JP3920463B2 - 導電性有機分子薄膜の製造方法、導電性有機分子薄膜を有する構造体及びチオフェン誘導体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば分子デバイス、有機トランジスタの構築に有用なユニットであり、例えば半導体基板の酸化膜上に導電性分子を化学吸着させることにより、良質で安定な導電性有機分子薄膜を製造する方法、及び導電性有機分子薄膜を有する構造体、並びに導電性有機分子薄膜を製造するにあたって使用できる新規な導電性有機分子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスのパターンが微細化し、回路の集積度も増々高くなっていく傾向にあることから、数ナノメートル（ｎｍ）〜数十ｎｍの導電性薄膜を形成する技術の確立が望まれている。このような薄い導電性薄膜は、規則性の高い分子膜によって実現できる。これまで半導体上に導電性薄膜を形成する技術としては、薄膜の構成物質またはその前駆体を基板の表面に塗布して基板を回転させるスピンコート法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｇｅｔｔ）法、真空中で処理ガスを熱、電界等で分解して気相反応を起こさせるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ）法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらスピンコート法では、膜厚が数百ｎｍまでが限界であり、また、用いたポリマーの構造を制御することが難しい。ＬＢ法では分子内に親水性基と疎水性基とが存在する必要があり、これらを両方有しない分子には適用できない。またＣＶＤ法では、比較的高分子量の化合物や熱安定性の低い化合物には適用できない。特に分子が導電性を発現するためには比較的長い共役系を必要とするため分子量が数百以上になり、ＣＶＤ法を適用することは難しい。
【０００４】
このようなことからスピンコート法及びＣＶＤ法では、規則性の高い導電性単分子膜を形成することは実質不可能である。一方ＬＢ法では一様な規則性のある膜を作成することは可能であるが、パターニング等の微細加工を分子レベルで行うことは不可能である。そこで近年において有機分子を用いた自己組織化（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）薄膜が提唱されている。これは有機分子の一部を基板の一部の表面の官能基と結合させたもので、極めて欠陥が少なく、高い秩序性をもった薄膜である。ＳＡ薄膜の場合、分子と基板との相互佐用により、結合を形成するため、分子レベルでの微細加工が可能である。ＬＢ膜が物理吸着で基板に付着しているのに対し、ＳＡ膜は化学吸着又は化学結合により基板に結合しているため、膜が作成後も安定である。しかしながらＳＡ薄膜ついては研究が立ち遅れているのが実情である。
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、分子の自己組織化を利用して規則性の高い、膜厚が数ｎｍ〜数十ｎｍの導電性薄膜を簡便に大量に作成することのできる技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子自体の導電性を減らすことなく溶解度を向上させる置換基を用いることにより、規則性の高い導電性薄膜が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の導電性有機分子薄膜の製造方法は、少なくとも表面部が絶縁性であって、表面に水酸基を有する基板に、下記一般式（８）で表される有機シリコン化合物の溶液または蒸気を接触させて、当該有機シリコン化合物を前記水酸基と反応させて導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜を基板表面に形成することを特徴とする。
【０００８】
【化８】

式中Ｘは共役系の分子、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一つは水酸基の水素と反応して共有結合を形成する基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残り二つは水酸基の水素と反応しない基、Ｒ４及びＲ５は水酸基の水素と反応しない基を夫々示す。
【０００９】
水酸基の水素と反応して共有結合を形成する基とは、例えばハロゲン基またはアルコキシ基であり、具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＣＨ₃ 、ＯＣ₂ Ｈ₅ などが挙げられる。水酸基の水素と反応しない基とは、例えばアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基であり、具体的にはＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｈなどが挙げられる。
【００１０】
前記有機シリコン化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの一つを介して基板に化学吸着される。この有機シリコン化合物は炭素の二重結合と同様な電子構造をもつケイ素−ケイ素結合を有するので導電性であり、また分子の自己組織化により薄膜が形成されるので分子が規則的に配列され、従って電子が分子間で自由に動き回れるので導電性の大きな薄膜が得られる。
【００１１】
Ｘは一例として下記一般式（９）で表される。
【００１２】
【化９】

