨가하고, 예를 들어 증류를 통해 제 1 용매를 제거함으로써 용매 교환을 수행할 수 있다. 또한, 일부 용매를 제거하거나 추가량의 용매를 첨가함으로써 용매 중의 수지 농도를 조정할 수 있다.
본원에서 제조되는 실리콘 수지는 기판 상의 다공성 세라믹 물질, 세라믹 막 또는 다공성 피복물 형성에 특히 유용하다. "전자 기판"이란 용어는 반도체 구성요소 제조용 규소계 장치 및 갈륨 아르세나이드계 장치를 포함한다. 특히, 실리콘 수지는 집적회로에 다공성 피복물을 형성하는데 유용하다. 이 실리콘 수지를 사용하여 1.5 내지 2.2의 유전상수를 갖는 박형 피복물을 형성할 수 있으므로, 이 실리콘 수지는 내층 유전막 형성에 특히 유용하다.
이러한 실리콘 수지를 사용하여,
(I) 기판을, 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다)의 실리콘 수지로 피복하고;
(II) 피복된 기판을, 실리콘 수지를 경화시켜 경화된 수지 피복물을 형성하기에 충분한 온도로 가열하고;
(III) 경화된 수지 피복물을, 경화된 수지 피복물로부터 R1기를 제거하여 기판 상에 다공성 피복물을 형성하기에 충분한 온도로 추가로 가열함으로써,
기판 상에 다공성 피복물을 제조할 수 있다.
실리콘 수지는 전형적으로 용매 분산액으로서 기판에 적용한다. 사용할 수 있는 용매로는 실리콘 수지를 용해하거나 분산시켜 본질적으로 균질한 액체 혼합물을 형성하는 임의의 물질 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 용매는, 전형적으로 전술한 바와 같이 실리콘 수지를 제조하는 반응에 사용되는 용매 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매로는 사이클로헥사논, 이소부틸 이소부티레이트 및 메시틸렌을 들 수 있다.
용매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 실리콘 수지 및 용매의 중량을 기준으로 전형적으로 40 내지 98중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%이다.
실리콘 수지를 기판에 적용하기 위한 특정 방법으로는 스핀-피복, 딥-피복, 분무-피복, 유동-피복 및 스크린-날염 등을 들 수 있다. 바람직한 적용방법은 스핀-피복이다.
용매를 사용하는 경우에는 피복된 기판으로부터 용매를 제거한 후 적용한다. 임의의 제거수단, 예를 들어 건조, 진공 적용 및/또는 열 적용(예를 들어, 피복된 웨이퍼를 고온 플레이트 위로 통과시킴)이 사용될 수 있다. 스핀 피복법이 사용되는 경우, 스피닝을 통해 용매의 대부분이 건조되므로 추가의 건조방법이 최소화된다.
기판에 적용한 후, 피복된 기판을 실리콘 수지를 경화시키기 위한 온도로 가열한다("경화 단계"). 경화된 실리콘 수지는 기판으로의 적용시 사용될 수 있는 용매에 본질적으로 불용성이다. 전형적으로, 피복된 기판을 20 내지 350℃의 온도로 가열하여 실리콘 수지를 경화시킨다.
이어서, 기판 상의 경화된 실리콘 수지를, 경화된 수지 피복물로부터 R1기를 제거하여 기판 상에 다공성 피복물을 형성하기에 충분한 온도로 추가로 가열한다("제거 단계"). 전형적으로, 경화된 수지를 350℃ 내지 수지 골격이 분해되는 온도로 가열한다. 전형적으로, 경화된 실리콘 수지를 350 내지 600℃, 다르게는 400 내지 550℃, 다르게는 425 내지 475℃의 온도로 가열한다. 이 단계에서 본질적으로 모든 R1기가 제거된다. 그러나, R1기로부터의 잔류하는 소량의 알킬 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸 기가 피복물 중에 남아있을 수 있다. 제거된 R1기의 중량%는 막의 유전상수 및 다공도에 영향을 끼친다. R1기의 대부분(예를 들어, 경화된 수지의 90중량%)을 제거하기에 충분한 시간 동안 가열하는 것이 권고된다. R1기의 제거량은, 예를 들어 FTIR로 측정할 수 있다.
