JP2000074967A - 導電性有機分子薄膜の導電性の測定方法及び導電性有機分子薄膜を有する構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上に自己組織化により形成される導電性
分子薄膜の導電性を測定すること。 【解決手段】 表面部に酸化膜を有するシリコン基板の
表面に金あるいは銀により一対の電極を形成し、チオフ
ェンあるいはピロールとシリコンとを含む有機シリコン
化合物を、当該化合物のシリコン部分において酸素を介
して前記酸化膜に結合することにより、電極間に導電性
有機分子薄膜を形成し、チオフェン部分あるいはピロー
ル部分のＳ（Ｎ）原子を電極材料の金や銀と配位させる
ことにより分子薄膜と電極との電気的接触を確保する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば分子デバイ
スや有機トランジスタの構築に有用であり、例えば導電
性分子薄膜の導電性の測定を行うための技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスのパターンが微細化し、
回路の集積度も増々高くなっていく傾向にあることか
ら、数ナノメートル（ｎｍ）〜数十ｎｍの導電性薄膜を
形成する技術の確立が望まれている。このような薄い導
電性薄膜は、規則性の高い分子膜によって実現できる。
そこで最近において導電性分子薄膜を半導体基板上に形
成する技術が検討されている。このような導電性分子薄
膜を用いる場合、薄膜の材料の選定やデバイスの特性を
予測するためには導電性分子薄膜の導電性を測定する技
術を確立することが必要である。

【０００３】（１）これまで分子内にＳＨ基を有するオ
リゴフェニレン誘導体を金基板上に化学吸着させ、走査
型トンネル顕微鏡を用いて、オリゴフェニレン誘導体の
分子内の導電性を測定した例は報告されている（P.Weis
s et al.science vol.271,p.1705,1996)。

【０００４】（２）また金属間のインタ−フェイスとし
て有機分子を用いた例は、Science(M.R.Reed al.278,p.
252,1997) に掲載されており、分子の両端末にＳＨ基を
導入することにより実現されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】分子間の導電性を測定
する場合に，用いる電極基板と分子とが実際に確実に接
触していることが必要であるが、上記の（１）及び
（２）に報告されているオリゴフェニレン誘導体のよう
な化合物の場合の分子内の導電性の測定例は報告されて
いるものの、単分子膜の分子間の導電性の測定法は確立
されておらず、報告例もないのが現状である。

【０００６】また特に（２）の方法では配線のために分
子の長さまで、後から二本の線を近付けなければなら
ず、成功の確立が極端に低い。

【０００７】本発明はこのような事情の下になされたも
のであり、その目的は、導電性分子薄膜の導電性の測定
を行うことのできる測定方法及び導電性分子薄膜を有す
る構造体提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性有機分子
薄膜の導電性の測定方法は、少なくとも表面部に形成さ
れた絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された水酸基
と、この水酸基が並ぶ領域がその間に介在するように形
成された一対の金属電極と、を有する基板に図１に示す
一般式で表される有機シリコン化合物の溶液または蒸気
を接触させて、当該有機シリコン化合物を前記水酸基と
反応させて導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜
を基板表面に形成し、前記金属電極間に電圧を印加して
前記分子薄膜の導電性を測定することを特徴とする。

【０００９】ただし図１において、式中Ｘはアルキル基
またはシリル基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一つは水
酸基の水素と反応して共有結合を形成する基、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３のうちの残り二つは水酸基の水素と反応しな
い基、Ｒ４はアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基、
ａは１以上の正の整数、ｂは１以上の正の整数である。

【００１０】この発明においては、図１の一般式におい
て、チオフェン部分を図２に示す式で表されるピロ−ル
部分に置き換えることができる。この発明によれば、電
極に最も近いチオフェン部分あるいはピロ−ル部分の硫
黄原子あるい窒素原子が電極材料である金属と配位する
ことにより、導電性分子薄膜と金属電極との電気的接触
をとることができる。

【００１１】水酸基の水素と反応して共有結合を形成す
る基とは、例えばハロゲン基またはアルコキシ基であ
り、具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＣＨ₃ 、ＯＣ₂ Ｈ
₅ などが挙げられる。水酸基の水素と反応しない基と
は、例えばアルキル基、アリ−ル基またはヒドロ基であ
り、具体的にはＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｈなどが
挙げられる。

