KR100468283B1 - 고 내식성 유기 고분자 박막의 고속제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내식성의 현저한 향상을 위해 티오펜(C4H4S) 및 톨루엔(C7H8) 등의 유기물질을 원료 물질로 하여 플라즈마 보조 화학 기상 증착법에 의해 반도체 집적 소자 등에 사용되는 배선물질등의 소재에 고속증착하는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 박막의 제조 방법을 제공한다.

Description

고 내식성 유기 고분자 박막의 고속제조 방법{HIG-RATE DEPOSITION OF ORGANIC POLYMER-LIKE THIN FILMS WITH HIGH CORROSION RESISTANCE}
본 발명은 플라즈마 보조 화학 기상 증착법으로 티오펜(C4H4S) 및 톨루엔(C7H8)등과 같은 유기물질들을 전구체로 이용하여 높은 내식성을 가지는 유기고분자 박막을 고속 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 반도체소자의 배선에서 금속선으로 Al을 사용하고 금속간의 절연물질로서 SiO2을 사용하여 왔다. 그런데, 최근 반도체 집적 소자의 소형화, 고속화, 고집적화의 추세로 단위 소자들의 집적도는 이미 Giga급에 달하고 있으며, 소자들 간을 연결하는 배선에서도 0.25 ㎛를 지나 0.13 ㎛에 이르는 극미세의 선폭 및 다층화 구조(multi level metallization)에 이르고 있다. 이러한 집적도의 심화는 가늘고 긴 배선간의 전기 용량의 상대적인 증가를 초래함으로써, 신호 지연(propagation delay)과 전기적인 신호의 상호 간섭(cross-talk)을 초래하고 있다. 따라서, 이를 극복하기 위한 신규한 배선 소재 및 배선공정 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이러한 요구를 충족시키는 배선 물질로서, 현재의 알루미늄에서 전기적 저항이 낮은 구리를 선택하게될 것이 예측되고 있다.
그런데, 구리는 통상적으로 알려진 바와 같이 알루미늄보다 전기 전도도가 우수하지만, 반도체 공정에서 통상적으로 사용하고 있는 기술인 진공 증착법(CVD 또는 PVD) 및 건식 에칭법이 불가능하다는 단점이 있다.
하지만 최근 구리의 전기도금(electroplating) 기술 및, 구리 금속의 식각 공정을 피할 수 있는 Dual damascene(매입 공정, 상감공정 : 절연층에 구멍을 제작한 후 도체인 배선 물질을 나중에 매입하는 것을 포함하는 공정)에 의한 배선 공정이 개발되어, 구리가 본격적으로 반도체 배선물질로 사용되는 것이 가능하게 되었다.
그러나, 본격적으로 반도체 소자에 구리 배선을 사용하기 위해서는 기존의 SiO2(k=3.9 - 4.2)보다 낮은 유전상수를 가지는 층간 절연물질이 필요하다. 따라서, 다양한 유무기 물질 개발이 요구 되며, 구리 배선과 층간 절연물사이에 발생하는 부식특성에 관한 연구 및 그에 대한 해결 방안이 요구되고 있다.
위와 같은 내식성 향상을 위한 방지막은 반도체 산업분야의 배선물질에서 뿐만아니라 강철 또는 탄소강을 주재료로 이용하는 자동차 본체나 선박 외장재, 상수도용 내관 및 가스 배관 또는, 스테인레스강이나 알루미늄등을 주재료로 이용하는 건축외장재등의 산업분야에서 요구되어져 오고 있는 것으로서, 부식에 대한 해결 방안에 관한 많은 연구가 있어왔다.
이러한 연구 결과로서 알루미늄, 구리등의 금속 재료의 표면을 절연성 있게 하는 등의 개질 방법이 제안되어 왔다. 제안된 방법으로 종래에는 이온빔 보조 방법으로 금속 재료 표면에 박막을 형성하는 방법이 사용되어 왔으나, 상기와 같은 방법으로 형성된 기능성 막은 극히 얇은 두께(< 수 nm)으로 이루어진 것으로 시간의 경과에 따라 환경 (물, 온도 등)의 변화에 대한 기계적인 저항성이 아주 미약하여 증대된 절연 특성등의 기능성이 감소되어 원래의 표면 특성으로 복원되는 단점이 있었다.
