TW593439B - Silicone resins and porous materials produced therefrom - Google Patents

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593439 A7 B7 五、發明説明（1 ) 半導體器件通常具有一或多列圖案化之導線 (interconnect)，其可電耦合個別電路元件以形成積體電路 (1C)。該導線層通常可藉由絕緣或介電塗層隔離。可藉由 化學蒸Ά沉積法或旋塗法形成該塗層。例如，美國專利第 4,756,977 號揭示氫化倍半氧石夕烧（hydr〇gell silsesquioxane) 樹脂用以形成電子器件上之塗層之用途。 由於電路元件之大小及此種元件間之空間愈來愈小，有 需要一種具有較低介電常數之絕緣材料。更詳細地說，較 佳需要可得到介電常數低於3之材料。一種製備具介電常 數低於3之塗層之方法為使用以矽為主之旋塗式材料，其 當固化時，可以在該薄膜中形成細孔。 含矽之旋塗式材料已經在下述專利資料中有描述：頒予 Bank等人之美國專利第5,010，i59號，頒予⑽““丨以等人之 美國專利第6,022,8 14號，及頒予Hacker等人之美國專利第 6，143,855 號及第 6，177，199 號。 I頃發現可以使用具通式之樹脂（其中 R1為具有8至24個碳原子之烷基）製備電子器件（特別為半 導體器件）上之塗層。·^以使用這些樹脂製備介電常數為 1.5至2.3之薄膜。 本發明係關於具有該通式（RlSi〇3/2)x(HSi〇3/2)y之石夕鋼樹 脂，其中R1為具有8至24個碳原子之烷基。可以使用該樹 脂形成半導體器件上之孔狀薄膜，其步驟為將該樹脂塗敷 至半導體器件上，並將該樹脂加熱至足以固化該樹脂之溫& ，產生該孔狀塗層。文中所製成這些塗層之介電常數為1 $至 -4-
593439 A7 _____ B7 五、發明説明（2 ) 2·3 〇 該矽_樹脂之通式為（RiSiO^UHsiO3/2)》，，其中Ri為具 有8至24個碳原子之烷基；X之值為〇〇5至〇.7; y之值為〇·3 至0·95，且x + y=l。X之值較佳為（^丨至心]，而y之值較佳為 0.7至0.9。 該矽_樹脂本質上可完全縮合，或其可具有部分殘留 SiOH或SiOR2官能性。”本質上可完全縮合”係意指該矽酮 樹脂含S 1莫耳％ (以該矽酮樹脂為基準計）si〇H或Si〇R2單 位’其中R為具有1至6個碳原子之直鏈烧基。殘留si〇H或 SiOR2官能基之總和可視需要多至15莫耳〇/。。為了得到更佳 適用期’該石夕S同樹脂較佳含<〇. 5莫耳％ s i Ο Η或S i Ο R2單位 。112可進一步以甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基 表示，但不限於此。 該矽酮樹脂之重量平均分子量在1，5〇〇至4〇〇，〇〇〇範圍内， 且較佳在20,000至200,000範圍内。 在該矽酮樹脂中，R1為具有8至24個碳原子之烧基。該 烷基可以是直鏈或分支鏈烷基。該烷基可以是經取代或非 經取代烷基。該經取代烷基上之取代基之實例為吸電子基 團（electron withdrawing group)，鹵素，醯基，三炫基石夕氧 烧基及其混合物或複合物，但不限於此。 適合之吸電子基團包括具有通式OR3之烷氧基，其中R3 為具有1至4個碳原子之烧基；羥基（-〇H);具有通式 -0C(0)R之魏基’其中R4為具有1至6個碳原子之炫基。該 吸電子基團較佳為曱氧基或乙氧基或羥基。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ' ----- 593439 A7 B7 五、發明説明（3 R1較佳為具有8至24個碳原子之分支鏈烷基，其在該烷 基鍵上之側位置處含有一個吸電子基團；R1更佳為具有8 至24個唉原子之分支鏈烷基，其在該烷基鏈之側位置處含 有一個羥基或烷氧基。 