【００１２】基板は、シリコン半導体基板、ゲルマニウ
ム半導体基板または化合物半導体基板であって、その表
面部が酸化されて酸化膜が形成されているものを挙げる
ことができる。また電極材料としては、金、銀、銅、ニ
ッケル、パラジウム、白金などの金属またはそれらの合
金を用いることができるが、表面に酸化膜を作りにくい
貴金属を用いることが好ましい。

【００１３】更に本発明では、導電性分子薄膜を基板上
に形成した後、ヨウ素、テトラシアノキノジメタンなど
の電子受容体をド−ピング剤として薄膜に添加すれば、
より高い導電性が得られるので好ましい。

【００１４】更に本発明は、導電性有機分子薄膜を有す
る構造体としても成立し、この構造体は、少なくとも表
面部に絶縁層が形成された基板の表面に、下記一般式
（化３）で表される有機シリコン化合物がＲ１、Ｒ２ま
たはＲ３の位置にて酸素を介して結合することにより、
導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜を基板表面
に形成すると共に、前記絶縁層の表面にてその間に前記
分子薄膜が介在するように一対の金属電極を形成し、チ
オフェン部分の硫黄原子と金属電極とにより電気的接触
がとられていることを特徴とする。またこの場合チオフ
ェン部分を図２に示す式で表されるピロ−ル部分に置き
換えることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】図３は、本発明の実施の形態に係
る導電性有機分子薄膜を有する構造体の平面図を示して
いる。１０は基板であり、この基板１０の表面には絶縁
層である酸化膜が形成されている。更に酸化膜の表面に
は一対の金属電極（以下単に電極という）２１、２２が
形成されると共に、電極２１、２２の間には導電性であ
る有機シリコン化合物である導電性有機分子薄膜３が形
成されている。この例では電極２１、２２は櫛形に形成
され、互いに嵌まり合う格好のパタ−ンに形成されてい
る。なお電極２１、２２間に電圧を印加したときには、
分子薄膜３は、一方の電極２１の櫛歯部分（帯状に伸び
る部分）と他方の櫛歯部分との間の隙間の部分（太線の
部分）だけが実質の導電路となる。

【００１６】電極パタ−ンは、フォトリソグラフィーや
Ｘ線リソグラフィ−を利用して形成することができる。
図４は電極パタ−ンの形成工程を示す図であり、基板１
０の表面部を形成する酸化膜１２の上にレジスト１３を
塗布し、マスク１４を介して例えばＸ線を照射する（図
４ａ）。次いで現像処理を行ってマスク１４のパタ−ン
に対応するレジストパタ−ンを得（図４ｂ）、しかる後
に基板１０の表面に電極材料である例えば金（あるいは
銀）４を真空蒸着する（図４ｃ）。その後レジスト１３
を例えばアッシング処理によって除去し、例えば金４か
らなる所定の電極パタ−ン（２１、２２）を得る（図４
ｄ）。電極２１、２２の厚さは、１００〜２００オング
ストロ−ム程度、電極２１、２２の幅（櫛歯部分の幅）
は、０．５〜１．０ｍｍ、電極２１、２２間の隙間（相
互の櫛歯部分の間の隙間は、２ミクロン以下であること
が望ましい。

【００１７】酸化膜１２上の電極２１、２２が後述の分
子膜作製中に、容易に剥離してしまうことを防ぐために
酸化膜１２上に予めクロムを電極パタ−ンよりもやや小
さめに蒸着しておくことが望ましい。また電極パタ−ン
を形成した後、基板１０をアセトン中で例えば３０秒程
度、超音波洗浄することが望ましい。

【００１８】基板１０としては、例えば半導体基板例え
ばシリコン基板の表面部にシリコン酸化膜が形成された
ものが用いられる。この酸化膜は自然酸化膜、水蒸気酸
化膜あるいはドライ雰囲気の熱酸化膜などであり、これ
ら酸化膜の表面には通常水酸基が形成されている。酸化
膜１２は、例えば２００オングストロ−ム以上の厚さに
形成される。