ただし式中Ｙは炭素同士が二重結合または三重結合された炭素結合物、Ｚは二重結合を有する環状炭化水素化合物、Ｒ６はアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基、ａは０または１以上の正の整数、ｂは１以上の正の整数である。
【００１３】
上述のＺは例えば下記一般式（１０）で表される化合物であり、Ｒ６は例えばフェニル基またはｎオクチル基である。
【００１４】
【化１０】

環状炭化水素化合物としては上記のチオフェン誘導体に限らず、ベンゼン環やピロ−ル、フランなどであってもよい。
【００１５】
基板としては、シリコン半導体基板、ゲルマニウム半導体基板または化合物半導体基板であって、その表面部が酸化されて酸化膜が形成されているものである。前記薄膜を所望のパタ−ンで形成するためには、基板上に水酸基を有する領域と水酸基を有しない領域とを形成し、有機シリコン化合物の溶液または蒸気を基板に接触させた後、この基板を洗浄することにより、水酸基を有する領域のみに有機シリコン化合物の分子薄膜を形成して当該分子薄膜のパタ−ンを形成することができる。水酸基を有する領域とは、例えば酸化膜の一部が水酸化物に変わった領域である。なお基板はガラス基板であってもよい。
【００１６】
本発明は導電性有機分子薄膜を有する構造体としても成立する。この構造体は、少なくとも表面部が絶縁性である基板の表面に、上記一般式（８）で表される有機シリコン化合物がＲ１、Ｒ２またはＲ３の位置にて酸素を介して結合することにより、導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜を基板表面に形成してなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る導電性有機分子薄膜を有する構造体は、少なくとも表面部が絶縁性であって、表面に水酸基を有する基板と、例えば図１に示す分子式で表わされる、有機シリコン化合物であるオリゴチオフェン誘導体とを用いて製造される。前記基板は半導体基板例えばシリコン基板の表面部にシリコン酸化膜が形成されたものが用いられる。この酸化膜は自然酸化膜、水蒸気酸化膜あるいはドライ雰囲気の熱酸化膜などであり、これら酸化膜の表面には図２（ａ）に示すように通常水酸基が形成されている。
【００１９】
図２（ａ）中１０は、例えば単結晶シリコン層１１の表面にシリコン酸化膜１２が形成された基板である。また２は前記チオフェン誘導体であり、このチオフェン誘導体２のシリコンに結合している塩素がシリコン酸化膜１２の表面の水酸基の水素と反応して塩化水素になって抜けると共に、図２（ｂ）に示すようにチオフェン誘導体の前記シリコンが、水酸基から水素が抜けて残った酸素と結合する。なお図２中斜線が引かれた斜線の部分は、図１に示すチオフェン誘導体の右から２番目のシリコンから左側の構造に相当するものである。
【００２０】
こうしてシリコン酸化膜１２の表面に、有機分子の自己組織化を利用した単分子薄膜が形成される。そしてこの単分子薄膜は、図１に示すオリゴチオフェン誘導体の構造から分かるようにＳｉ（ケイ素）−Ｓｉ（ケイ素）結合が分子内に存在し、この結合はＣ（炭素）−Ｃ（炭素）二重結合と同様な電子構造を有している。またこの単分子薄膜は自己組織化薄膜であるため高い規則性を有しており、従って分子間を電子が自由に動き回ることができ、膜全体の導電性が大きく、ナノメートルスケールの導電性薄膜を作成することができる。
【００２１】
次に単分子薄膜を基板上に形成する方法について述べる。基板１０としてはシリコンやゲルマニウムなどの半導体基板上に酸化膜を形成したもの、ＧａＡｓ（カリウム ヒ素）等の化合物半導体上に酸化膜を形成したもの、あるいはガラス基板などを用いることができる。ガラス基板の場合には、通常は空気中の水分が吸着されていて、表面のＳｉにＯＨ基が形成されている。
【００２２】
そして先ず図３（ａ）に示すように基板１０の表面に水酸基を有する領域３と水酸基を有しない領域４とを形成する。水酸基を有しない領域４とは、水酸基が全く存在しない場合に限らず、単分子が散在して付着し単分子群を電流が流れない程度つまり導電路を形成しない程度に水酸基が存在する場合も含まれる。水酸基を有する領域３のパターンを形成する手法としては、例えば原子間力顕微鏡で基板１０の表面を見ながら導電性のカンチレバーを用いて、基板とカンチレバーとのに間に数Ｖ程度（７〜１０Ｖ）の電圧を印加する方法が挙げられる。この方法は電界支援酸化法と呼ばれ、電界が印加された領域に二重酸化膜が形成される。この二重酸化膜の表面は水酸基が少ないので、結果として電界の印加されない領域が水酸基を有する領域、電界の印加された領域が水酸基を有しない領域となる。続いて図３（ｂ）に示すように基板の酸化膜の表面に導電性分子２０を化学吸着させるが、その前に基板の表面を例えば硫酸：過酸化水素＝２：１溶液で煮沸後水洗し、次いでアセトンで洗浄しまたはトリクロロエチレンで洗浄した後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で乾燥させるのが好ましい。
【００２３】
その後、有機シリコン化合物である、図１にその構造を示すチオフェン誘導体の溶液例えば脱水トルエンで１ｍＭに希釈した２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン溶液に基板を例えば数十分〜数日間、好ましくは１日〜３日間浸漬する。しかる後基板を例えば乾燥トルエンで洗浄し、単分子薄膜のパターンを形成した基板１０が得られる。
【００２４】
上記チオフェン誘導体は、保存するときはケイ素に結合している塩素を水素に変えておくこと、即ち図４にその構造を示す２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）チオフェンとしておくことが好ましい。その理由は塩素基が形成されている状態では、水酸基の存在によりチオフェン誘導体に結合している塩素と水酸基の水素とが反応して塩酸を生成し、その結果水酸基の酸素とチオフェン誘導体のケイ素とが結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、チオフェン誘導体同士が酸素を介して結合されてしまうからである。基板に単分子膜を形成する場合には、後述の実施例にも記載しているように、例えば四塩化炭素溶液に触媒量のラジカル開始剤を加え、図４に示すチオフェン誘導体から図１に示すチオフェン誘導体を得るようにする。この際ラジカル開始剤はできるだけ微量に抑えることが好ましい。なお本発明ではチオフェン誘導体の溶液の代りに蒸気に基板を接触させるようにしてもよい。
【００２５】