R之特定實例包括辛基，氣辛基，三甲基矽氧烷基十六 烷基’十八烷基，二十二烷基，允入丨丨^弘四甲基-^羥基― 十六烷基，3,7，1 1,15-四曱基_3_甲氧基十六烷基，‘庚基_ 4乙氧基癸基，及3,7-二乙基-3-羥基十二烷基及其混合物 ’但不限於此。 具有通式（R丨SiOw^HSiO3,2；^之矽酮樹脂（其中Ri，x&y 如上述定義）之製法為在（c)溶劑（D)水及（E)水解觸媒之存 在下化a (A)具通式R siXs之石夕烧及（b)具通式HSiX3之石夕烧 ，其中各X係為選自可水解基團或羥基。較佳使該矽烷 及（B)與忒溶劑（〇及水（d)化合，然後添加水解觸媒（£)至 該混合物内。 在矽烷（A)及（B)中，X可以是可水解基團或羥基。，，可水 解基團”係意指可以在該反應條件下，於水之存在下自該 矽原子水解之基團（亦即，X基團經-OH基取代），且當水解 時，該基團並不會不利影響該矽酮樹脂之溶解性或目的用 途。可水解基團之實例為鹵化物基團，例如，氣化物；及 烷氧基，例如，甲氧基及乙氧基。χ較佳為烷氧基，且χ 更佳為乙氧基。 以該（Α)及（Β)之用量為基準計，一般而言，矽烷（α)之使 用量為5至70莫耳％，或1〇至3〇莫耳％，或丨4至2〇莫耳％。
裝 訂
593439 五、發明説明（4 矽烷A之貝例為3，'"，15·四甲基_3 ·羥基十六烷基三乙氧基 石夕烧；3,7，11，15_四甲基_3•甲氧基十六烷基三乙氧基矽烷； 3,7，Π，15-四甲基·3·羥基十六烷基三氯矽烷；^丨丨^-四 甲基3 $氧基十六烷基三氯矽烷，辛基三甲氧基矽烷， 辛基三乙氧基石夕貌，十八烧基三甲氧基石夕烧；十六烧基三 甲氧基矽烷’十二烷基三乙氧基矽烷及其混合物，但不限 於此。 =該（A)及（B)之用量為基準計，一般而言，矽烷之使 用里為30至95莫耳％，或7〇至9〇莫耳％，或8〇至％莫耳％ 。石夕烧（B)之實例為三氣石夕燒，三甲氧基找，三乙氧基石夕 烧及其混合物，但不限於此。 溶劑（C)為不含會參與該反應之官能基之任何適合有機 或卿劑’且其係為石夕烧⑷及(B)之適合溶劑。以該溶 劑及石夕院⑷與（B)之總重為基準計，通常該溶劑之使用量 為0至98重里/〇，或7〇至9〇重量％。該有機溶劑之實例為 飽和脂肪族化合物，例如’正-戊烧，己&，正-庚烧，及 異辛烧’·環脂肪族物’例如，環戊院及環己院；芳香族化 合物，例如，苯’甲笨’二甲苯，脒；環狀峻，例如，四 氯映°南，及二曙炫；網類，例如，甲基異丁基_(謂κ)及 壤己經齒取代之炫烴’例如’三氣乙院；函化芳香族 物’例如，溴笨及氣笨；酯類，例如，異丁酸異丁酯及丙 酸丙醋’但不限於此。有用砂酮溶劑之實例為環狀石夕氧垸 ’例如’八甲基環四彻，及十f基環五石夕氧炫，心 ^ 可以使用早一溶劑，或可以使用各溶劑之混合物 ^紙張尺度適财@ g^(CNS)滅格(加 -7 - 593439 A7 ______B7 五、發明説明（5 ) "~' -- 。該溶劑較佳為甲基異丁基酮及異丁酸異丁酯之混合物。 組份（D)為水。該水之添加量較佳足以本質上完成矽烷 (A)及（B)中X之水解反應，且不會過量到導致無效的反應 速率。一般而言，該水之存在量為矽烷（A)及（B)中每莫耳 X之0 · 5至2莫耳水，或〇 · 8至丨5莫耳。 組份（E)為水解觸媒，且可以是任一種本技藝已知可以於 水之存在下催化矽烷（A)及斤）之）（水解反應之水解觸媒。 已知之水解觸媒包含無機鹼，例如，氫氧化銨，氫氧化鉀 及氫氧化鈉；有機鹼，例如，三曱基胺；無機酸，例如， 鹽酸，硫酸及磷酸；及有機酸，例如，三氟醋酸。水解觸 媒（E)之存在量足以催化該χ之水解反應，且該最佳量取決 於該觸媒之化學組成，及該水解反應之溫度。一般而言， 該水解觸媒之用量可以在每莫耳矽烷（A)及（B)之約〇 〇〇〇〇1 至0.5莫耳範圍内，或ο」至〇3莫耳份數。 