경화 단계 및 제거 단계는 개별적으로 수행하거나, 피복된 기판을 제거를 위한 온도로 가열하여 경화시키는 단일 단계로 수행할 수 있다.
경화 단계 및 제거 단계는 불활성 환경에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원에서 유용한 불활성 분위기로는 질소 및 아르곤을 들 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. "불활성"이란 용어는 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만의 산소를 함유하는 분위기를 의미한다. 경화 및 제거 단계의 수행압력은 중요하지 않다. 경화 및 제거 단계는 전형적으로 대기압에서 수행되지만, 대기압 이하 또는 이상의 압력에서 수행될 수도 있다.
경화 및 제거 단계 도중 임의의 가열방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판을 석영관로 또는 대류식 오븐에 배치하거나, 고온 플레이트 위에 올려놓을 수 있다.
이러한 방법으로, 기판 상에 다공성 피복물을 제조할 수 있다. 다공성 피복물의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 2.5㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2㎛이다. 다공성 피복물의 유전상수는 1.5 내지 2.3이다. 막의 다공도는 출발 수지 중의 R1기의 양 및 출발 수지가 제거되는 정도에 따라 좌우된다. 전형적으로, 다공성 피복물의 다공도는 20 내지 60%이다.
실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도로 실리콘 수지를 가열하고; 경화된 실리콘 수지를, 경화된 수지 피복물로부터 R1기를 제거하여 다공성 세라믹 물질 또는 다공성 세라믹 막을 형성하기에 충분한 온도로 추가로 가열함으로써, 다공성 세라믹 물질 또는 세라믹 막을 제조할 수 있다. 공정 조건은, 실리콘 수지로 기판을 피복하는 것을 제외하고, 기판 상에 다공성 피복물의 제조에서 전술한 바와 유사하다. 그러나, R1기를 제거하는 단계에서는 온도가 800℃ 보다 크게 높을 수 있고,산화성 대기를 사용하여 잔류 알킬 기를 최소화시킬 수 있다.
당해 분야의 숙련자들이 본 발명을 보다 용이하게 이해하도록, 하기 비제한적인 실시예를 제공한다.
실시예 1
하기 성분을 하기 표 1에 기재된 양으로 9%의 수지 농도가 수득되기에 충분하게 혼합하여 샘플 1-1 내지 샘플 1-4를 제조하였다:
(A) 트리에톡시실란,
(B) 유기트리알콕시실란, R1Si(OR2)3, 및
(C) 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 이소부틸 이소부티레이트의 혼합물(6:4 중량비)
이 혼합물에 하기 표 1에 기재된 양의 (D) 물 및 (E) 수소 클로라이드 혼합물을 첨가하였다. 감압하에 60℃에서 고체 함량이 22 내지 20%가 될 때까지 수득된 반응 생성물의 휘발성 물질을 제거하였다. 이소부틸 이소부티레이트를 첨가하여 고체 함량이 20%가 되게 하였다. 이어서, 용액을 1시간 동안 가열하여 환류시키고 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 수득된 수지 용액을 유전상수 측정에 적합한 규소 웨이퍼 상에 스핀-피복시키고, 1시간 동안 질소 유동하에 470℃에서 경화시켰다. 유전상수를 측정하였고, 이를 하기 표 1에 기재한다.
