KR20050022004A - 안트라센- 및 펜안트렌 카르복시산의 실릴 알킬 에스테르 - Google Patents

안트라센- 및 펜안트렌 카르복시산의 실릴 알킬 에스테르 Download PDF

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KR20050022004A
KR20050022004A KR10-2004-7020866A KR20047020866A KR20050022004A KR 20050022004 A KR20050022004 A KR 20050022004A KR 20047020866 A KR20047020866 A KR 20047020866A KR 20050022004 A KR20050022004 A KR 20050022004A
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silyl
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KR10-2004-7020866A
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루츠 우웨 레흐만
랄프 론스키
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허니웰 스페셜티 케미칼스 젤체 게엠베하
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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Abstract

본 발명은 실릴 알킬 에스테르, 특히 안트라센 및 펜안트렌 카르복시산, 그들의 제조 방법, 실릴 알킬 에스테르를 함유하고 포토리소그래피 적용을 위한 무반사 층의 제조를 위해 특히 반도체 산업에 있어서 사용될 수 있는 조성물 및 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

안트라센- 및 펜안트렌 카르복시산의 실릴 알킬 에스테르 {SILYL ALKYL ESTERS OF ANTHRACENE- AND PHENANTHRENE CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 특히 안트라센- 및 펜안트렌 카르복시산의 실릴 알킬 에스테르, 그들의 제조 방법, 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르를 함유하고 포토리소그래피 적용을 위한 무반사 층의 제조를 위해 특히 반도체 산업에서 사용될 수 있는 조성물 및 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
반도체 산업의 발전은 크기는 점차 감소하는데 비해 더 큰 효율성과 기능성을 보여줄 것이 요구되는 집적 회로의 새로운 세대가 지속적으로 발전함에 기초한다. 이는 반도체 생산에 종래에 사용된 여러 공정에서의 새로운 시도를 이끌어냈다. 이들 공정의 가장 중요한 것 중의 하나는 포토리소그래피이다.
포토리소그래피에 의해 발생되는 패턴의 선폭 편차는 반도체 웨이퍼상의 하부 층에 의해 반사된 빛으로부터의 광학 간섭으로부터 기인할 수 있다는 것이 오랫동안 인식되어 왔다. 하부 기판 또는 하부 층의 토포그래피로 인한 포토레지스트 층의 두께 편차는 선폭 편차를 또한 유도할 수 있다. 종래 기술에서, 포토레지스트 층 아래에 적용된 무반사 층은 투과된 광 조사빔의 반사로부터의 간섭을 막는데 사용되어 왔다. 또한, 그러한 층들은 웨이퍼 토포그래피를 어느정도 평탄화할 수 있고 따라서 더 작은 선폭 편차에 기여하는, 포토레지스트 층의 더 균일한 두께를 생산할 수 있다.
유기 중합체는 종래의 파장(365nm, 436nm)과 또한 최근 사용되는 더 짧은 파장(248nm)에서 포토레지스트 물질의 조사 동안 무반사 층에 이미 사용되어 왔다. 그러나 이들이 유기적 포토레지스트와 많은 화학적 특성을 공유한다는 사실은 사용 가능한 공정 순서를 제한할 수 있다. 또한 그들은 포토레지스트 층과 상호혼합할 수 있고, 이것을 피하기 위해 통상적으로 첨가제가 제안되어 왔다. 적합한 첨가제의 예는 US-A-5-5,693,691에서 기재되는 바와 같이, 열경화성 바인더이다.
옥시아질산 규소는 무반사 층에 사용된 다른 물질이며 그것은 흡수에 의하기 보다는 주로 상쇄간섭에 의해 작용하고, 따라서 코팅 두께를 매우 엄격하게 제어하는 것을 필요하게 한다. 이것은 만일 매우 불균일한 토포그래피가 코팅되고자 할 때는 그것을 사용하기 어렵게 만든다. 포토레지스트 층이 전형적으로 스핀 기술을 이용하여 적용되는 반면, 옥시아질산 규소는 전형적으로 화학적 증착에 의해 부착되기 때문에, 반도체 제품의 복잡성은 더욱 증가된다.
물질들의 다른 부류는 소위 스핀-온-글래스 조성물이다. 예를 들어, US-A-5,100,503은 예로서, 특히 TiO2 와 같은 무기안료 및 부착 프로모터를 함유하는 가교 결합된 폴리오르가노실록산의 용액을 기재한다. 평탄화 층은 그러한 폴리오르가노실록산-안료 배합에 의해 생산될 수는 있지만, 그들은 점차 매우 작은 크기의 반도체 제조에 사용되는, 예를 들어, 248 및 193 nm의 단파 자외선 범위의 노출에 최적은 아니다. 더욱이, 모든 무기안료를 다른 스핀-온-글래스 조성물과 배합하는 것이 적합한 것은 아니다.
WO-A-00/77575는 실록산 중합체 및 흡수 유기 화합물을 함유하는 스핀-온-글래스 조성물을 개시하고 있다. 예를 들어, 이들 화합물은 1 내지 3개의 축합 또는 비-축합 벤젠 고리를 가지는 발색단 기 및 예를 들어, 히드록시 기, 아민 기, 카르복시 기 및 1, 2 또는 3개의 알콕시 기나 할로겐에 결합된 실리콘을 가지는 치환된 실릴 기와 같은 발색단 기에 결합되는 반응성기를 갖는다. 이 반응성기는 발색단에 직접 결합할 수도 있고 또는 탄화수소 브릿지를 통하여 발색단에 부착될 수도 있다. 예를 들어, 9-안트라센 카르복시산 트리에톡시실릴 메틸 에스테르와 같은 이들 화합물은 예로서, 193nm, 248 nm 또는 365 nm의 자외선 범위 파장에서 강력한 흡광도를 보이고, 따라서 최신의 포토리소그래피 공정에 또한 적합하다. 그러나, 기술적 합성의 수율, 후속 저장 및 보통 수성 알콜 매질에서 일어나는 스핀-온-공정에 적합한 코팅 물질의 생산에 필수적인 그들의 가수분해 및 열적 안정성에 관하여 한층 더 개선이 요구된다.