【００１９】導電性有機分子薄膜は例えば図５に示す分
子式で表わされる、有機シリコン化合物であるオリゴチ
オフェン誘導体を用いて基板１０上に形成される。図６
は、チオフェン誘導体が基板上に吸着される様子を示す
図である。基板１０は、例えば単結晶シリコン層１１の
表面にシリコン酸化膜１２が形成されてなるものであ
る。３０は前記チオフェン誘導体であり、チオフェン誘
導体３０のシリコンに結合している塩素がシリコン酸化
膜１２の表面の水酸基の水素と反応して塩化水素になっ
て抜けると共に、図６（ｂ）に示すようにチオフェン誘
導体の前記シリコンが、水酸基から水素が抜けて残った
酸素と結合する。なお図６中斜線が引かれた部分は、図
５に示すチオフェン誘導体の右から２番目のシリコンか
ら左側の構造に相当するものである。

【００２０】こうしてシリコン酸化膜１２の表面に、有
機分子の自己組織化を利用した単分子薄膜が形成され
る。この例で用いられる単分子薄膜は、図５に示すオリ
ゴチオフェン誘導体の構造から分かるようにＳｉ（ケイ
素）−Ｓｉ（ケイ素）結合が分子内に存在し、この結合
はＣ（炭素）−Ｃ（炭素）二重結合と同様な電子構造を
有している。またこの単分子薄膜は自己組織化薄膜であ
るため高い規則性を有しており、従って分子間を電子が
自由に動き回ることができ、膜全体の導電性が大きく、
ナノメートルスケールの導電性薄膜を作成することがで
きる。ただし本発明で用いる有機分子は、Ｓｉ−Ｓｉ結
合を有しているものに限定されるものではない。

【００２１】次に単分子薄膜を基板１０上の電極２１、
２２間に形成する方法について述べる。基板１０として
はシリコンやゲルマニウムなどの半導体基板上に酸化膜
を形成したもの、ＧａＡｓ（ガリウム ヒ素）等の化合
物半導体上に酸化膜を形成したもの、あるいは表面に水
酸基を有するガラス基板などを用いることができる。

【００２２】基板１０の表面に電極パターンを形成した
後、基板１０の酸化膜１２の表面に導電性分子３０を化
学吸着させるが、その前に基板の表面をトリクロロエチ
レンで洗浄した後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
乾燥させるのが好ましい。

【００２３】その後、有機シリコン化合物である、図５
にその構造を示すチオフェン誘導体の溶液例えば脱水ト
ルエンで１ｍＭに希釈した２−（フェニルエチニル）−
５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシ
ラニル）チオフェン溶液に基板を例えば数十分〜数日間
浸漬するが、好ましくは１日間浸漬する。しかる後基板
を例えば乾燥トルエンで洗浄し、単分子薄膜のパターン
を形成した基板１０が得られる。

【００２４】図７は、導電性有機分子薄膜３を構成する
有機分子３１と電極２１、２２との電気的接触がとられ
ている状態を示す説明図である。なおＭはメチル基であ
る。図７から分かるように有機分子３１のうち、電極に
最も近いヘテロ原子部分、この例では硫黄原子（Ｓ）が
電極材料である金あるいは銀に配位するため、電極２
１、２２と有機分子３１とが確実に接触する。つまり有
機分子３１内のヘテロ原子が電極に配位することによ
り、電極２１、２２と導電性有機分子薄膜３との電気的
接触が確実にとれる構造を構築することができ、この結
果導電性有機分子薄膜３の分子間の導電性を測定するこ
とが可能となる。具体的な測定の手法としては、図３に
示すように電源５の両極に夫々導電路５１、５２を介し
て電極２１、２２に接続し、電圧計５３及び電流計５４
を設けて各測定値に基づいて導電性（電導度）を測定す
ることができる。従って導電性有機分子薄膜の材料の選
定やその材料を用いたデバイスの電気的特性などをモデ
ル化することができる。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の実施例によって具体的に説明
する。

【００２６】（実施例１）この実施例は、基板の酸化膜
に単分子薄膜が結合されていることを裏付けるための実
験事実である。

【００２７】窒素雰囲気下、図８にその構造を示す２−
（１、１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニ
ル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン
（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（１１１）試
料Ｓを浸し、２０時間以上放置した。基板を引き上げ、
乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波
洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを
乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べ
たところ、Ｓ（２ｓ）（２２９．１３ｅＶ）およびＣ
（１ｓ）（２８５．０ｅＶ）のピークが検出された。こ
れによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（１、１、２、２
−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン分
子からなる単分子膜が形成されていることが明かとなっ
た。