비교예 2
하기 성분을 하기 표 2에 기재된 양으로 9%의 수지 농도가 수득되기에 충분하게 혼합하여 비교용 샘플 C2-1 내지 C2-3을 제조하였다:
(A) 트리에톡시실란,
(B) 유기트리알콕시실란, R5Si(OR2)3및
(C) 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 이소부틸 이소부티레이트의 혼합물(6:4 중량비)
이 혼합물에 하기 표 2에 기재된 양의 (D) 물 및 (E) 수소 클로라이드의 혼합물을 첨가하였다. 감압하에 60℃에서 고체 함량이 22 내지 20%가 될 때까지 수득된 반응 생성물의 휘발성 물질을 제거하였다. 이소부틸 이소부티레이트를 첨가하여 고체 함량이 20%가 되게 하였다. 수득된 수지 용액을 유전상수 측정에 적합한 규소 웨이퍼 상에 스핀-피복시키고, 1시간 동안 질소 유동하에 470℃에서 경화시켰다. 유전상수를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 기재한다.
실시예 3
상기 실시예 1로부터 수득된 샘플을 규소 웨이퍼 상에 스핀-피복시켰다. 웨이퍼의 1/2로 유전상수를 측정하였고 나머지로 FTIR을 측정하였다. 방사 두께가 7500 내지 9100Å이 되도록 1200 내지 1800RPM의 범위 내에서 스핀속도를 선택하였다. 피복된 웨이퍼를 1시간 동안 상이한 온도의 질소 분위기 하의 석영관로에서 가열하였다. 24시간 후, 모든 경화막에 대하여 균열 및 유전상수를 검사하고, 비균열막의 굴절율 및 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. 하기 표 3은 균열막 및 비균열막의 유전상수를 나타낸다. 하기 표 4는 무든 비균열막 및 방사막의 굴절률을 나타낸다. 하기 표 5는 1시간 동안의 막의 경화 후 제거된 R1기의 %를 나타낸다. 이 값은 경화 전 및 후의 두께단위 당 FTIR C-H 피크 강도로부터 계산하였다.
하기 표 3에 기재된 데이터를 통해, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 또는 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시-헥사데실과 같은 분지형 유기 기를 갖는 유기 하이드리도실록산 수지가 옥타데실 또는 도데실과 같은 선형 유기 기를 갖는 수지보다 낮은 경화 온도에서 초 저 유전상수(2.0 이하)의 비균열막을 형성함을알 수 있다.
하기 표 4에 기재된 바와 같이, 보다 낮은 온도(샘플 1-2: 395℃, 샘플 1-3: 395℃, 샘플 1-4: 410℃)에서 경화된 모든 비균열막은 방사막에 대해 육안으로 동일한 굴절률을 나타냈으며, 이는 이들 경화막이 다공성을 나타내지 않음을 의미한다; 보다 높은 온도에서 경화된 모든 비균열막은 방사막보다 상당히 낮은 굴절률을 나타냈으며, 이는 이들 경화막이 상당히 다공성임을 의미한다. 하기 표 4의 데이터는, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 또는 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시-헥사데실과 같은 분지형 유기 기를 갖는 유기하이드리도실록산 수지가 옥타데실 또는 도데실과 같은 선형 유기 기를 갖는 수지와 비교하여 보다 낮은 경화 온도에서 비균열 다공성 박막을 형성함을 나타내고 있다.
하기 표 5에 기재된 바와 같이, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실과 같은 분지형 유기 기를 갖는 유기하이드리도실록산 수지는 옥타데실 또는 도데실과 같은 선형 유기 기를 갖는 수지보다 비교적 낮은 온도(410℃)에서 대부분의 R1기가 제거되기 시작한다.
실시예 4
A/B의 비율을 84에서 16으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 샘플 1-1에 대해 기술한 방법을 통해 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 기를 갖는 유기하이드리도실록산 수지를 형성하였다. 이 수지 용액의 샘플을 가열하여 다공질화하였고, 다공도 및 기공 크기를 측정하였다. 또다른 샘플을 규소 웨이퍼 상에 피복시켜 기판 상의 피복물의 물리적 특성을 측정하였다.