WO-A-00/77575는 또한 9-안트라센 카르복시산 트리에톡시실릴 메틸 에스테르의 제조 방법을 개시하는데, 여기서는 9-안트라센 카르복시산, 클로로메틸-트리에톡시실란, 트리에틸아민 및 용매를 환류하에서 혼합하고 가열한다. 반응 혼합물의 냉각시에 고체와 상청 용액이 형성되고, 이 상청용액이 원하는 최종 생성물을 함유한다. 그러나, 이 방법은 원하는 최종 생성물의 수율과 순도에 있어서 보다 더 개선이 필요하다. 예를 들어, 9-안트라센 카르복시산 트리에톡시실릴 메틸 에스테르 의 합성은 단지 대략 25 중량퍼센트 실릴 알킬 에스테르를 함유하는 암갈색 지성 유동액을 얻는다. 더욱이, 반응 혼합물의 작업 수행은 컬럼 크로마토그래피 정제가 필수적이기 때문에 용매를 옮기고 제거하는데 추가적으로 시간이 걸린다. 반도체 산업에서의 엄격한 순도 요건 때문에 그리고 경제적 이유에서, 상기 화합물을 더 높은 순도와 수율로 분리할 수 있는 것이 대체로 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 첫째로, 예를 들어 193 및 248 nm의 자외선 범위의 파장에서 강한 흡광도를 가지며, 발색단 기로서 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼을 함유하는 공지된 화합물 보다 가수분해 및/또는 열적 영향에 대하여 더 안정한 흡광 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 나아간 목적은 발색단 기로서 다핵 축합 방향족 탄화수소를 함유하는 실릴 알킬 에스테르의 제조에 있어서, 종래의 방법에 의해서 보다 원하는 최종 제품을 훨씬 더 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 특히 최종 생성물은 반응 혼합물의 더 단순한 작업 수행에도 불구하고, 공지된 방법에 의해 가능한 것 보다 훨씬 더 높은 순도를 가져야만 한다.
이들 목적은 청구항 1항 내지 10항에 따르는 실릴 알킬 에스테르 및 청구항 37항 내지 45항에 따른 방법에 의해 달성된다.
하기 화학식(I)을 가지는 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르는
R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하고 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내며,
n 은 1부터 10까지의 정수이고,
R6는 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노 기, 카르복시 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미드 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 술포닐, 티오, 티오 에테르 및 니트로로부터 선택되는 치환기이고,
m은 0부터 4까지의 정수이고,
T, X, Y 및 Z 각각은 탄소를 나타내고,
R6로 m-겹 치환된 또는 미치환된 벤조기는 T-X, X-Y, 또는 Y-Z 결합 중 하나에 축합되어 3핵 방향족 고리 시스템을 형성하고, 실릴 알킬 에스테르 기는 상기 3핵 방향족 고리 시스템의 중앙 고리에서 치환되며,
화학식 (I)의 실릴 알킬 에스테르에 있어서,
R1, R2, 및 R3 각각은 에틸을 나타내고,
R4 및 R5 각각은 수소를 나타내며,
n=1 이고,
m=0 이며,
미치환 벤조기는 X-Y 결합에서 축합되고 실릴 에스테르 기는 3핵 방향족 고리 시스템의 9-탄소 원자에서 치환되는 것은 제외하는 것을 특징으로 한다.
하기 화학식 (I)을 가지는 실릴 알킬 에스테르의 제조에 관한 본 발명에 따른 방법은,
(상기 식에서
R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내며,
n은 1부터 10까지의 정수이고,
R6는 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노 기, 카르복시 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미드 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 술포닐, 티오, 티오에테르 및 니트로로부터 선택되는 치환기이고,
m은 0부터 4까지의 정수이며,
T, X, Y 및 Z 각각은 탄소를 나타내고,
R6로 m-겹 치환된 또는 미치환된 벤조기는 T-X, X-Y 또는 Y-Z 결합 중 하나에서 축합되어 3핵 방향족 고리 시스템을 형성하고, 실릴 알킬 에스테르 기는 상기 3핵 방향족 고리 시스템의 중앙 고리에서 치환된다)
하기 화학식 (II)를 가지는 카르복시산 염을
(상기 식에서 k는 1부터 4까지의 정수이고 M은 금속이다)
하기 화학식 (III)의 오르가노실리콘 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
(상기 식에서 A는 핵배척 이탈기이다)
본 발명의 더 나아간 목적은 본 발명에 따르는 적어도 하나의 실릴 알킬 에스테르 및 적어도 하나의 추가적인 반응성 실란을 함유하는 조성물, 특히 용액이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따르는 조성물을 제공하며 실릴 알킬 에스테르를 반응성 실란과 축합하는 폴리실록산 조성물, 특히 폴리실록산 용액의 제조 방법이다.
또 다른 목적은 폴리실록산 조성물, 특히 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리실록산 용액이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 상기 조성물이나 폴리실록산 조성물을 기판(예를 들어, 반도체 디바이스 또는 실리콘 웨이퍼)에 도포하고 상기 조성물 또는 폴리실록산 조성물을 도포한 기판을 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅 기판에 관한 것이다.
더 나아가서, 본 발명은 어떤 기판상에 코팅을 제조하기 위한, 특히 반도체 디바이스 또는 실리콘 웨이퍼 상에 무반사 층을 제조하기 위한 상기 조성물 및 폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 집적 회로 패턴의 포토리소그래피 생산을 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르는 발색단 기로 다핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼을 함유하는 기존에 합성된 화합물 보다 가수분해 및 열적 영향 면에서 더 안정하다는 것을 발견하였다. 또한 그들은 특히, 예를 들어 193 내지 248 nm 파장의 자외선 범위에서 강한 흡광도를 가진다. 이들은 포토리소그래피 적용을 위한 무반사 코팅 물질에, 특히 상기 파장에서 노출되는 반도체 디바이스의 생산에 그들의 사용을 가능하게 한다.
화학식 (I)으로 표현되는 본 발명에 따른 화합물은 3핵 축합 방향족 탄화수소의 카르복시산의 실릴 알킬 에스테르이다.
라디칼 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타낸다. 바람직한 구체예에서 라디칼 R1, R2 및 R3는 각각은 알킬을 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 1에서 6 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이다. 특히, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 부틸, 2-메틸프로필(이소-부틸), 1-메틸프로필(2차-부틸), 및 1,1-디메틸에틸(4차-부틸)로부터 선택된다. 라디칼 R1, R2 및 R3는 각각은 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 에틸로 존재하는 것이 바람직하다.
브릿지 기에서 라디칼 R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타낸다. 바람직하게 R4 및 R5는 각각은 수소를 나타낸다.
n은 1에서 10까지의 정수이고, 바람직하게는 1에서 5, 더 바람직하게는 1에서 3, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 3 그리고 가장 바람직하게는 3이다.