在製備該矽酮樹脂之方法中，較佳使矽烷（A)及與溶 劑（C)化合。其後分別或呈混合物之型式添加水⑴）及水解 觸媒（E)至該第一混合物内。可以於任何溫度下進行該反應 其限制條件為該溫度不會使該矽酮樹脂產生明顯的膠凝 作用或固化作用。一般而言，該反應係於1 5 至丨t之溫 度範圍下進行，較佳為環境溫度。 形成該石夕_樹脂之時間取決於許多因素，例如，溫度， 該矽烷（Α)及（Β)之特定用量，及該觸媒之用量。一般而言 ，邊反應時間為數分鐘至幾小時。熟悉本技藝者可輕易決 定完成該反應所需之時間。 -8-
593439 A7 B7 五、發明説明（6 ) 疋成该反應後，可視需要移除該觸媒。移除該觸媒之方 法在本技藝中皆已熟知，且可包括中和反應，汽提或水洗 或其組合。該觸媒可不利影響該矽_樹脂之適用期，尤其 當呈溶液型式時，因此最好移除該溶劑。 在製備該矽酮樹脂之方法中，完成該反應後，可以於減 壓下自該矽鯛樹脂溶液移除揮發物。此種揮發物包括醇副 產物，過量水，觸媒及溶劑。移除揮發物之方法在本技藝 中係已知，且包括，例如，蒸餾。 為了增加該矽酮樹脂之分子量及/或改良該矽酮樹脂之 貝丁存安定性，可以自40 C加熱至高至該溶劑之回流溫度以 長時間進行該反應（”本體步驟”）。該本體步驟可以在該反 應步驟之後進行，或成為該反應步驟之一部份。進行該反 應之時間較佳在30分鐘至6小時之範圍内，更佳為丨至3小 時。 在產生該矽酮樹脂之反應，及該選用本體步驟後，可進 料多選用步驟，得到呈所要型式之該㈣樹脂。例如， 可藉由移除該溶劑回收呈固體型式之該矽酮樹脂。並未嚴 格要求該溶劑移除之方法，且許多方法在本技藝中皆已热 知（例如’利用熱之蒸鶴，及/或真空）。—旦回收呈固體裂 式之該石夕綱樹脂’可視需要使該樹脂再溶於相同或不同滲 劑中以適於特定用途。或者，若該最終產物需要不同之滲 劑（非該反應所使用之溶劑），則可藉由例如添加第二種滲 劑並經由^鶴移除該第一種溶劑，完成溶劑交換之步驟。 此外’可藉由移除部分該溶劑或添加額外量之溶劑，調整 ^張尺度適用中賴緖準(CNS) A4規格(2ΐ〇χ_ϋ^7 593439 A7 B7 五、發明説明（7 ) 溶劑中該樹脂之濃度。 文中所製成該矽酮樹脂特別可使用以形成基板（特別為 電子基板）上之陶瓷材料。陶瓷薄膜或孔狀塗層。電子基板 係思指包括計劃用以製造半導體元件之以石夕為主之器件及 以砷化鎵為主之器件。更詳細地說，該矽酮樹脂可使用以 形成積體電路中之孔狀塗層。可使用該矽酮樹脂製備介電 常數在1 · 5至2 · 2範圍内之薄塗層，因此，可以使該矽酮樹 脂特別可使用以形成中間層介電膜。 可使用該矽酮樹脂製備基板上之孔狀塗層，其步驟包括： (I)以具通式（RiSiOwMHSiOwhi矽酮樹脂塗佈該基板 ’其中R為具有8至24個碳原子之烧基；X之值為〇〇5至ο? ;y 之值為 0.3 至 0.95，且 x + y= 1 ; (Π)於足以固化該矽酮樹脂之溫度下，使該已覆膜之基 板進行加熱，產生一種固化矽酮樹脂，及 (111)於足以自邊已固化樹脂塗層移除r 1基團之溫度下進 步使a玄已固化樹脂塗層進一步加熱，藉以形成該基板上 之孔狀塗層。 一般而言，係以溶劑分散液之型式將該矽酮樹脂塗敷至 该基板上。可以使用之溶劑包括可溶解或分散該矽酮樹脂 ’形成本質上均勻之液體混合物之任何藥劑或各藥劑之混 合物。-般而t ’該溶劑為使用在該反應中以產生該矽綱 樹脂之上述溶劑或各溶劑之混合物。容劑包括環己銅 ，異丁酸異丁酯及脒。 雖然該溶劑之用量並未特別限制 但是以該矽酮樹脂及 -10·