수지 용액의 샘플을 도가니에 넣고 150℃로 가열하여 용매를 제거한 후, 1시간 동안 질소 하에서 425℃로 가열하였다. 수득된 고체에 대해 마이크로메트릭스 ASAP 2000 가속화된 표면적 및 다공도 측정 시스템(마이크로메트릭스 인스트럼먼트 코포레이션(Micrometerics Instrument Corporation), 조지아주 노크로스 소재)을 사용하여 77°K에서의 질소 흡착을 시험하였다. 측정된 BET 표면적은 875㎡/g이었다. 흡착 데이터의 H-K 분석(문헌[Horvath,J. Chem. Eng. Jpn., 1983, Vol. 16, p.476] 참조)을 통해 고체가 0.402cc/g의 미세기공 체적, 좁은 기공크기 분포 및 0.94nm의 중간 기공크기를 가짐을 알 수 있었다. 피복된 규소 웨이퍼를 1시간 동안 질소 분위기하에서 425℃로 가열하였다. 생성된 막의 두께는 0.44㎛(두께 편차는 0.7%이다)이고, 굴절률은 1.225이고, 유전상수는 1.95이었다.
실시예 4는 R1이 탄소수 8 내지 24의 탄화수소 기, 또는 탄소수 8 내지 24의 탄화수소 쇄를 포함하는 치환된 탄화수소 기인 유기하이드리도실록산 수지가 가열시 1nm보다 작은 중간 기공크기를 갖는 나노다공성 고체를 형성함을 보여준다.
실시예 5
하기 성분을 하기 표 1에 기재된 양으로 9%의 수지 농도가 수득되기에 충분하게 혼합하여 샘플 5-1 내지 5-7을 제조하였다:
(A) 트리에톡시실란,
(B) 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 트리에톡시실란, 및
(C) 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 이소부틸 이소부티레이트의 혼합물(6:4 중량비)
이 혼합물에 하기 표 1에 기재된 양(A의 중량부 당 중량부)의 (D) 물 및 (E) 수소 클로라이드 혼합물을 첨가하였다. 감압하에 60℃에서 고체 함량이 22 내지 20%가 될 때까지 수득된 반응 생성물의 휘발성 물질을 제거하였다. 이소부틸 이소부티레이트를 첨가하여 고체 함량이 20%가 되게 하였다. 이어서, 용액을 1시간 동안 가열하여 환류시키고 딘 스탁 트랩을 사용하여 생성된 물을 연속적으로 제거하였다.
수지 용액의 각각의 샘플을 1.0㎛의 유리섬유 시린지 필터 및 0.2㎛ 테플론 시린지 필터로 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀-피복시키고, 1시간 동안 질소하의 425℃에서 경화시켰다. 경화막의 두께가 600 내지 800nm가 되도록 스핀속도를 선택하였다. 막의 유전상수 및 모듈러스를 측정하였고, 이를 표 6에 기재한다. 모듈러스는 10%의 투과깊이율을 갖는 나노경도계로 측정하였다. 실시예 5의 데이터를 통해, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 기의 몰%를 24 내지 10%로 변경시킴에 따라 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 하이드리도실록산 수지로 제조된 박막의 유전상수 및 모듈러스를 각각 1.7 내지 2.1 및 2.6 내지 7.0으로 변경시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
샘플 5-4와 동일하게 샘플 6-1 및 6-2를 제조하였고, 샘플 5-7과 동일하게 샘플 6-3 및 샘플 6-4를 제조하였다. 샘플 6-1 및 6-3에, NaOH 농도가 2%인 NaOH/에탄올 용액을 첨가하여 용액중 Na의 양이 1ppm이 되게 하였다. 각각의 수지 용액 샘플을 0.2㎛ 테플론 시린지 필터로 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀-피복시키고, 1시간 동안 질소하의 425℃에서 경화시켰다. 경화된 막의 두께가 600 내지 800nm가 되도록 스핀속도를 선택하였다. 막의 유전상수 및 모듈러스를 측정하였고, 이를 하기 표 7에 기재한다. 모듈러스는, 10%의 투과깊이율을 갖는 나노경도계로 측정하였다. 실시예 6의 데이터를 통해, 염기성 촉매를 첨가함으로써 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실 하이드리도실록산 수지로부터 제조된 박막의 모듈러스를 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 1.0㎛ 유리섬유 필터로 수지 용액을 여과시킴으로써 수지 용액에 NaOH를 도입할 수 있으므로, 막의 모듈러스가 증가한다(상기 실시예 5 참조).