R6는 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노 기, 카르복시 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미드 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 술포닐, 티오, 티오에테르 및 니트로로부터 선택되는 치환기이다. 바람직한 치환기는 할로겐, 알킬, 아릴, 히드록시, 알콕시 및 아릴에테르, 특히 바람직하게는 할로겐이다.
상기 탄화수소-함유 라디칼 R1에서 R6 각각은 분지형이 되거나 혹은 비분지형일 수 있고 예를 들어 알킬과 같은, 추가 치환기를 함유할 수 있으며, 이것은 번갈아 분지형이거나 혹은 비분지형일 수 있다.
m은 0에서 4까지의 정수이고, 바람직하게는 0에서 2까지 그리고 특히 0에서 1까지, 가장 바람직하게는 m=0이다.
T, X, Y 및 Z 각각은 탄소를 나타낸다. 이들 탄소 원자에 의해 형성된 T-X, X-Y, 또는 Y-Z 결합 중 하나에 있어서, R6로 m-겹 치환되거나 미치환된 그 이상의 벤조기는 3핵 방향족 고리 시스템을 형성하도록 축합된다. 미치환된 또는 R6로 m-겹 치환된 벤조기의 축합은 X-Y 결합에서 선형이거나 또는, T-X 결합이나 Y-Z 결합 중 하나에서 각을 이룰 수 있다. 따라서, 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼은 안트라센 또는 펜안트렌 부분을 나타낸다.
상기 이미 언급된 기들은 T-X, X-Y 또는 Y-Z 결합 상에 축합된 벤조기의 치환기 R6로서 사용될 수 있으나, 이 기들은 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼의 각각의 고리에 대하여 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
실릴 알킬 에스테르 기는 안트라센 또는 펜안트렌 부분의 9- 또는 10-탄소 원자 중 하나에 결합된 중앙 고리에서 치환된다. 바람직하게는 실릴 알킬 에스테르 기는 9-탄소 원자에서 결합된다.
중앙 고리의 다른 각각의 위치는 마찬가지로 치환기 R6에 대해 이미 열거된 라디칼들로부터 바람직하게 선택될 수 있는 치환기를 함유할 수 있다. 안트라센 또는 펜안트렌 부분은 10-탄소 원자에서 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르의 보다 더 바람직한 구체예에서, 미치환 벤조기는 T-Y 결합 상에서 축합되거나 T-X 또는 Y-Z 결합 중 하나에서 축합되는 경우 중 하나이고, 각 경우에 있어서 m=0이다. 이것은 9- 또는 10-탄소 원자 상의 실릴 알킬 에스테르 기를 제외하고, 완전히 축합된 방향족 고리 시스템이 치환기를 갖지 않는다는 것을 의미한다.
그러므로, 화학식 (I)에서 각각의 9-탄소 원자에서 실릴 알킬 에스테르 기로 치환된, 안트라센 또는 펜안트렌 라디칼은 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼로서 가장 바람직하다. 안트라센 라디칼의 경우에 있어서 화합물 9-안트라센 카르복시산-3-(트리메톡시실릴) 프로필 에스테르 또는 9-안트라센 카르복시산-3-(트리에톡시실릴) 프로필 에스테르는 본 발명에 따른 특히 바람직한 실릴 알킬 에스테르의 예이다. 펜안트렌 라디칼의 경우에 있어서 9-펜안트렌 카르복시산(트리메톡시실릴) 메틸 에스테르, 9-펜안트렌 카르복시산(트리에톡시실릴)-메틸 에스테르, 9-펜안트렌 카르복시산(트리에톡시실릴)-프로필 에스테르, 또는 9-펜안트렌 카르복시산(트리에톡시실릴)-프로필 에스테르는 본 발명에 따른 특히 바람직한 실릴 알킬 에스테르의 예이다.
본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르에서, 미치환 벤조기는 X-Y 결합에서 축합되고, n=1, m=0이고, R1, R2 및 R3는 각각은 에틸을 나타내고, R4 및 R5 각각은 수소를 나타내고 실릴 에스테르 기는 3핵 방향족 고리 시스템의 9-탄소 원자에서 치환된 화학식 (I)을 가지는 화합물은 제외된다. 이것은 9-안트라센 카르복시산(트리에톡시실릴)_메틸 에스테르이다.
본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르는 일반적으로 흡광제로서, 특히 자외선 광 범위내에서 흡광을 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼이 펜안트렌 라디칼인, 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르는 자외선 광 범위 내에서 특히 광범위한 흡광도를 보인다. 그들은 안트라센 라디칼에 기초한 화합물처럼 248 nm 파장에서 뿐만 아니라, 193 nm에서 또한 흡광한다. 통상적으로 이것은 그들이 현대적 포토리소그래피 공정에서 예를 들어 ,반도체 제조에서와 같은 포토레지스트 층은 상기 언급된 파장에서 노출되나 더 짧은 파장인 예를 들어, 193 nm는 계속 감소하는 선폭의 패턴 형성을 위해 특히 바람직한 흡광제로서 사용되는 것을 가능하게한다. 또한 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르는 또한 포토리소그래피 적용에 있어 매우 중요한 파장 248 nm와 193 nm 부근의 약 10 nm-폭 범위에 걸쳐 흡광도를 보여준다. 좁은 흡광도 피트 예를 들어 상기 언급한 파장 부근의 2 nm 이하의 폭을 가지는 흡광 화합물은 덜 적합한 것으로 입증되었다.
둘다 안트라센 및 펜안트렌 라디칼에 기초한 화합물의 경우의, 화학식 (I)에서 n=3이고 R4 및 R5 각각은 수소를 나타내는, 즉 실릴 기가 프로필렌 기를 통해 에스테르 기에 부착되는 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르는, n=1인 상응하는 화합물보다 더 높은 가수분해 및 열적 안정성을 가진다.
본 발명에 따르는 조성물은 상기한 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르들 중 적어도 하나와, 적어도 하나 이상의 추가적 반응성 실란을 함유한다. 예를 들어, 그러한 조성물은 투과된 빛의 반사에 의해 야기되는 간섭을 피하기 위한 포토리소그래피 공정 예를 들어,반도체 생산에서 사용되는 코팅의 제조를 위한 개시 물질로서 적합하다.
반응성 실란은 바람직하게는 알콕시실란 및 할로겐 실란으로부터 선택된다. 적합한 알콕시실란은 예를 들어 트리에톡시실란(HTEOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란(PTEOS), 페닐트리메톡시실란(PTMOS), 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란이다. 바람직한 할로겐 실란은 예를 들어, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란 및 클로로페닐트리메톡시실란과 같은 클로로실란들이다. 반응성 실란은 트리에톡시실란(HTEOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 페닐트리에톡시실란(PTEOS) 및 페닐트리메톡시실란(PTMOS)로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 테트라에톡시실란(TEOS) 및/또는 메틸트리에톡시실란(MTEOS)는 가장 바람직하다.