이상과 같은 문제점은 새롭게 제안된 기술인 고분자막 증착법에 의해 해결될 수 있는데, 이러한 방법에따라 증착된 고분자막은 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 장점이 있다. 통상적으로는 고분자막의 증착을 위해수 단계의 복잡한 공정을 요구되나, 요즘에는 플라즈마 증착 공정을 이용하여 한 단계의 공정으로 하는 것이 가능해 졌다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 본 산업 분야의 요구를 충족시키기 위해 고안된 것으로, 본 발명의 목적은 저유전율을 가진 고분자 박막의 원료 물질로 티오펜 및 톨루엔등과 같은 유기물질을 원료물질로 이용하여 플라즈마 보조 화학 기상 증착 공정을 통하여 금속의 내식성 향상을 위한 우수한 유기 고분자박막의 증착 방법을 제공하려는 것이다.
도 1은 RF 전력 변화에 따른 탄소강 시편상의 티오펜 유래 고분자 박막의 내식성을 나타낸다.
도 2는 고분자 박막을 증착하지 않은 구리시편의 내식성을 나타낸다.
도 3은 RF 전력 및 증착온도 변화에 따른 구리 시편상의 톨루엔 유래 고분자 박막들의 내식성을 나타낸다.
도 4는 RF 전력 변화에 따른 탄소강 시편상의 티오펜 유래 고분자 박막들의 내식성 효율을 나타낸다.
도 5는 RF 전력 및 증착온도 변화에 따른 구리 시편상의 톨루엔 유래 고분자 박막들의 내식성 효율을 나타낸다.
본 발명은 플라즈마 보조 화학 기상 증착법을 이용한 고분자박막의 증착 방법에 있어서, 티오펜, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 자일렌에서 선택되는 유기물질을 증착 원료 물질로 이용하고, RF 전력(Radio frequency Power)을 공급하여 유기물질을 고속증착시키는 것을 포함하는 고분자 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 플라즈마 보조 화학 기상 증착 (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition)은 합성할 기체 원료를 비교적 저진공의 반응기 내부에 도입한 후, DC 전력 혹은 RF 전력을 이용하여 기체를 플라즈마 상태로 만듬과 동시에 인가된 에너지원에 의해 플라즈마 내부에 형성된 다양한 이온화된 기체, 라디칼 등이 반응을 일으켜 고분자막이 재료 표면에 증착되는 것을 원리로 한다. 플라즈마 보조 화학 기상 증착 방법은 종래 기술에서 필요한 수 단계의 단위 공정을 한 단계의 공정으로 대체할 수 있는 장점이 있을 뿐만아니라, 이와 같이 플라즈마를 이용한 고분자 중합법에 의해 표면에 형성된 고분자막은 표면과의 접착력이 우수하며, 대부분의 화학물질에 대해 강한 저항 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
이러한, 플라즈마 보조 화학 기상 증착법의 이론적인 연구는 당업계에 널리 행해진 것이며, 이의 공정 조건 등 역시 주지되어 있다 [참고: M. Ohring, "The Material Science of Thin Film", Academic Press (1992); S.Morita et al.,J. Appl. Phys., 51 (1980) 3938; S. Roualdes et al.,Journal of Non-Crystalline Solids, 248 (1999) 235; Y. C. Quan et al.,Jpn. J. Appl. Phys., 38 (1999) 1356; S. Takeishi et al.,J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 1797; T. Fujii et al.,Thin Solid Films343-344 (1999) 457; O. Baehr et al.,Mat. Sci. and Eng., B46 (1997) 101]
본 발명자들은 유기물질 특히 티오펜 또는 톨루엔 등을 전구체로 사용하여 플라즈마 보조 화학 기상 증착 방법으로 유기고분자 박막을 합성 한 후, 전기화학적 특성 중 내식성 실험을 한 결과, 내식성 효율이 현저히 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 방법은 여러 산업 분야에 있어서 내식성의 향상이 필요한 물질(또는 소재)이면, 어떤 물질에든 사용할 수 있으나, 반도체 산업분야의 배선물질과 기계상업 및 건축 분야의 정밀 장비와 외장재의 내식성 향상에 특히 유용하다.
따라서, 본 발명의 유기 고분자 박막의 증착 방법의 요지는 티오펜(C4H4S) 및 톨루엔(C7H8) 등과 같은 유기물질을 주된 원료물질로 하여 플라즈마 보조 화학 기상 증착법으로 유기 고분자 박막을 고속으로 제조하는 것으로 구성된다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따라, 유기 고분자 박막을 내식성 향상이 필요한 소재(이하 '소재'라고도 함)상에 증착시키는 방법은 (1)소재를 액상 전처리 한 후 반응기(chamber)내에 놓고, (2)증착반응 전 아르곤으로 소재를 플라즈마 전처리를 한 후, (3) 증착 원료 물질을 수소 및 아르곤과 함께 반응기에 도입한 후, RF 전력(이하 '고주파 전력'이라고도 함)을 공급하여 고분자 박막을 소재상에 증착시키는 것을 포함한다.