チオフェン誘導体としては、一例として図１に示す構造のものを挙げているが、ケイ素に結合している塩素の代りに、他のハロゲン例えば臭素（Ｂｒ）やフッ素（Ｆ）などであってもよいし、アルコキシ基例えば−ＯＣＨ3 や−ＯＣ2 Ｈ5 などであってもよい。要は基板の酸化膜の表面に付着している水酸基の水素と反応するものであればよく、例えばアルコキシ基であれば、水素と反応してメタノールとなる。またケイ素に結合しているメチル基の代りに、基板の水酸基の水素と反応しないものであれば他のアルキル基やアリール基、あるいはヒドロ基などであってもよい。
【００２６】
図５に示す構造式は、特許請求の範囲に示す化学式１と同じもので、本発明で用いる有機シリコン化合物の一般式である。この図５に示す構造式と図１に示すチオフェン誘導体の構造式とを対応させると、右端のケイ素に結合しているＲ１がクロロ基（−Ｃｌ）、Ｒ２及びＲ３がメチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の一つが水酸基の水素と結合する基であり、かつ残りの２つが水酸基の水素と結合しない基であればよい。例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３の中の２つが前記水素と結合する基例えばクロロ基であると、次のような不都合がある。チオフェン誘導体２のクロロシラン部分（Ｓｉ−Ｃｌ）が系中のＨ₂ Ｏにより加水分解され、Ｓｉ−ＯＨに変換される。そしてこのＳｉ−ＯＨが他のクロロシラン部分と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉとなる。従って図６に示すように酸化膜１２に酸素を介して結合しているチオフェン誘導体に対して、更に別のチオフェン誘導体２が結合してしまう。この結果連鎖的に複数のチオフェン誘導体２が結合されるので線幅が大きくなってしまい、しかもその大きさをコントロールすることができなくなってしまう。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって、更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお実施例１〜４はチオフェン誘導体の製法について記載してあり、実施例５〜１１は、導電性有機単分子薄膜の製法について記載してある。
【００２８】
（実施例１）
２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェンの合成
［２−（フェニルエチニル）チオフェン］
図７に示すようにフェニルアセチレン（２．１２ｇ， ２０．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５．０ｃｍ³ ）溶液を０℃に冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（１２．５ｃｍ³ ）を滴下した。そのまま約２時間攪拌後、塩化亜鉛（２．８０ｇ， ２０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５．０ｃｍ3 ）溶液を加え、更に１時間０℃にて攪拌した。この溶液を２−ブロモチオフェン（３．２８ｇ， ２０．１ｍｍｏｌ）と５ｍｏｌ％Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ （９４０ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液に０℃にて滴下し、一晩、攪拌した。２規定塩酸水溶液に反応溶液を注ぎ、有機層を分離した後、水層をエーテルで、抽出し、有機層をまとめて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。高速液体クロマトグラフィー（溶媒；クロロホルム）または、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン）にて精製した。
収率 ４６．５％．
Ｍａｓｓ （ＥＩ）ｍ／ｅ １８４（Ｍ⁺ ）．
［２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）チオフェン］
図８に示すように２−（フェニルエチニル）チオフェン（１．７０ｇ， ９．２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０．０ｃｍ³ ）溶液を−７８℃に冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（６．０ｃｍ³ ）を滴下した。そのまま約１時間攪拌後、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジクロロジシラン（２．５０ｇ， １３．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｃｍ³ ）溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液をリチウムアルミニウムヒドリド（０．５０６ｇ）のテトラヒドロフラン（４０．０ｃｍ³ ）溶液懸濁液にゆっくり滴下し、一晩攪拌を続けた。反応混合物を水に注ぎ、ヘキサンにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン）にて精製した。
収率 ２８．４％．
スペクトルデータ；
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ０．２４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），０．４８（６Ｈ，ｓ），３．８４（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．１４−７．５７（７Ｈ，ｍ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ−６．８（ｑ），−２．５（ｑ），８２．６（ｓ），９４．３（ｓ），１２３．０（ｓ），１２８．３（ｄｘ２），１３１．３（ｄ），１３３．０（ｄ），１３４．０（ｄ），１３４．９（ｓ），１４２．２（ｓ）．Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ３００（Ｍ⁺ ）．
［２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン］
図９に示すように２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）チオフェンの四塩化炭素溶液に触媒量のラジカル開始剤を加え、７０−８０℃で、一晩加熱したところ、２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェンが、定量的に得られ、減圧蒸留により精製した。
スペクトルデータ；
Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ３３４（Ｍ⁺ ）．