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溶劑之重量為基準計，其存在量通常為4〇至98重量％，較 佳為70至90重量％。 將該石夕㈣ί脂塗敷至該基板之特定方法包括旋塗法，浸 塗法’噴塗法’淋塗法’網板印染法及其它方法，但不限 於此。較佳塗敷方法為旋塗法。 當使用溶料，必要在塗佈步驟後，自該已覆膜基板移 除該溶劑。可以使用任何適合之移除方法，例如，乾燥， 施加真空及/或施加熱（亦即，例如，使已覆膜之晶圓通過 熱盤）。t使用旋塗法時，由於旋轉時可驅除大部分該溶劑 ，所以可以減少使用該額外乾燥方法之必要。 ’ 塗敷至該基板後，於可@化該發❹H旨之溫度下使該已 覆膜基板經加熱（”固化步驟”）。已固化矽酮樹脂本質上不 溶於可使用以塗敷至該基板上之溶劑内。一般而言，使該 已覆膜基板加熱至20t至350。(：範圍内，固化該矽酮·樹脂。 然後使該基板上之已固化矽酮樹脂加熱至足以自該已固 化樹脂塗層移除該Ri基團之溫度，藉以形成該基板上之孔 狀塗層（π移除步驟"）。一般而言，使該已固化樹脂加熱至 3 50°C至高至可以使該樹脂之主鏈分解之溫度。一般而言， 該已固化矽酮樹脂經加熱至350 t至600。(：，或400 °C至550 C ,或425 C至475 °C。本質上全部該Ri基團在該步驟進行 時被分裂。然而，自R1基團形成之殘留小烷基（例如，曱基 或乙基）仍殘留在塗層中。所移除該重量％之Ri基團會影響 該膜之介電常數及孔除率。較佳加熱充分時間以自該已固 化樹脂移除大部份該R1基團，例如，9〇重量％該r1基團。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)-- 593439 五、發明説明（9 ) 例如，可藉由FTIR測定所移除之Rl用量。 可個別或以早一步驟進行該固化步驟及移除步驟，其中 當該已覆膜基板經加埶$ $ # & 刀热至適於移除步驟之溫度時，進行該 固化步驟0 Λ 該固化步驟及移除步驟較佳在惰性環境中進行。文中所 使用之^ 1±大氣包括氮及氬，但不限於此。， 該環境含小於50ppm(且較佳d^ ^ 、儿平乂佳小於10 ppm)虱。進行該固化 及移除步驟之壓力並不苛求。一般而言，該固化及移除步 驟係於常壓下進行，然而，亦可使用次或超大氣H 在進行該固化及錢步驟時，可以使用任何加熱方法。 例如’可以將該基板放在石英管燒，對流烘箱内使1 在熱盤上靜置。 藉由該方法可以在基板上產生孔狀塗層。該孔狀塗層之 厚度較佳為0·3至2.5微米，更佳為0.5至12微来。該孔狀塗 層之"電吊’數在1·5至2·3範圍内。該膜中之孔隙率數量取 決於該起始樹脂中該Ri基團之用量及其被移除之程度。一 般而言，該孔狀塗層之孔隙率為2〇至6〇%。 孔崎或陶究膜之製法為於足以固化該石夕酮樹脂之溫 度下，使石夕酮樹脂進行加熱，然後進一步於足以自該已固 ，樹脂塗層移除Ri基團之溫度下’使該已固化㈣樹脂進 行加熱’藉以形成孔狀陶曼或孔狀陶究膜。該製法條件與 上文所述用以產生基板上之孔狀塗層(其並未使用該矽鲖樹 脂塗佈該基板）之條件類似。然而，在移㈣,基團之步驟中 ’該溫度可高很多’例如，8〇吖，且可使用氧化大氣使殘 -- 本紙張尺度適;_冢料(_鐵格(2^297公爱） 裝 訂 線 593439 A7 ------------ B7 五、發明説明-- 留烷基減至最低。 提供以下非限制性實例，因此熟悉本技藝者可以 瞭解本發明。 實例 實例1 稭由組合表1所述含量之下述各物，製成試樣丨_1至: (Α)三乙氧基矽烷， (Β)有機三烷氧基矽烷，R丨Si(OR2)3，及 (c)曱基異丁基g同（MIBK)與異丁酸異丁酯（6:4重量比）之混 合物’這三種物質之濃度佔所形成樹脂之9 %。 ’ 以表1所述之含量添加（D)水及（E)氯化氫之混合物至該 混合物内。於60。(：下利用減壓，使所形成反應產物經汽提 移除揮發物’直到該固體含量變成22_2〇%為止。添加異丁 I異丁 S日使4固體含量達2G%。然後使該溶液加熱至回流 費犄1小時，並連續移除所產生之水。將所形成樹脂溶 液旋主在適於進行介電常數測定之矽晶圓上，並於47〇c^下 在乳流中固化H、時。測定該介電常數並在表i中表示。 •13-