【００２８】（実施例２）この実施例は分子薄膜のチオ
フェン部分が電極材料の金に吸着されることを裏付ける
ための実験事実である。先ず窒素雰囲気下、図９にその
構造を示す、１、２−ビス（５−トリメチルシリル−２
−チエニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシラン
（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に
Ｍｉｃａに真空蒸着した金基板Ｓを浸し、２０時間以上
放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄
後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、２分間洗浄
した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料
ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｐ_3/2 ）
（１６３．３ｅＶ）、Ｓ（２ｐ_1/2 ）（１６４．５ｅ
Ｖ）およびＣ（１ｓ）（２８４．１ｅＶ）のピークが検
出された。これによってＡｕ表面上に１、２−ビス（５
−トリメチルシリル−２−チエニル）−１、１、２、２
−テトラメチルジシラン（０．２ｍｍｏｌ）分子が化学
吸着されていることが明かとなった。

【００２９】（実施例３）先ず３０００オングストロー
ムの酸化膜付きの高抵抗のシリコン基板に、クロムを介
して金を真空蒸着して金電極の櫛形パターンを形成し
た。次いで窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−
５’−（１，１、２、２−テトラメチル−２−クロロジ
シラニル）−５、２’−ビチオフェン（０．２ｍｍｏ
ｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に櫛形電極付きの
基板Ｓを浸し、３０時間以上放置した。基板を引き上
げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超
音波洗浄器にて、３０秒間洗浄した。窒素気流下、試料
Ｓを乾燥させた。得られた試料の導電性を図３に示した
方法で、測定した。実際の単分子膜の膜圧や電極の幅、
長さなどから、得られた膜の導電性を評価したところ、
５．９×１０^-5Ｓ／ｃｍの電気伝導度があることが明ら
かとなった。なお電気伝導度の単位で記載した「Ｓ」は
抵抗値の逆数である。

【００３０】（実施例４）窒素雰囲気下、２−（フェニ
ルエチニル）−５’−（１、１、２、２−テトラメチル
−２−クロロジシラニル）−５、２’−ビチオフェン
（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に
真空蒸着により酸化膜上に形成した櫛形電極付きの基板
Ｓを浸し、３０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾
燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗
浄器にて、３０秒間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾
燥させた。固体のヨウ素から減圧下でヨウ素を飛散させ
て基板Ｓに微量のヨウ素を添加した後、得られた試料の
導電性を図３に示した方法で、測定したところ、２．６
×１０^-4Ｓ／ｃｍの電気伝導度があることが明らかとな
った。

【００３１】（実施例５）窒素雰囲気下、図１１にその
構造を示す２−（フェニルエチニル）−５’−（１、
１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−
５、２’−ビピロール（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したト
ルエン（１０ｍＬ）に真空蒸着により酸化膜上に形成し
た櫛形電極付きの基板Ｓを浸し、３０時間以上放置し
た。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トル
エン中に浸し、超音波洗浄器にて、３０秒間洗浄した。
窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料の導電
性を図３に示した方法で、測定したところ、５．２×１
０^-6Ｓ／ｃｍの電気伝導度があることが明らかとなっ
た。この例からチオフェン部分をビロール部分に置き換
えても同様の効果があることが分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば自己組織化により基板に
形成される分子薄膜について導電性を測定することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す
説明図である。