본 발명에서 원료물질로 사용되는 유기물질로는 티오펜, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 자일렌이 바람직하고, 티오펜 또는 톨루엔이 특히 바람직하다.
특히, 티오펜 또는 톨루엔은 기존의 특허 또는 논문등 문헌에서 그 사용이 개시되어 있지 않은 물질로서, 본 발명자들의 반복 실험을 통해 선택되었다.
본 발명에서 사용될 수 있는 소재로 특별히 한정되는 것은 없으나, 탄소강, 구리, 강철, 스테인레스강, 알루미늄 또는 아연이 바람직하며, 탄소강 또는 구리가 특히 바람직하다.
상기 소재를 증착반응을 수행하기 전에 아세톤 및/또는 에탄올등의 용매으로 액상 전처리 한 후, 반응기 내에서 놓고, 상온에서 압력을 2 ×10-1Torr으로 유지하면서, 100W RF 전력을 가하여 아르곤으로부터 아르곤 플라즈마를 형성하여 5 분간 플라즈마로 전처리하여 소재 표면의 이물질을 제거한다. 그 결과 증착원료물질과 소재 표면과의 밀착력의 향상을 위한 것이다.
반응기로 증착 원료 물질과 함께 도입되는 아르곤 기체의 유량은 2 - 20 sccm 이며, 수소기체의 유량은 1 - 10 sccm인데, 아르곤 : 수소의 유량비가 1:1 또는 2:1 가 되도록 도입되는데, 그 도입 유량의 조절에 따라 증착압력도 1 - 5×10-1Torr로 조절할 수 있다. 이때 바람직한 최적공정 압력은 3×10-1Torr이다.
공급되는 RF 전력은 증착 반응시 100 W 이하가 바람직하며, 20∼100 W 가 특히 바람직하다. 사용되는 RF는 13.56 MHz 또는 100 - 500 KHz로 한다.
증착 반응 온도는 고정된 것이 아니며, 요구되는 고분자 박막의 특성에 따라 상온에서 고온까지 변동 가능한데, 바람직하게는 상온 내지 300 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 상온 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 100 ℃이다. 여기서 상온이라 함은 25 ℃를 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 가열방법으로는 반응기에 열선을 감아 가열하는 Hot wall 방식이 바람직하다.
이러한 조건하에서 RF가 방전되면 플라즈마가 생성되어 유기 고분자 박막이 약 110 nm/min 속도로 매우 빠르게 생성된다.
본 발명에서의 유기 고분자 박막의 증착 시간은 한정되지 않으며, 증착속도에 따라 변동되나 약 5∼20분 정도가 바람직하다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 보다 자세히 설명하나, 그 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예
고분자 박막의 제조
실시예 1: 탄소강 시편상에 티오펜 유래 고분자 박막의 증착
(1)시편상에 아세톤, 알코올, 증류수를 첨가한 후 초음파 세정을 하여 시편의 표면을 세척하였다. 그후, 반응기 내에서 아르곤 플라즈마를 100W RF 전력으로 형성시켜 시편의 표면을 5 분간 스퍼터링하여 다시 세정하였다.
(2)전구체로서 티오펜을 1: 1 의 비율의 아르곤과 수소가스과 함께 반응 반응기 내로 도입하였다. 이때 도입되는 압력은 2×10-2Torr이며, 증착수행중 반응기의 압력은 3×10-1Torr이었다. RF가 13.56MHz이며, 전력이 30, 50, 70 및 100 W인 RF전력을 공급하여 플라즈마를 형성시켜 증착반응을 수행하였다. 증착 시간은 500 nm의 고분자 박막의 두께를 수득할 때까지 각 증착속도에 따라 다르게 수행하였다. 이때 사용되는 증착온도는 상온(25 ℃) 또는 100 ℃로 달리하여 각각 수행하였다.