【００２９】
（実施例２）
２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）チオフェンの合成
フェニルアセチレンの代わりに、ｎ−オクチンを用いて、実施例１と同様に図１０に示す２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）チオフェンの合成を合成した。
収率 ６５．５％．
スペクトルデータ；
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ０．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），０．４２（６Ｈ，ｓ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２９−１．６３（８Ｈ，ｍ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７７（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）．¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ−６．８（ｑ），−２．５（ｑ），１１．１（ｔ），１９．８（ｔ），２０．６（ｔ），２８．５７（ｔ），２８．６１（ｑ），３１．４（ｔ），７３．６（ｓ），９５．８（ｓ），１２６．７（ｓ），１３２．０（ｄ），１３３．８（ｄ），１４０．３（ｓ）．Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ３０８（Ｍ⁺ ）．
２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェンの合成
２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）チオフェンを四塩化炭素中、触媒量のラジカル開始剤の存在下で加熱することにより実施例１と同様に合成した。
Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ３４２（Ｍ⁺ ）．
【００３０】
（実施例３）
２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）−５，２’−ビチオフェンの合成
２ーブロモチオフェンの代わりに、５−ヨード−２，２’−ビチオフェンを用いて、実施例１と同様に図１１に示すように２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）−５，２’−ビチオフェンを合成した。
収率 ４５．５％．
スペクトルデータ；
¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ０．２０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），０．４４（６Ｈ，ｓ），３．８０（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．０８−７．５４（９Ｈ，ｍ）．¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ−６．８（ｑ），−２．４（ｑ），８２．７（ｓ），９４．１（ｓ），１２１．８（ｓ），１２２．８（ｓ），１２３．６（ｄ），１２５．６（ｄ），１２８．３７（ｄ），１２８．４２（ｄ），１３１．３（ｄ），１３２．８（ｄ），１３５．１（ｄ），１３８．９（ｓ），１３９．２（ｓ），１４１．９（ｓ）．
Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ３８２（Ｍ⁺ ）．
２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１，２，２−テトラメチル−２’−クロロジシラニル）−５，２’−ビチオフェンの合成
２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１，２，２−テトラメチル２−ヒドロジシラニル）−５、２’−ビチオフェンを四塩化炭素中、触媒量のラジカル開始剤存在下加熱することにより、実施例１と同様に合成した。
Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ４１６（Ｍ⁺ ）．
【００３１】
（実施例４）
２−（フェニルエチニル）−５”’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）−５，２，２”’−テトラチオフェンの合成
２ーブロモチオフェンの代わりに、５−ヨード−２，２”−ビチオフェンを用いて、実施例１と同様に図１２に示すように２−（フェニルエチニル）−５”’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）−５，２，２”’−テトラチオフェンを合成した。
収率 ２５．０％．
スペクトルデータ；
¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ０．１６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），０．４０（６Ｈ，ｓ），３．７６（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．０４−７．５２（９Ｈ，ｍ）．Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ５４６（Ｍ⁺ ）．
２−（フェニルエチニル）−５”’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−５，２”’−テトラチオフェンの合成
２−（フェニルエチニル）−５”’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロジシラニル）−５，２，２”’−テトラチオフェンを四塩化炭素中、触媒量のラジカル開始剤存在下、加熱することにより、実施例１と同様に合成した。
Ｍａｓｓ（ＥＩ）ｍ／ｅ５８０（Ｍ⁺ ）．
【００３２】
（実施例５）
窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（１１１）試料Ｓ（Ｓは、予め、トリクロロエチレン煮沸、アセトン中、超音波洗浄しておいた。）を浸し、１０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｓ）（２２９．０ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８５．０ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）チオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