바람직한 구체예에서 본 발명에 따르는 조성물은 용액 형태로 존재한다. 따라서 이 조성물은 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물을 함유한다. 용매 또는 용매 혼합물은 물, 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 알콜, 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 케톤, 1에서 6 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 카르복시산 에스테르 및 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 카르복시산 아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 구성요소를 함유하는 것이 바람직하다. 용매 또는 용매 혼합물은 물, 아세톤, 1-프로파놀, 2-프로파놀, 부타놀, 메틸-이소부틸케톤, 메톡시프로파놀, 프로폭시프로파놀, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로부터 선택되는 적어도 하나의 구성요소를 함유하는 것이 더욱 더 바람직하다. 가장 바람직한 것은 물, 아세톤, 1-프로파놀, 2-프로파놀 및/또는 부타놀이다. "부타놀"은 예를 들어 2-부타놀 또는 2-메틸-1-프로파놀과 같은 1-부타놀의 모든 이성질체를 또한 의미한다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 프로톤 산의 수용액 및/또는 하나 이상의 산 무수물의 수용액을 함유한다. 하나 이상의 프로톤 산 수용액, 예를 들어 질산 수용액(예로서, 0.1 M-질산 수용액)이 바람직하다. 다른 적합한 프로톤 산 및 산 무수물의 예는 아세트산, 포름산, 인산, 염산 및 아세트산 무수물이다.
서로 독립적으로 선택된 본 발명에 따르는 조성물에서 상기 언급된 화합물의 적합한 양은 하기와 같다:
- 본 발명에 따르는 0.5 내지 10 중량퍼센트(더 바람직하게는 1 내지 4 중량퍼센트이고 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3 중량퍼센트) 실릴 알킬 에스테르,
- 1 내지 30 중량퍼센트(더 바람직하게는 5 내지 20 중량퍼센트이고 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 중량퍼센트) 반응성 실란,
- 60 내지 98 중량퍼센트(더 바람직하게는 80 내지 95 중량퍼센트 그리고 더욱 더 바람직하게는 85 내지 90 중량퍼센트) 용매 또는 용매 혼합물 및
- 10-5 내지 5·10-3 중량퍼센트(더 바람직하게는 10-4 내지 10-3 중량퍼센트이고 더욱 더 바람직하게는 10-4 내지 3·10-4중량퍼센트) 프로톤 산 및/또는 산 무수물.
보통, 적어도 하나 이상의 프로톤 산 및/또는 적어도 하나 이상의 산 무수물을 예를 들어, 이들 화합물의 1 중량퍼센트 수용액에서 0.001 내지 0.5 중량퍼센트, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량퍼센트 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.03 중량퍼센트의 수용액 형태로 첨가한다.
특정한 경우에 있어서 본 발명에 따른 조성물로서, 예를 들어 습윤제와 같은 보조제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 습윤제는 알킬 및 아릴 술폰산, 알킬 및 아릴 카르복시산, 부분적으로 플루오르화된 또는 과플루오르 알킬 및 아릴 술폰산 그리고 부분적으로 플루오르화된 또는 과플루오르 알킬 및 아릴 카르복시산 및 그들 각각의 염 뿐만 아니라 긴사슬을 가지는 아릴 카르복시산 각각이다. 바람직하게, 본 발명에 따르는 조성물에서 보조제의 양은 0.001 내지 1 중량퍼센트이고 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량퍼센트이다.
중량퍼센트로 주어진, 상기 구성요소의 양은 전체 조성물의 중량에 관련되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 개시 물질을 어떤 순서로 첨가하고, 당업계 숙련자에게 알려진 방법을 사용하여, 선택적으로 혼합/균질화하는 그러한 방법으로 생산된다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 하나의 실릴 알킬 에스테르, 반응성 실란 및 용매 또는 용매 혼합물을 처음에 혼합할 수 있고, 적어도 하나 이상의 프로톤 산 수용액 및/또는 적어도 하나 이상의 산 무수물 수용액을 이어서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 폴리실록산 조성물, 특히 폴리실록산 용액의 제조에 있어서, 상기 기재된 조성물이 제공되고 실릴 알킬 에스테르는 반응성 실란과 축합한다. 일반적으로, 선형 및/또는 가교 결합 폴리오르가노실록산이 형성되고, 이는 하기에서 유리 매트릭스로서 또한 언급된다. 반응성 실란과 실릴 알킬 에스테르의 축합은 바람직하게는 저분자량의 폴리실록산 및 가교 결합도가 형성되고, 용매 또는 용매 혼합물에 융해시키거나 현탁시키는 방법으로 제어된다.
더욱 바람직한 구체예에서, 반응성 실란과 실릴 알킬 에스테르의 축합은 가열에 의해 수행된다. 이러한 목적으로 본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 1 내지 24시간 동안, 더 바람직하게는 1 내지 10시간 및 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 20에서 100℃ 온도로, 더 바람직하게는 40 내지 80℃ 그리고 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80℃로 가열된다. 또한 본 발명에 따르는 조성물을 환류하에서 간단히 가열하는 것이 가능하고, 따라서 필요한 온도 범위는 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 끓는점에 의해 결정된다. 본 발명에 따르는 조성물에서 각 구성요소의 비율에 따라, 바람직하게 짧은 사슬 및 약하게 가교 결합된 폴리오르가노실록산을 얻기 위해 다른 온도 및 반응 시간이 요구된다. 이것은 몇 단계에 걸쳐 숙련자에 의해 체적화될 수 있다. 원하는 가교 결합도는 예를 들어, 점도 측정에 의해 체크될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리실록산 조성물을, 예를 들어 반도체 웨이퍼와 같은 기판에 사용한다면, 하드(유리와 같은)코팅을 가열에 의해 생산할 수 있을 것이고, 이때 고분자량 폴리실록산과 가교 결합도가 존재한다.
본 발명에 따르는 흡광 실릴 알킬 에스테르는 유리 매트릭스의 틈으로 혼합되거나 폴리실록산에 화합적으로 결합될 수 있다. 본 발명에 따르는 화합물의 접근가능한 반응기는 폴리실록산에 화학 결합을 가능케하고 이것은 특히 코팅의 무반사 특성에 이로운 효과를 갖는 것으로 여겨진다.