그 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
상온에서의 RF 전력에 따른 증착속도 및 증착시간
RF 전력 30 W 50 W 70 W 100 W
증착속도 35 nm/분 80 nm/분 95 nm/분 110 nm/분
증착시간 14 분 18초 6 분 15 초 5분 15초 4분 33초
100 ℃에서의 RF 전력에 따른 증착속도 및 증착시간
RF 전력 30 W 50 W 70 W 100 W
증착속도 50 nm/분 45 nm/분 35 nm/분 20 nm/분
증착시간 10분 11 분 6초 14분 18초 25분
표 1 및 표 2 로부터, 고분자 박막의 증착속도가 온도 및 RF 전력에 영향을 받음을 알 수 있다.
실시예2: 구리 시편상의 톨루엔 유래 고분자 박막의 증착
탄소강 시편대신에, 구리시편을 사용하고, 티오펜 대신에 톨루엔을 사용한 것을 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하였다.
내식성의 측정
내식성 측정 실험은 실제사용에 가까운 상태에서 실시하는 것이 이상적이나, 시험의 편의상 조건을 단순화하는 것이 필요하므로, 실제 사용상태보다 부식속도를 증가시켜 단기간에 내식성의 비교수명을 추정할 수 있도록 한다.
본 발명에서는 공지의 다양한 내식성 실험 중에서 정전위장치(Potentiostat)를 이용한 분극 측정법을 사용하였다.
본 시험의 원리는 재료의 부식에 따라 분극 측정시 전위가 변화하게 되는 것에 착안하여, 인위적으로 외부에서 전위를 걸어주어서 금속과 수용액사이에 산화, 환원 반응을 일으킨 후, 발생하는 분극의 정도를 측정함으로써 전위의 변화를 측정하고, 그로부터 일정 기간동안 부식속도의 변화 및 부식의 정도를 알아내는 것이다. 또한 이러한 실험 데이터로부터 내식성 효율을 추산할 수 있다.
본 시험예에서, 고분자 박막의 고유 내식 효율을 측정하기 위해 동일한 두께로 증착된 고분자 박막의 사용이 필요하므로, 박막의 두께를 500 nm로 하고, 이 두께를 달성하기 위해 시간을 달리하여 증착반응을 수행하였다.
증착이 끝난 후, 반응 반응기를 상온까지 충분한 냉각을 한 후에 시편을 꺼냈다. 만약 냉각 속도가 너무 빠르면 열응력에 의해 시편에 결정결함이 생기거나 막에 금이 가고 부착력이 떨어지는 현상이 생길 수 있으므로 유의한다. 이러한 증착 공정이 모두 끝난 시편을 꺼내어 내식성 실험을 실시하였다.
시험예 1 :탄소강 시편상에 증착된 티오펜 유래 유기 고분자 박막의 내식성 측정
실시예 1 의 방법에 따라 30W, 50W, 70W, 100W의 RF 전력의 조건하에서 고분자 박막이 증착된 시편 및 고분자 박막이 증착되지 않은 탄소강 시편에 대하여 내식 특성을 측정하였다.
상기 고분자 박막이 증착된 시편을 3.5 wt.% NaCl 수용액에서 3시간 동안 침수시킨 후 초기 -250 mV vs. Ecorr(부식전위)에서 최종 1000 mV vs. Ecorr까지 0.166 mV/s 비율로 변화시키면서 분극의 정도를 측정하였다.
그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도1을 해석해보면, 다음과 같다.
도 1 은 mV vs. Ecorr에서 얻은 값들을 카로멜 전극을 기준으로 상대적으로 해석하여 mV vs. SCE(카로멜 전극)의 값으로 나타낸 것이다.
도1에서, 포텐셜의 변화에 의해 분극커브가 나타나는데, 상단 커브는 산화반응, 하단 커브는 환원 반응을 나타낸다. 이때, 이 두 분극커브가 만나는 점이 부식 전위에 해당하며, 해당하는 전류밀도로 부터 옴의 법칙(V=I×R)을 이용하여 저항 값을 측정할 수 있다.
RF 전력의 변화에 따른 부식전위에서의 전류 밀도 값을 하기 표 3 에 나타낸다.
전력 탄소강시편 30W 50W 70W 100W
부식전위에서의전류밀도(A/㎠) 5×10-7 4.212×10-7 3.680×10-7 2.126×10-7 1.741×10-7
표 3으로 부터 상온에서 RF 전력이 증가함에 따라 박막의 부식 전위에 따른 전류밀도가 감소하고 있음을 알 수 있다. 전류밀도가 작다는 것은 상기 옴의 법칙에 의하면 저항이 크다는 것을 의미하므로, 높은 RF 전력에서 고분자 박막이 증착된 시편의 부식율이 작음(즉 고분자 박막의 내식성이 우수함)을 나타낸다.