【００３３】
（実施例６）
窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（１００）試料Ｓを浸し、１０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｓ）（２２９．０ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８５．０ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）チオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
【００３４】
（実施例７）
窒素雰囲気下、２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（１１１）試料Ｓを浸し、１０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｐ）（２２９．０ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８５．０ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）チオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
【００３５】
（実施例８）
窒素雰囲気下、２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（００１）試料Ｓを浸し、１０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｐ）（２２８．７ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８５．０ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（ｎ−オクチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）チオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
【００３６】
（実施例９）
窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−５，２’−ビチオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（００１）試料Ｓを浸し、１０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｓ）（２２８．６ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８４．６ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）−５，２’−ビチオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかとなった。また、表面を高感度反射赤外分光法で、分光したところ、チオフェン環のＣ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収が、３０１５ｃｍ−1 に観測された。
【００３７】
（実施例１０）
予め水酸基を有する部分と有しない部分とで、パターニングしておいたシリコン基板を窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に浸し、２０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料Ｓを原子間力顕微鏡により観察したところ、元の基板が水酸基を有する部分にのみ自己組織化膜が形成されており、水酸基を有しない部分には、自己組織化膜が形成されていないことが分かった。
【００３８】
（実施例１１）
窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５”’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−５，２”’−テトラチオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（００１）試料Ｓを浸し、１０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｓ）（２２８．７ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８４．９ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（フェニルエチニル）−５”’−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ジシラニル）−５，２”’−テトラチオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
【００３９】
【発明の効果】
上記の本発明を用いることにより、分子デバイスや有機トランジスタの構築に有用な高い規則性を有する数ナノメートルスケールの構造を分子から組み立てて作成することができる。この方法により、簡便に、大量に良質の導電性薄膜を作成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるチオフェン誘導体の一例の構造を示す説明図。
【図２】 チオフェン誘導体が基板に吸着される様子を示す概念図。
【図３】基板に水酸基を有する領域と水酸基を有しない領域とを形成し、水酸基を有する領域にチオフェン誘導体の薄膜を形成する様子を示す概念図。
【図４】本発明で用いるチオフェン誘導体の具体例の構造を示す説明図。
【図５】本発明で用いられる有機シリコン化合物の一般式を示す説明図。
【図６】チオフェン誘導体が単分子薄膜とならずに連鎖する様子を示す概念図。
【図７】チオフェン誘導体の一例の製造方法を説明するための説明図。
【図８】チオフェン誘導体の一例の製造方法を説明するための説明図。
【図９】チオフェン誘導体の一部のヒドロ基をクロロ基に変える様子を示す説明図。
【図１０】本発明で用いるチオフェン誘導体の一例の構造を示す説明図。
【図１１】本発明で用いるチオフェン誘導体の一例の構造を示す説明図。
【図１２】本発明で用いるチオフェン誘導体の一例の構造を示す説明図。
【符号の説明】
１０ 基板
１１ 単結晶シリコン層
１２ 酸化膜
２ チオフェン誘導体
２０ 導電性分子
３ 水酸基を有する領域
４ 水酸基を有しない領域