593439 A7 B7 11 ) 五、發明説明（ 裝 表1 試樣 R1 R2 重量份數 莫耳比A:B 介電 常數 號數 ㈧ (B) (C) (D) (E) ㈧ (B) 1-1 3,7，11，15-四 甲基-3-羥基·十 六烧基 Et 1 0.89 8.65 0.48 0.04 76 24 1.77 1-2 3，7,11，15-四 曱基_3-曱氧基-十六烧基 Me 1 0.83 8.99 0.48 0.04 76 24 1.85 1-3 十二烷基 Et 1 0.64 6.16 0.48 0.04 76 24 2.0 1-4 十八烧基 Me 1 0.72 7.88 0.48 0.04 76 24 1.97 比較實例2 藉由組合表2所述含量之下述各物，製成比較試樣c 2 _ i 至 C2_3 : (A) 二乙氧基碎烧， (B) 有機三烷氧基矽烷，R5Si(〇R2)3，及 (C) 曱基異丁基_ (MIBK)與異丁酸異丁酯（6:4重量比）之混 合物’這三種物質之濃度佔所形成樹脂之9 %。 以表2所述之含量添加（D)水及（E)氣化氫之混合物至該 混合物内。於60°C下利用減壓使所形成反應產物經汽提， 移除揮發物，直到該固體含量變成22_2〇%為止。添加異丁 酸異丁醋使該固體含量達20%。將所形成該樹脂溶液旋塗 在適於進行介電常數測定之石夕晶圓上，並於4 7 q。〇下在氣氣 流中固化1小時。測定該介電常數並在表2中表示。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 訂
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表2 試樣 R5 R2 重量份數 莫耳比A:B 介電 常數 號數 ㈧ (B) (C) (D) (E) (A) (B) 卩·1 tiC人 C2-1 異-丁基 Et 1 0.42 3.98 0.48 0.04 76 24 C2-2 異-丁基 Et 1 2.01 10.67 0.90 0.08 40 60 2 8? C2-3 三氣丙基 Me 1 1.99 14.75 0.90 0.08 40 60 3.03 實例3 將得自實例1之試樣旋塗在矽晶圓上。一半該晶圓適於 進行介電常數測定，而另一半適於進行FTIR測定。選擇在 1200至1 800 RPM(每分鐘轉數）範圍内之旋轉速率以得到在 75 00-9100埃範圍内之初紡厚度。於不同溫度下在氮氣壓 中使覆膜晶圓在石英管爐内經加熱i小時。24小時後，檢 查全部已固化膜之破裂情形，並測定無破裂膜之介電常數 ’折射率及FTIR光譜。表3顯示該已破裂膜，及無破裂膜 之介電常數。表4顯示全部無破裂膜及初紡膜之折射率。 表顯示該膜已固化1小時後，Rl基團之損失百分比。在固 化前及固化後，自每單位厚度之FTIR㈡波峰密度求算出 各該值。 表3之數據證明與具有直鏈有機基團（例如，十八烷基或 十二烧基）之有機氫㈣煙樹脂比較，具有分支鏈有㈣團 甲基-3-曱氧基-十六烧基）之有機氫石夕氧院樹脂可以於較低 固化溫度下形成具有超低介電常數（等於或小於2g)之 裂膜。 … ___ -15- 本紙張尺度通用巾g g家標準(CNS) A4規格(⑽x挪公复巧 ------ 593439 五、發明説明 如表4所示，可以於較低溫度下固化之全部無膜（試樣1-2之固化溫度395 °C，試樣“及^之固化溫度分別為39rc 及410 C)之折射率實際上與該初紡膜相同，其表示這些固 化膜不具多孔性；於較高溫度下固化之全部無破裂膜之折 射率明顯低於該初紡膜，其表示這些固化膜之多孔性大。 表4之數據顯示與具有直鏈有機基團（例如，十八烷基或十 二烷基）之有機氫矽氧烷樹脂比較，具有分支鏈有機基團（ 例如，3,7，1 1，15 -四甲基-3_羥基_十六烷基或四 甲基-3 -曱氧基-十六烷基）之有機氫矽氧烷樹脂可以於較低 固化溫度下形成無破裂孔狀薄膜。 — 如表5所示，與具有直鏈有機基團（例如，十八烷基或十 二烷基）之有機氫矽氧烷樹脂比較，具有分支鏈有機基團（ 例如，3,7,11，15-四曱基-3-羥基-十六烷基）之有機氫石夕氧 烷樹脂可以於相當低之溫度（41 〇。〇下開始損失大部分其Ri 基團。 表3 試樣 395〇C 410°C 425〇C 440〇C 455〇C 470〇C 1-1 已破裂 1.97 1.75 1.78 1.73 1 77 1-2 2.61 已破裂 1.96 1.88 1.85 1.85 1-3 2.52 2.51 已破裂 已破裂 已破裂 2.0 1-4 2.43 2.42 已破裂 已破裂 已破裂 1.97 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593439 A7 B7 五、發明説明（14 ) 表4 試樣 初紡 395〇C 410°C 425〇C 440〇C 455〇C 470〇C Μ 1.45 已破裂 1.25 1.20 1.20 1.20 1.20 1-2 1.45 1.45 已破裂 1.30 1.27 1.26 1.26 1-3 1.45 1.44 1.44 已破裂 已破裂 已破裂 1.28 1-4 1.45 1.45 1.45 已破裂 已破裂 已破裂 1.28 表5 試樣 395〇C 410°C 425〇C 440〇C 455〇C 470〇C 1-1 已破裂 76% 85% 89% 92% 93% 1-2 8% 已破裂 65% 84% 87% 89% 1-3 8% 8% 已破裂 已破裂 已破裂 88% 1-4 8% 8% 已破裂 已破裂 已破裂 87% 實例4 除了該A / B之比為84至1 6不同外，可藉由實例1之試樣 1-1所述該方法形成具有3,7,11，15-四甲基-3-羥基-十六烷 基之有機氫叾夕氧烧樹脂。使一份該樹脂溶液之試樣經加熱 ，製成多孔狀，然後測定孔隙率及細孔大小。將另一份試 樣塗佈在矽晶圓上，並測定該基板上之塗層之物理特性。 將一份該樹脂溶液之試樣放在坩堝内，並先於1 5 〇 °C下 加熱，移除溶劑，然後於425 r下在氮氣中加熱1小時。使 用 Micrometries ASAP 2000. Accelerated Surface Area and
Porosimetry Systen (Micrometries Instrument Corporation,
Norcross，GA)於77°K下測試所形成該固體之氮吸附性。經測 定’該BET表面積為875米2/克吸附件用數據之H-K分析 -17- 本紙張尺度適财® s家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱） 593439 A7 B7 五、發明説明（15 )
(Horvath, J· Chem· Eng. Jpn.，1983 ’ 弟 16冊’第 476頁）顯 示該固體之微孔體積為〇·4〇2厘米3 /克（窄細孔大小分佈）， 中細孔大小為0 · 94毫微米。 使用另一份該樹脂溶液試樣旋塗矽晶圓。於425 °C下在 氮氣壓中使該覆膜石夕晶圓加熱1小時。所形成該膜之厚度 為0.44微求（其厚度變異為〇·7%)，折射率為1.225，介電常 數為1.95。 實例4證明一旦加熱時，具有Ri為含約8至24個碳原子之 烴基或含具有約8至24個碳原子之烴鏈之經取代烴基之有 機氫石夕氧烧樹脂可形成中細孔大小小於1毫微米之超微孔 狀固體。 實例5 藉由組合表1所述含量（A每一重量份數之重量份數）之下 述各物，製成試樣5 - 1至5 - 7 : (A) 三乙氧基矽烷， (B) 3,7,11，15 -四曱基-3-羥基-十六烷基三乙氧基矽烷， 及 (C) 甲基異丁基酮（MIBK)與異丁酸異丁酯（6:4重量比）之混 合物，這三種物質之濃度佔所形成樹脂之9 %。 以表1所述含量（A每一重量份數之重量份數）添加（D)水 及（E)氣化氫之混合物至該混合，物内。於6〇c>c下利用減壓， 使所形成反應產物經汽提移除揮發物，直到該固體含量變 成22-20%為止。添加異丁酸異丁酯使該固體含量達。 然後使該溶液加熱至回流，費時H、冑，並使用迪安斯塔