폴리실록산 조성물의 제조 동안에 축합 중 또는 축합 후에 희석 용매를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이것은 폴리실록산 조성물에서 용매(희석 용매 포함)의 양을 변화시킴으로써, 기판에 적용된 코팅의 두께를 조절하는 것이 가능하기 때문이다. 적합한 희석 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로파놀, 부타놀, 아세톤, 프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디아세톤 알콜 및 메톡시프로파놀이다. 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르와 같은 높은 끓는점을 갖는 희석 용매가 바람직하고, 이것은 아마도 코팅 중의 기포 형성 가능성을 감소시키기 때문일 것이다. 반면에, 낮은 끓는점을 가지는 용매는 그들이 가교 결합된 상부 층 아래로 들어가면 공동을 유발하고 결과적으로 경화를 필요로하는 연소 과정으로 인하여 다시 새어나간다.
상기 단일 단계 방법 대신에 상기 언급된 본 발명에 따르는 조성물의 구성요소와 어떤 순서의 단계에서 선택적으로 희석 용매를 혼합하는 것이 또한 가능하고 어떤, 몇개의, 또는 각각의 개별 추가 단계 후에 축합하는 것이 가능하다.
또한 그들이 마지막 사용에 유용되기 전에, 예를 들어 표준 여과 기술을 사용하여, 폴리실록산 조성물로부터 불용성 성분인 고체를 분리하는 것이 필요할 수도 있다.
상기 서술된 방법에 의해 얻을 수 있는, 본 발명에 따르는 상기 조성물 및 폴리실록산 조성물은 예를 들어, 반도체 디바이스, 실리콘 웨이퍼, 유리판, 금속판 등과 같은 어떤 기판상 코팅의 제조에 특히 이용될 수 있다. 당업계 숙련자에게 알려진 어떤 코팅 방법은 예를 들어, 스핀 방법, 롤러-코터 방법, 딥 앤 풀업 방법, 스프레이 방법, 스크린 프린팅 방법 및 브러싱 방법의 적용에 적합하다. 본 발명에 따르는 조성물 및 폴리실록산 조성물을 바람직하게는 기판에 도포하고 상기 조성물 또는 폴리실록산 조성물을 도포한 기판을 가열한다. 반도체 제조에서, 스핀 방법은 대체로 응용되어 사용되었다. 그러한 방법은 코팅 물질을 도포하기 위한 제 1 스핀 및 특정 두께를 갖는 층을 형성하기 위한 제 2 스핀을 포함한다. 이것은 하드(유리와 같은) 층을 제조하기 위한 적어도 하나의 열적 연소 단계가 뒤따른다.전형적인 공정은 약 20초 동안 1000 내지 4000 rpm의 제 2스핀 그리고 각 경우에 있어서 약 1분 동안 80 내지 300℃ 온도의 둘 또는 셋의 연소 단계가 작동한다.
이렇게 생산된 층들은 흡광 및 무반사 특성을 나타낸다. 또한 그들은 층 또는 상부 밑에 존재하는 층의 두께 편차를 감소시킬수 있도록 기판이나 아래 층의 불균일한 토포그래피를 평탄화하는데 적합하다.
기판에서 집적 회로 패턴의 포토리소그래피 제조를 위한 본 발명에 따르는 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 마스크를 통하여 스택을 방사하는 단계, 이때 상기 스택은 하부 기판, 상부 포토레지스트 층, 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 또는 제 26항에 정의된 폴리실록산 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 무반사 층, 및 선택적으로 상기 기판 및 상기 포토레지스트 층 사이에 각각 위치하는 구조화된 적어도 하나 이상의 추가 층을 포함하며,
(b) 상기 포토레지스트 층에서 통로를 만들기 위해 노출된 스택을 현상시키는 단계,
(c) 상기 적어도 하나의 무반사 층 및 선택적으로 적어도 하나 이상의 구조화된 추가 층에서 상기 통로를 통하여 제 1패턴을 에칭하는 단계,
(d) 집적 회로 패턴을 생산하기 위해 상기 포토레지스트 층, 적어도 하나의 무반사 층 및 선택적으로 적어도 하나 이상의 구조화된 추가 층을 박리하는 단계.
바람직하게, 기판은 반도체 디바이스 또는 실리콘 웨이퍼이다. (a) 단계에서 스택을 260 nm이하, 특히 193 nm 또는 248 nm의 파장을 가지는 자외선 광으로 방사하는 것이 더욱 바람직하다. 방사, 현상, 에칭 및 박리 단계를 수행하기 위해 적합한 물질 및 방법은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다. 그 이상의 상세한 참고사항은 앞서 언급된 WO-A-00/77575에 있다.
화학식 (I)의 실릴 알킬 에스테르를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 하기 화학식 (II)의 카르복시산 염이,
(상기식에서 k는 1에서 4까지의 정수이고 M은 금속이다)
하기 화학식(III)의 오르가노실리콘 화합물과 반응하는 것을 포함한다.
(상기식에서 A는 핵배척 이탈기를 나타낸다)
화학식 (II)의 카르복시산 염에서, 금속 M은 바람직하게는 주기율표상의 Ia, IIa, IIIa, IVa, Ib, IIb, IVb 및 VIIIb 족으로부터 선택된다. M은 특히 1가 금속, 즉 k=1이다. M은 Ia족의 금속으로부터, 더 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨으로부터 그리고 더욱 더 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 가장 바람직하게는 칼륨으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R6는 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노 기, 카르복시 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미드 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 술포닐, 티오, 티오에테르 및 니트로부터 선택되는 치환기이다. 바람직한 치환기는 할로겐, 알킬, 아릴, 히드록시, 알콕시 및 아릴에테르, 특히 바람직한 것은 할로겐이다.
m은 0에서 4까지의 정수이고, 바람직하게는 0에서 2 그리고 특히 0에서 1, 가장 바람직하게는 m=0으로 존재한다.
또한 화학식 (II)에서 T, X, Y 및 Z 각각은 탄소를 나타낸다. 이들 탄소 원자에 의해 형성된 결합인 T-X, X-Y, 또는 Y-Z 중 하나에 있어서, R6로 m-겹 치환된 또는 미치환된 그 이상의 벤조기는 3핵 방향족 고리 시스템을 형성하도록 축합된다. R6로 m-겹 치환된 또는 미치환된 벤조기의 축합은 X-Y 결합에서 선형을 이루거나 T-X 또는 Y-Z 결합 중 하나에서 각을 이루는 경우 중 하나 일 수 있다. 따라서, 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼은 안트라센 또는 펜안트렌 부분이다.