Claims (11)

  1. 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 알킬 쇄 상에 매달린 위치로 전자끄는 기를 포함하는 탄소수 8 내지 24의 분지형 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다)의 실리콘 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실, 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시-헥사데실, 4-헵틸-4-에톡시-데실, 3,7-디에틸-3-하이드록시-도데실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    x가 0.1 내지 0.3이고, y가 0.7 내지 0.9이고, x+y가 1인, 실리콘 수지.
  4. (I) (A) 화학식 R1SiX3(여기서, R1은 알킬 쇄 상에 매달린 위치로 전자끄는 기를 포함하는 탄소수 8 내지 24의 분지형 알킬 기이고, 각각의 X는 가수분해성 기 및 하이드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 실란 및 (B) 화학식 HSiX3(여기서, 각각의 X는 가수분해성 기 및 하이드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)의실란을 (C) 용매, (D) 물 및 (E) 가수분해 촉매의 존재하에서 혼합하는 단계;
    (II) 수득된 혼합물(I)을, 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다)의 실리콘 수지를 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로 반응시키는 단계를 포함하는,
    실리콘 수지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1이 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실, 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시-헥사데실, 4-헵틸-4-에톡시-데실, 3,7-디에틸-3-하이드록시-도데실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘 수지의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    X가 알콕시 기인, 실리콘 수지의 제조방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 및 (B)가, (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 각각 14 내지 20몰% 및 80 내지 86몰%의 양으로 사용되고;
    (C)가, (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 70 내지 90중량%의 양으로 사용되고;
    (D)가, (A) 및 (B) 중의 X의 몰 당 0.8 내지 1.5몰의 양으로 사용되고;
    (E)가, (A) 및 (B)의 몰 당 0.1 내지 0.3몰의 양으로 사용되는,
    실리콘 수지의 제조방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)가 하나 이상의 포화 지방족 용매, 지환족 용매, 방향족 용매, 사이클릭 에테르 용매, 케톤 용매, 할로겐 치환된 알칸 용매, 할로겐화된 방향족 용매, 에스테르 용매, 실리콘 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘 수지의 제조방법.
  9. (I) 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 알킬 쇄 상에 매달린 위치로 전자끄는 기를 포함하는 탄소수 8 내지 24의 분지형 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다)의 실리콘 수지를, 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계;
    (II) 경화된 수지를, 경화된 수지로부터 R1기를 제거하여 다공성 세라믹 물질을 형성하기에 충분한 온도로 추가로 가열하는 단계를 포함하는,
    다공성 세라믹 물질의 제조방법.
  10. (I) 기판을 화학식 (R1SiO3/2)x(HSiO3/2)y(여기서, R1은 알킬 쇄 상에 매달린 위치로 전자끄는 기를 포함하는 탄소수 8 내지 24의 분지형 알킬 기이고, x는 0.05 내지 0.7이고, y는 0.3 내지 0.95이고, x+y는 1이다)의 실리콘 수지로 피복시키는 단계;
    (II) 피복된 기판을, 불활성 분위기 하에서 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
    (III) 경화된 수지 피복물을, 불활성 분위기 하에서 경화된 수지 피복물로부터 R1기를 제거하여 기판 상에 다공성 피복물을 형성하기에 충분한 온도로 추가로 가열하는 단계를 포함하는,
    기판 상의 다공성 피복물의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    R1이 옥틸, 클로로옥틸, 트리메틸실록시헥사데실, 옥타데실, 도코실, 3,7,11,15-테트라메틸-3-하이드록시-헥사데실, 3,7,11,15-테트라메틸-3-메톡시-헥사데실, 4-헵틸-4-에톡시-데실, 3,7-디에틸-3-하이드록시-도데실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기판 상의 다공성 피복물의 제조방법.
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