내식성 효율은 하기 식으로부터 추산된다.
Pk(%)=100(1-icoor/io coor)
[식중, Pk(%)은 내식성 효율, icoor는 유기 고분자 박막이 증착된 시편의 부식 전위에서의 전류밀도, io coor는 유기 고분자 박막이 증착되지 않은 시편의 부식 전위에서의 전류밀도를 나타낸다.]
상기 식으로부터, 내식성 효율을 계산하여 이를 도 4에 나타내었다.
도 4는 RF 전력이 클수록 고분자 박막의 내식성 효율이 우수함을 나타낸다.
종합하면, 여러 RF 전력의 조건에서 증착된 티오펜 유래 고분자막의 경우 RF 전력이 증가할수록 내식성 효율이 증가되는 것을 알 수 있다.
시험예 2: 구리 시편상의 증착된 톨루엔 유래 유기 고분자 박막의 내식성 측정
실시예 2 의 방법에 따라 RF 전력 및 온도 조건이 각각 70 W-100 ℃, 70W-25 ℃, 50W-100 ℃, 50W-25 ℃의 조건하에서 고분자 박막이 증착된 시편 및 고분자 박막이 증착되지 않은 구리시편에 대하여 시험예 1과 동일한 방법으로 내식 특성을 측정하였다.
그 결과를 하기 도 2 및 도3에 나타내었다.
RF 전력 및 온도의 변화에 따른 부식전위에서의 전류 밀도 값을 하기 표 4 에 나타내었다.
편도/전력 구리시편 100℃/ 70W 100℃/ 50W 상온/ 70W 상온/ 70W
부식전위에서전류밀도(A/㎠) 9×10-7 1.325×10-7 3.725×10-7 2.740×10-7 4.944×10-7
도 3 및 표 4으로부터, 동일 온도에서 RF 전력이 증가할수록 내식성이 증가되며, 동일 RF 전력시 온도가 증가할수록 내식성이 증가함을 알 수 있다. 시험예 1 에서와 같이 내식성효율을 추산하여 도 5로 나타내었다.
도 4와 도5를 비교해 볼 때, 티오펜 유래 고분자 박막이 증착된 시편의 내식성 효율이 상온(25 ℃)에서 RF가 전력이 50 W, 70 W일 때, 각각 26.39, 57.48 % 인데 반하여, 톨루엔 유래 고분자 박막이 증착된 시편의 내식성 효율은 동일 조건에서 각각 45.06, 69.55 %로 나타나, 고분자 박막의 원료 물질로서 톨루엔이 티오펜에 비해 우수함을 알 수 있다. .
이상과 같은 결과로부터, RF 전력과 증착온도가 증가할수록 내식성과 내식성 효율이 증가하고, 또한 톨루엔 유래 고분자 박막이 티오펜 유래 고분자박막보다 더 높은 내식성 효율을 나타냄을 알 수 있다. 톨루엔은 S 원자를 포함하지 않는 반면에, 티오펜은 S 원자를 포함하고 있는 것으로 부터, S 원자 성분이 없는 톨루엔만으로 구성된 고분자 박막일수록 내식성이 우수함을 추측할 수 있다.
본 발명은 값싼 원료인 액상의 티오펜(C4H4S)과 톨루엔(C7H8)을 사용할 수 있어서 경제적인 관점에서 유리하며, 플라즈마 보조 화학 기상 증착 공정을 이용하여 짧은 증착 시간내에 고분자 박막을 증착하여 내식성을 현저히 향상시키며, RF 전력 및 온도 조절만으로 내식성 정도를 조절 할 수 있는 방법을 제공한다.

Claims (8)

  1. 아르곤과 수소의 혼합 기체를 공급하면서 티오펜, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 물질을 내식성 처리를 필요로 하는 소재위에 플라즈마 보조 화학기상증착시키는 것을 특징으로 하는 고분자박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마 보조화학 기상 증착은 RF 전력 20 내지 100 W 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마 보조화학 기상 증착은 상온(25℃) 내지 300 ℃사이의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 고분자 박막이 탄소강, 구리, 강철, 스테인레스강, 알루미늄 또는 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 소재의 표면에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 유기물질이 티오펜 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 소재를 증착하기 전에 액상 전처리 및 아르곤 플라즈마 전처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 아르곤 : 수소가 1:1 또는 2:1의 비가 되도록 2 내지 20 sccm의 아르곤 및, 1 내지 10 sccm의 수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 보조화학 기상증착은 1×10-1내지 5×10-1Torr 의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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