상기 이미 언급된 기들은 T-X, X-Y, 또는 Y-Z 결합 상에서 축합된 벤조기의 치환기 R6로 사용될 수 있다. 이들은 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼의 각각의 고리에 대하여 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
카르복실레이트 기는 중앙 고리 즉, 안트라센 또는 펜안트렌 부분의 9- 또는 10-탄소 원자 중 하나에서 치환된다. 카르복실레이트 기는 바람직하게는 9-탄소원자 상에서 치환된다.
중앙 고리의 각각의 다른 위치는 이미 치환기 R6로 열거된 라디칼들로부터 바람직하게 선택될 수 있는 치환기를 또한 가질 수 있다. 안트라센 또는 펜안트렌 일부는 10-탄소 원자상에서 치환되는 것이 바람직하다.
미치환된 벤조기는 X-Y 결합상에서나 T-X 결합 또는 Y-Z 결합 중 하나에서 택일적으로 축합되는 것이 더욱 더 바람직하고, 각 경우에 m=0이다. 이것은 완전히 축합된 방향족 고리 시스템은 9- 또는 10-탄소 원자 상의 카르복실레이트 기를 제외하면, 치환기를 가지지 않는다는 것을 의미한다.
따라서, 카르복실레이트 기를 가지는 각각의 9-탄소 원자 상에서 치환된 안트라센 또는 펜안트렌 라디칼은 화학식 (II)의 카르복시산 염에서 3핵 축합 방향족 탄화수소 라디칼로서 가장 바람직하다.
특히, 화학식 (II)의 바람직한 카르복시산 염은 9-안트라센 카르복시산-나트륨 염, 9-안트라센 카르복시산-칼륨 염, 9-펜안트렌 카르복시산-나트륨 염 및 9-펜안트렌 카르복시산-칼륨 염으로부터 선택된다.
화학식 (III)의 오르가노실리콘 화합물에서 A는 핵배척 이탈기를 나타낸다. 바람직하게, A는 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노기, 티오, 티오에테르, 카르복시산 에스테르 기(예를 들어, 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트), 알킬 술포네이트(예를 들어, 메탄 술포네이트 또는 메실레이트) 및 아릴 술포네이트(예를 들어, 4-메틸벤젠술포네이트 또는 토실레이트)로부터 선택된다. 핵배척 이탈기 A는 할로겐, 더 바람직하게는 염소 및/또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소를 나타낸다. 일반적으로 n은 1에서 10까지의 정수이고, 바람직하게는 1에서 5까지, 더 바람직하게는 1에서 3까지, 그리고 가장 바람직하게는 3이다. R1, R2, R3, R4 및 R5 라디칼로 사용될 수 있는 기들은 이미 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르와 관련하여 논하였다.
본 발명에 따르는 바람직한 구체예에 의하면, 화학식 (II)의 카르복시산 염은 용매 또는 용매 혼합물에서 화학식 (III)의 오르가노실리콘 화합물과 반응하고, 그로부터 형성된 MAK식의 금속염이 침전된다. 또한, 원하는 최종 생산물인 본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르가 용매 또는 용매 혼합물에서 융해/현탁된 상태로 있다면 특히 유리하다. 모든 일반적인 용매는 이를 위해 사용될 수 있다. 그러나, 용매 또는 용매 혼합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-피로리돈, 디메틸술포사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸 우레아 및 가장 바람직하게는 테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드(술포란)를 가지는 쌍극성 비양성자성 용매로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸포름아미드 및/또는 N,N-디메틸아세타미드이다.
오르가노실리콘 화합물 (III)에 대한 카르복시산 염(II)의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2이고 더 바람직하게는 1:1이다. 바람직하게는, 화합물 (II)와 화합물(III)의 반응은 0.5에서 15시간 동안, 더 바람직하게는 1에서 4시간 동안 60에서 200℃의 온도로, 더 바람직하게는 100에서 140℃의 온도로 수행된다.
놀랍게도, 상기 방법을 사용하면, 종래의 방법으로 가능한 것 보다 더 큰 순도와 수율로 실릴 알킬 에스테르를 얻을 수 있었다. 화학식 (II)의 카르복시산 염이 화학식 (III)의 오르가노실리콘 화합물과 반응하는 동안, 용매 또는 용매 혼합물에서 불용성인 금속염이 형성되기 때문에(예를 들어, 알칼리 금속 할로게니드), 이것을 반응 중에 반응 용기로부터 지속적으로 제거할 수 있고, 그리하여 반응 평형은 수율이 정량적일 수 있도록 사실상 완전히 생성물 쪽으로 이동할 수 있다.
원하는 최종 생성물을 분리하기 위해, 반응 혼합물은 통상의 방법으로 작업될 수 있다. 매우 높은 순도의 최종 생성물은 예를 들어, 물리적 불순물이나 ppm범위에서 금속에 의해 유발된 불순물의 제거가 필요하다. 이것은 선택적으로 진공 증류법에 의해, 더 바람직하게는 당업계 숙련자에게 알려진 극도로 순수한 생성물의 제조를 위한 증류 기술에 의해, 특히 얇은 막 또는 분자 증착법(예를 들어, 로테이팅 박리 또는 스핀 밴드 컬럼을 이용하여), 또는 재결정화에 의해서 수행될 수 있다. 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물은 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 및 바람직하게는 메틸시클로헥산으로 재결정화 하기에 적합하다.
본 발명에 따르는 실릴 알킬 에스테르의 제조는 적합하게는 대기중의 산소에 의한 산화(예를 들어, 안트라퀴논/펜안트렌퀴논 라디칼에서 안트라센/펜안트렌 라디칼의) 및 에스테르기를 가수분해할 수 있는 습기를 감소시키기 위해 비활성기체 대기중에서(예를 들어, 질소) 일어난다. 또한, 예를 들어, 안트라센 화합물은 광화학 반응의 결과로서 노출 중에 이량체화 할 수 있기 때문에 무광 작업하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 지시하지 않으면, 모든 퍼센트는 중량에 관련된다.
원칙적으로 모든 합성과 작업 수행 단계는 비활성기체(예를 들어, 질소) 및 습기와 빛의 배제하에서 수행하였다. 사용된 시약은 사용전에 건조하였다. 얻은 생성물은 습기와 빛의 부재하에 비활성기체에서 보존하였다.