Claims (13)

1. 少なくとも表面部が絶縁性であって、表面に水酸基を有する基板に、下記一般式（１）で表される有機シリコン化合物の溶液または蒸気を接触させて、当該有機シリコン化合物を前記水酸基と反応させて導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜を基板表面に形成することを特徴とする導電性有機分子薄膜の製造方法。
   

   

   （式中Ｘは共役系の分子、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一つは水酸基の水素と反応して共有結合を形成する基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残り二つは水酸基の水素と反応しない基、Ｒ４及びＲ５は水酸基の水素と反応しない基を夫々示す）
2. 水酸基の水素と反応して共有結合を形成する基はハロゲン基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
3. 水酸基の水素と反応しない基はアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基であことを特徴とする請求項１または２記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
4. Ｘは下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
   

   

   （式中Ｙは炭素同士が二重結合または三重結合された炭素結合物、Ｚは二重結合を有する環状炭化水素化合物、Ｒ６はアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基、ａは０または１以上の正の整数、ｂは１以上の正の整数である。）
5. Ｚは下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
   

   
6. Ｒ６はフェニル基またはｎオクチル基である請求項４または５記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
7. 基板は、シリコン半導体基板、ゲルマニウム半導体基板または化合物半導体基板であって、その表面部が酸化されて酸化膜が形成されているものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの導電性有機分子薄膜の製造方法。
8. 基板は水酸基を有する領域と水酸基を有しない領域とを備えており、有機シリコン化合物の溶液または蒸気を基板に接触させた後、この基板を洗浄することにより、水酸基を有する領域のみに有機シリコン化合物の分子薄膜を形成して当該分子薄膜のパタ−ンを形成することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
9. 水酸基を有する領域とは、酸化膜の一部が水酸化物に変わった領域であることを特徴とする請求項８記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
10. 基板はガラス基板であることを特徴とする請求項１ないし９記載の導電性有機分子薄膜の製造方法。
11. 少なくとも表面部が絶縁性である基板の表面に、下記一般式（４）で表される有機シリコン化合物がＲ１、Ｒ２またはＲ３の位置にて酸素を介して結合することにより、導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜を基板表面に形成してなることを特徴とする導電性有機分子薄膜を有する構造体。
    

    

    （式中Ｘは共役系の分子、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一つは水酸基の水素と反応して共有結合を形成する基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残り二つは水酸基の水素と反応しない基、Ｒ４及びＲ５は水酸基の水素と反応しない基を夫々示す）
12. Ｘは下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１記載の導電性有機分子薄膜を有する構造体。
    

    

    （式中Ｙは炭素同士が二重結合または三重結合された炭素結合物、Ｚは二重結合を有する環状炭化水素化合物、Ｒ６はアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基、ａは０または１以上の正の整数、ｂは１以上の正の整数である。）
13. Ｚは下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２記載の導電性分子薄膜を有する構造体。
    

    

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