裝 訂
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克（Dean Stark)收集器連續移除所產生之水。 使各樹脂溶液之試樣經由1 〇> 士 水玻璃纖維注射器濾器及 〇·2微米鐵氟龍（Tefi〇n)注射器滹 I為過濾，旋塗至矽晶圓上 ，並425°C下在氮氣中固化1小時。 ^ 所遥擇該旋轉速率可以 使該已固化膜之厚度在600_800亳檄半夕μ岡如 笔U木之靶圍内。測定該膜 之介電常數及模數，且各該值在表 一 、 你衣6中表不。藉由奈米壓 痕技術測量模數，且穿透深度百分 个又曰刀比為1 〇〇/0。該實例5之數 據顯示可藉由改變3,7，11，15-四甲基_3 耳百分比⑷4.叫圍晴自3,7，u，15_二基 十六烧基氫基魏㈣脂製成之該薄膜之介電常數及模數 分別在1.7-2.1及2.6-7.0範圍内不等。 表6 試樣 編號 重里 份數(B) 重畺 份數(C) 重里 份數(D) 重量 份數¢) B之莫耳 百分比 介電 常數 膜模數 GPa 5-1 0.31 4.47 0.04 0.40 10 2 12 7 0 5-2 0.38 4.98 0.04 0.41 12 2 〇7 6.8 5-3 0.46 5.52 0.04 0.42 14 2.04 5.9 5-4 0.53 6.09 0.04 0.43 16 1.95 4.7 5-5 0.62 6.68 0.04 0.44 18 1.90 3.4 5-6 0.70 7.31 0.04 0.45 20 1.85 3.1 5-7 0.89 8.65 0.04 0.48 24 1.73 2.6 實例6 以類似製備試樣5-4之方法製成試樣6 -1及6-2，且以類似 製備试樣5-7之方法製成試樣6-3及6-4。添加NaOH/乙醇溶 -19- 593439
液（其NaOH之濃度為2%)，使該溶液中之Na含量達1抑阳 。使各樹脂溶液之試樣經由〇2微米鐵氟龍注射器濾器過濾 ’旋塗至石夕晶圓上，並於425t下在氮氣中固化丨小時。所 選擇該旋轉速率可以使該已固化膜之厚度在6〇〇_8〇〇亳微米 範圍内。測定該膜之介電常數及模數，且各該值在表7中 表不。可藉由奈米壓痕技術測定模數，且穿透深度百分比 為10%。實例5之數據顯示可藉由添加鹼觸媒增加自
3’7’11，15-四曱基-3-羥基-十六烷基氫基矽氧烷樹脂製成之 該薄膜之模數。頃發現該樹脂溶液經由該1〇微米玻璃纖維 裝 濾器過濾亦可以使Na0H溶入該樹脂溶液内，因此其亦捭 加該膜模數（見實例5 )。 曰
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訂
線

Claims (1)

  1. 593439 A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範園 1 · 一種具有通式（Κ^ί〇3/2)χ(Η8ί03/2)γ之矽酮樹脂，其中R丨 為具有8至24個碳原子之烷基；X之值為〇·〇5至〇·7; y之 值為 0.3 至 0.95，且 x + y=l。 2 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮樹脂，其中為具有8至 2 4個碳原子之分支鏈烷基，且在該烷基鏈上之側位置中 含有一個吸電子基團（electron-withdrawing group)。 3 ·根據申請專利範圍第丨項之矽酮樹脂，其中Ri係為選自 辛基，氣辛基，三甲基矽氧烷基十六烷基，十八烷基， 二十二烷基，3，7,11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基， 3,7,11，15-四甲基-3 -甲氧基-十六烷基，4-庚基-4-乙氧 基癸基，及3,7-二乙基-3-羥基_十二烷基及其混合物。 