실시예 1a: 9-안트라센 카르복시산(트리에톡시실릴) 메틸 에스테르의 본 발명에 따르는 합성
5g 9-안트라센 카르복시산-칼륨 염을 50 ml N,N-디메틸포름아미드에서 현탁시켰다. 5ml 클로로메틸-트리에톡시실란을 첨가하였다. 그 혼합물을 100℃에서 1시간동안 교반하고, 그 후 20℃에서 냉각시키고, 흡입에 의해 사출하고, 잔여물은 60ml n-헵탄으로 씻었다. 혼합된 여과액은 진공 상태에서 모았고, 50ml n-헵탄을 첨가하고, 15분동안 교반하고, 그 후 흡입에 의해 사출해 낸 후, 잔여물을 n-헵탄으로 씻었고 진공상태에서 혼합된 여과액을 모았다. 잔여물은 0.01mbar의 진공 상태에서 건조하였다. 수율은 정량적이었다. 순도는 95%(GC)이상이었다. 밝은 황색 고체; Fp.: 63℃; Bp: 190℃/0.01 mbar.
실시예 1b: 9-안트라센 카르복시산(트리에톡시실릴) 메틸 에스테르의 합성(비교)
9-안트라센 카르복시산(트리에톡시실릴) 메틸 에스테르는 WO 00/77575 A1의 18 페이지 실시예 14에 따라서 제조하였다. 암갈색 유액을 약 53%의 수율로 얻었다. 이 오일의 NMR 분석은 약 25%(오일에 비례하여) 9-안트라센 카르복시산(트리에톡시실릴) 메틸 에스테르의 수율을 제공하였다.
두가지 방법의 비교는 본 발명에 따르는 제조가 그것이 63℃의 녹는점과 95%이상 원하는 화합물의 내용물을 가지는 밝은 황색 고체를 얻을 수 있으므로 최종 생성물의 수율과 순도면에서 우수하다는 것을 말해준다. 그러한 수율과 순도를 달성하기 위해서, 단지 용매의 여과와 제거만이 필요하였다. 반응 혼합물의 작업 수행은 추가적으로 용매를 옮기고 제거함에 있어서, 시간이 소요되는 컬럼 크로마토그래피 정제가 수행되어야 하는, 기술상 알려진 방법에 비하여 단순해졌다. 훨씬 더 높은 순도를 달성하기 위해, 본 발명에 따르는 과정에서 재결정화 또는 증류를 통하여 추가적 정제가 수행될 수 있다.
실시예 2: 9-펜안트렌 카르복시산(트리에톡시실릴) 메틸 에스테르
5g 9-펜안트렌 카르복시산-칼륨 염을 50ml N,N-디메틸포름아미드에서 현탁시켰다. 5ml 클로로메틸-트리에톡시실란을 첨가하였다. 그 혼합물을 120℃에서 1시간동안 교반하고, 그후 20℃로 냉각하고, 흡입에 의해 사출하였으며, 잔여물은 60ml n-헵탄으로 씻었다. 혼합된 여과액을 진공상태에서 모았다. 50ml n-헵탄을 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 그 후 흡입에 의해 사출하고 , 잔여물은 n-헵탄에 의해 씻어내었으며 혼합된 여과액은 진공상태에서 모았다. 잔여물은 0.01 bar의 진공상태에서 건조하였다. 수율은 정량적이었다. 순도는 95%(GC)이상이었다. 밝은 황색 고체; Fp.:26℃.
실시예 3: 9-안트라센 카르복시산-3-(트리에톡시실릴)프로필 에스테르
5g 9-안트라센 카르복시산-칼륨 염을 50ml N,N-디메틸아세타미드에서 현탁시켰다. 5.6ml(3-클로로프로필) 트리에톡시실란을 첨가하였다. 그 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하고, 그 후 20℃에서 냉각시키고, 흡입에 의해 사출하고, 잔여물은 60ml 톨루엔으로 씻었다. 혼합된 여과액을 진공상태에서 모아, 50ml 톨루엔을 첨가하고, 15분 동안 교반하였으며, 그 후 흡입에 의해 사출하고, 잔여물은 톨루엔으로 씻어내고 혼합된 여과액은 진공상태에서 모았다. 잔여물은 0.01mbar의 진공상태에서 건조하였다. 수율은 정량적이었다. 순도는 95%(GC)이상이었다. 황색 액체; Fp.:<25℃; Bp: 210℃/0.01 mar.
실시예 4: 9-안트라센 카르복시산-3-(트리메톡시실릴) 프로필 에스테르
5g 9-안트라센 카르복시산-나트륨 염을 50ml N,N-디메틸포름아미드에서 현탁시켰다. 4.7ml (3-클로로프로필) 트리메톡시실란을 첨가하였다. 이 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반하였고, 그 후 20℃로 냉각하고, 흡입에 의해 사출하였으며, 잔여물은 60ml n-헥산으로 씻었다. 혼합된 여과액을 진공상태에서 모아, 50ml 톨루엔을 첨가하였고, 15분 동안 교반하고, 그 후 흡입에 의해 사출하고, 잔여물은 n-헥산으로 씻어내었고 연합된 여과액은 진공상태에서 모았다. 잔여물은 0.01mbar의 진공상태에서 건조하였다. 수율은 정량적이었다. 순도는 95%(GC)이상이었다. 황색 액체; Fp.: <25℃; Bp: 205℃/0.01mbar.

Claims (45)

  1. 하기 화학식(I)을 가지는 실릴 알킬 에스테르.
    상기 식에서
    R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내고,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내며,
    n은 1에서 10까지의 정수이고,
    R6는 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노 기, 카르복시 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미노 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 술포닐, 티오, 티오에테르 및 니트로로부터 선택되는 치환기이고,
    m은 0에서 4까지의 정수이며,
    T, X, Y 및 Z 각각은 탄소를 나타내며,
    R6로 m-겹 치환된 또는 미치환된 벤조기는 T-X, X-Y 또는 Y-Z 결합 중 하나에서 축합되어 3핵 방향족 고리 시스템을 형성하고, 이때 실릴 알킬 에스테르 기는 상기 3핵 방향족 고리 시스템의 중앙 고리에서 치환되며,
    화학식(I)의 실릴 알킬 에스테르에 있어서,
    R1, R2, 및 R3 각각은 에틸을 나타내고,
    R4 및 R5 각각은 수소를 나타내고,
    n=1이고,
    m=0이며,
    미치환 벤조기는 X-Y 결합에서 축합되고 실릴 에스테르 기는 3핵 방향족 고리 시스템의 9-탄소원자에서 치환되는 것은 제외하는 것을 특징으로 한다.