【図２】本発明で用いる導電性分子の他の例の構造を示
す説明図である。

【図３】本発明の実施の形態に係る構造体を示す平面図
である。

【図４】金属電極のパターンの作成法の一例を示す工程
図である。

【図５】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す
説明図である。

【図６】導電性分子が基板に吸着される様子を示す説明
図である。

【図７】導電性有機分子薄膜と電極との電気的接触の様
子を示す説明図である。

【図８】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す
説明図である。

【図９】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す
説明図である。

【図１０】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示
す説明図である。

【図１１】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示
す説明図である。

【符号の説明】

１０ 基板 １１ 単結晶シリコン層 １２ 酸化膜 ２１、２２ 電極 ３ 分子薄膜 ３０、３１ 導電性分子（チオフェン誘導体） ４ 電極材料である金 ５ 電源 ５３ 電圧計 ５４ 電流計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 594182580 技術研究組合オングストロームテクノロジ 研究機構 東京都千代田区東神田２丁目５番12号 龍 角散ビル８階 (74)上記３名の代理人 100091513 弁理士 井上 俊夫 (71)出願人 000001144 工業技術院長 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 (74)上記１名の復代理人 100091513 弁理士 井上 俊夫 （外１名） (72)発明者 崔 奈美 茨城県つくば市東１丁目１番４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 井上 敦央 茨城県つくば市東１丁目１番４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 石田 敬雄 茨城県つくば市東１丁目１番４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 水谷 亘 茨城県つくば市東１丁目１番４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 徳本 洋志 茨城県つくば市東１丁目１番４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 Ｆターム(参考） 2G028 AA03 BC02 CG02 DH03 FK01 FK02 HN09 2G060 AA20 AE40 AF02 AF08 AG08 AG10 AG15 HA01 4H049 VN01 VP02 VQ59 VQ61 VQ76 VR22 VR23 VR31 VU24 VU36 VW02 4J032 BA03 BA04 BA13 BA14 BB03 BC12 CG01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面部に形成された絶縁層
   と、この絶縁層の表面に形成された水酸基と、この水酸
   基が並ぶ領域がその間に介在するように形成された一対
   の金属電極と、を有する基板に、下記一般式（化１）で
   表される有機シリコン化合物の溶液または蒸気を接触さ
   せて、当該有機シリコン化合物を前記水酸基と反応させ
   て導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜を基板表
   面に形成し、前記金属電極間に電圧を印加して前記分子
   薄膜の導電性を測定することを特徴とする導電性有機分
   子薄膜の導電性の測定方法。 【化１】 （式中Ｘはアルキル基またはシリル基、Ｒ１、Ｒ２及び
   Ｒ３のうちの一つは水酸基の水素と反応して共有結合を
   形成する基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残り二つは水
   酸基の水素と反応しない基、Ｒ４はアルキル基、アリ−
   ル基またはヒドロ基、ａは１以上の正の整数、ｂは１以
   上の正の整数である。）
2. 【請求項２】 前記一般式（化１）において、チオフェ
   ン部分を下記式（化２）で表されるピロ−ル部分に置き
   換えたことを特徴とする請求項１記載の導電性有機分子
   薄膜の導電性の測定方法。 【化２】
3. 【請求項３】 基板は、シリコン半導体基板、ゲルマニ
   ウム半導体基板または化合物半導体基板であって、その
   表面部が酸化されて酸化膜が形成されているものである
   ことを特徴とする請求項１または２記載の導電性有機分
   子薄膜の導電性の測定方法。
4. 【請求項４】 電子受容体となる成分を導電性有機分子
   薄膜に添加して導電性を測定することを特徴とする請求
   項１または２記載の導電性有機分子薄膜の導電性の測定
   方法。
5. 【請求項５】 少なくとも表面部に絶縁層が形成された
   基板の表面に、下記一般式（化３）で表される有機シリ
   コン化合物がＲ１、Ｒ２またはＲ３の位置にて酸素を介
   して結合することにより、導電性である有機シリコン化
   合物の分子薄膜を基板表面に形成すると共に、前記絶縁
   層の表面にてその間に前記分子薄膜が介在するように一
   対の金属電極を形成し、チオフェン部分の硫黄原子と金
   属電極とにより電気的接触がとられていることを特徴と
   する導電性有機分子薄膜を有する構造体。 【化３】 （式中Ｘはアルキル基またはシリル基、Ｒ１、Ｒ２及び
   Ｒ３のうちの一つは水酸基の水素と反応して共有結合を
   形成する基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残り二つは水
   酸基の水素と反応しない基、Ｒ４はアルキル基、アリ−
   ル基またはヒドロ基、ａは１以上の正の整数、ｂは１以
   上の正の整数である。）
6. 【請求項６】 前記一般式（化３）において、チオフェ
   ン部分を下記式（化４）で表されるピロ−ル部分に置き
   換えたことを特徴とする請求項５記載の導電性有機分子
   薄膜を有する構造体。 【化４】
7. 【請求項７】 水酸基の水素と反応して共有結合を形成
   する基はハロゲン基またはアルコキシ基であることを特
   徴とする請求項５記載の導電性有機分子薄膜を有する構
   造体。
8. 【請求項８】 水酸基の水素と反応しない基はアルキル
   基、アリ−ル基またはヒドロ基であることを特徴とする
   請求項５記載の導電性有機分子薄膜を有する構造体。