4 .根據申請專利範圍第1項之矽酮樹脂，其中X之值為〇. i 至0.3，y之值為〇·7至〇_9，且x + y= l。 5 · —種製備矽酮樹脂之方法，其包括 (I)在（C)溶劑（D)水及（E)水解觸媒之存在下，化合（A)具 通式WSiX3之矽烷及（B)具通式HSiX3之矽烷； 其中R1為具有8至24個碳原子之烷基，且各X係為選自 可水解基團或羥基 (Π)於可形成具通式矽酮樹脂之溫 度下使該組合物（I)反應充份時間，其中Ri為具有8至 24個碳原子之烷基；X之值為〇〇5至〇7 ; y之值為〇·3 至 0.95，且 x + y= l。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中R1係為選自辛基 ’氣辛基’三甲基矽氧烷基十六烷基，十八烷基，二十 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 593439 A8 B8
    ，7，1 1，15-四甲基-3_羥基 ，，丨5四甲基-3 -甲氧基·十六烷基，4_庚基·扣乙氧 土六基及3,7·二乙基丄經基·十二烧基及其混合物。 根據申請專利範圍第5或6項之方法，其中X為貌氧基。 根據：請專利r,圍第5或6項之方法，其中以該⑷及⑺: 之含量為基準計，A之使用量在14至20莫耳％範圍内； 以該=及⑻之含量為基準計，⑻之使用量在8〇至㈣ 耳/〇範圍内，以該（A)及（B)總重量為基準計，（c)之使用 置在70至90重量％範圍内；（D)之使用量是每莫耳及 (B)中之X為（^至^莫耳（c)範圍内；且（e)之使用量是 每莫耳（A)及（B)為0.1至〇·3莫耳範圍内。 9·根據申請專利範圍第5或6項之方法，其中（c)係為選自 至少一種下述溶劑：飽和脂肪族溶劑，環脂族溶劑，芳 香族溶劑，環狀醚溶劑，酮溶劑，經齒素取代之烷烴溶 劑，鹵化芳香族溶劑，酯溶劑，矽酮溶劑及其混合物。 10.—種製備孔狀陶瓷之方法，其包括： (I)於足以固化該矽酮樹脂之溫度下，加熱具通式 (R Si〇3/2)x(HSi〇3/2)y之石夕綱樹脂，其中r1為具有8至 24個碳原子之烷基；X之值為〇·〇5至〇·7; y之值為〇3至 0.95，且 X + y = 1 ； (II)於足以自該已固化樹脂移除R1基團之溫度下，進一步 加熱該已固化樹脂，藉以形成孔狀陶究。 11 ·一種在基材上製造孔狀塗層之方法，其包括： (I)以具通式（R1 Si〇3/2)x(HSi〇3/2)y之石夕_樹脂塗佈該基材 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公$ "~" '
    裝
    593439 8 8 8 8 A BCD 々、申請專利範圍 ’其中R1為具有8至24個碳原子之烷基；χ之值為 0.05至 0.7 ; y 之值為 〇·3 至 〇 95，且x + y= 1 ; (II) 於足以固化該矽酮樹脂之溫度下，在惰性大氣中加 熱該已固化基材； (III) 於足以自該已固化樹脂塗層移除R1基團之溫度下， 在惰性大氣中進一步加熱該已固化樹脂塗層，藉以 在該基材上形成孔狀塗層。 12·根據申請專利範圍第1〇或Η項之方法，其中該Ri係選自 辛基’氣辛基，三曱基矽氧烷基十六烷基，十八烷基， 二十二烷基，3，7,11，15-四甲基-3-羥基-十六烷基， 3，7,11，15-四曱基-3-甲氧基-十六烧基，4 -庚基-4-乙氧 基癸基，及3,7-二乙基-3-羥基-十二烷基及其混合物。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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