  2. 제 1항에 있어서, R1, R2, 및 R3는 각각 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-메틸프로틸, 1-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, 및 R3 각각은 메틸 또는 에틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, R4 및 R5 각각은 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1에서 5까지의 정수이고, 특히 1에서 3까지, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 3 그리고 가장 바람직하게는 3인 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, R6로 m-겹 치환되거나 또는 미치환된 벤조기는 X-Y 결합에서 축합되는 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  8. 제 7항에 있어서, 미치환 벤조기는 X-Y 결합에서 축합되고 m=0인 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, R6로 m-겹 치환되거나 또는 미치환된 벤조기는 T-X 또는 Y-Z 결합 중 어느 하나에서 축합되는 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  10. 제 9항에 있어서, 미치환 벤조기는 T-X 또는 Y-Z 결합 중 어느 하나에서 축합되고 m=0인 것을 특징으로 하는 실릴 알킬 에스테르.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 실릴 알킬 에스테르 및 적어도 하나의 추가의 반응성 실란을 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 반응성 실란은 알콕시실란 및 할로겐 실란, 특히 클로로실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 반응성 실란은 트리에톡시실란(HTEOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란(PTEOS), 페닐트리메톡시실란(PTMOS), 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란 및 클로로페닐트리메톡시실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실란은 트리에톡시실란(HTEOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMOS), 페닐트리에톡시실란(PTEOS) 및 페닐트리메톡시실란(PTMOS)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물은 물, 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 알콜, 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 케톤, 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 카르복시산 에스테르 및 1에서 6 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 카르복시산 아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물은 물, 아세톤, 1-프로파놀, 2-프로파놀, 부타놀, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로파놀, 프로폭시프로파놀, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 프로톤 산의 수용액 및/또는 적어도 하나의 산 무수물의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 프로톤 산은 질산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 10항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 제공하고 실릴 알킬 에스테르를 반응성 실란과 함께 축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 반응성 실란과 실릴 알킬 에스테르의 축합은 가열에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 조성물을 1에서 24시간 동안, 더 바람직하게는 1에서 10시간 동안 그리고 더욱 더 바람직하게는 2에서 6시간 동안 20에서 100℃온도로, 더 바람직하게는 40에서 80℃ 그리고 더욱 더 바람직하게는 60에서 80℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중에, 저분자량 및 가교 결합도를 가지는 폴리실록산이 형성되고, 이것을 용매 또는 용매 혼합물에 융해시키거나 현탁시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중에 또는 이후에, 희석 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 희석 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로파놀, 부타놀, 아세톤, 프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 클리콜 프로필 에테르, 디아세톤 알콜 및 메톡시프로파놀로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 20항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리실록산 조성물.
  27. 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 또는 제 26항에 정의된 폴리실록산 조성물을 기판에 도포하고 상기 조성물 또는 폴리실록산 조성물이 도포된 기판을 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅 기판.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 조성물 또는 상기 폴리실록산 조성물의 도포는 스핀 기술에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  29. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 상기 기판은 반도체 디바이스, 실리콘-웨이퍼, 유리판 및 금속판으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  30. 기판위의 코팅의 제조에 있어서 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 또는 제 26항에 정의된 폴리실록산 조성물의 사용.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 조성물 또는 상기 폴리실록산 조성물을 기판에 도포하고 상기 조성물 또는 폴리실록산 조성물이 도포된 기판을 가열하는 것을 특징으로 하는 사용.
  32. 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 조성물 또는 상기 폴리실록산 조성물을 스핀 기술에 의해 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 사용.
  33. 제 30항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 반도체 디바이스 또는 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 사용.
  34. 하기 단계를 포함하는 집적 회로 패턴의 포토리소그래피 제조를 위한 방법:
    (a) 마스크를 통하여 스택을 방사하는 단계, 이때 상기 스택은 하부 기판, 상부 포토레지스트 층, 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 또는 제 26항에 정의된 폴리실록산 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 무반사 층, 및 선택적으로 상기 기판 및 상기 포토레지스트 층 사이에 각각 위치하는 구조화된 적어도 하나 이상의 추가 층을 포함하며,
    (b) 상기 포토레지스트 층에서 통로를 만들기 위해 노출된 스택을 현상시키는 단계,
    (c) 상기 적어도 하나의 무반사 층 및 선택적으로 적어도 하나 이상의 구조화된 추가 층에서 상기 통로를 통하여 제 1패턴을 에칭하는 단계,
    (d) 집적 회로 패턴을 생산하기 위해 상기 포토레지스트 층, 적어도 하나의 무반사 층 및 선택적으로 적어도 하나 이상의 구조화된 추가 층을 박리하는 단계.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 기판은 반도체 디바이스 또는 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, (a) 단계에서 스택을 260nm이하, 특히 193nm 또는 248nm의 파장을 갖는 자외선 광으로 방사하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 하기 화학식(I)을 가지는 실릴 알킬 에스테르의 제조 방법으로서,
    (상기식에서
    R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내고,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 나타내며,
    n은 1에서 10까지의 정수이고,
    R6는 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴에테르, 치환 및 미치환 아미노 기, 카르복시 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미드 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 술포닐, 티오, 티오에테르 및 니트로로부터 선택되는 치환기이고,
    m은 0에서 4까지의 정수이고,
    T, X, Y 및 Z 각각은 탄소를 나타내며,
    R6로 m-겹 치환되거나 또는 미치환된 벤조기는 T-X, X-Y 또는 Y-Z 결합 중의 하나에서 축합되어 3핵 방향족 고리 시스템을 형성하고, 실릴 알킬 에스테르 기는 상기 3핵 방향족 고리 시스템의 중간 고리에서 치환된다)
    하기 화학식(II)의 카르복시산 염을,
    (상기식에서 k는 1에서 4까지의 정수이고 M은 금속이다)
    하기 화학식(III)의 오르가노실리콘 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기식에서 A는 핵배척 이탈기를 나타낸다)
  38. 제 37항에 있어서, 금속 M은 주기율표상의 Ia, IIa, IIIa, IVa, Ib, IIb, IVb 및 VIIIb 족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 37항 또는 제38항에 있어서, k=1인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 37항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ia족의 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 37항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M은 리튬, 나트륨, 칼륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 37항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M은 나트륨 및/또는 칼륨 그리고 특히 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 37항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 핵배척 이탈기 A는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬 그리고 더욱 더 바람직하게는 염소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 37항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(II)의 카르복시산 염을 용매 또는 용매 혼합물에서 화학식(III)의 오르가노실리콘 화합물과 반응시키고, 그로부터 형성된 MAK 식의 금속염을 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물로서, N,N-디메틸포름아미드 및/또는 N,N-디메틸아세타미드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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