TWI598694B - 用於形成光阻下層膜之化合物及組成物，以及使用該化合物及組成物形成光阻下層膜之方法 - Google Patents

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Description

用於形成光阻下層膜之化合物及組成物，以及使用該化合物及組成物形成光阻下層膜之方法
本案請求韓國專利申請案第10-2012-0100898號申請日2012年9月12日的優先權益。該韓國專利申請案的全部揭示內容係爰引於此並融入本說明書之揭示。
本發明係有關於用於形成光阻下層膜之化合物，及更明確言之，係有關於用於形成光阻下層膜之化合物及組成物，該光阻下層膜係用於使用嵌段共聚物(BCP)的自組裝而透過定向自組裝(DSA)光刻術而形成光阻圖案，以及使用該化合物及組成物形成光阻下層膜之方法。
半導體裝置的尺寸縮小及集積程度增高，要求有能夠實現精密電路圖案的技術。已經發展出若干研究包括曝光器材或圖案形成方法的改良。曝光器材的改良有些缺點諸如需要顯著大量初始投資及減少運用習知器材。因此較佳地係改良圖案形成方法。
使用嵌段共聚物(BCP)的自組裝的定向自組裝(DSA)光刻術作為改良圖案形成方法中之一者，預期能夠形成具有20奈米及以下的線寬之精密圖案，該線寬已知為習知光學圖案形成方法的極限。DSA光刻術其中整合習知光阻圖案法及嵌段共聚物的定向特性，使得 嵌段共聚物於某個方向定向，藉此形成精密光阻圖案。詳言之，於DSA光刻術中，藉使用習知ArF、KrF或I線光阻組成物而在一晶圓或ITO玻璃之一薄膜上形成光阻圖案(指引圖案)後，嵌段共聚物係塗覆在該等光阻圖案間之空間上，及然後加熱以形成該嵌段共聚物塗覆層。該嵌段共聚物塗覆層係於高於嵌段共聚物之玻璃轉換溫度(Tg)之一溫度接受加熱處理及經重排(自組裝或自定向)。已重排的嵌段共聚物之一部分被去除以獲得具有有序定向的一自組裝光阻圖案(請參考韓國專利未審查公開案第10-2012-0126190號、韓國專利未審查公開案第10-2013-0034778號)。
一般而言，嵌段共聚物的底層為中性層以便藉DSA光刻 術形成精密圖案。於半導體製程或LCD製程中使用的矽晶圓或ITO玻璃根據其材料而具有不同的極性，且將妨礙嵌段共聚物的自組裝，因而使得圖案的形成變困難。舉例言之，當光阻下層膜係屬非極性材料時，嵌段共聚物的非極性部分係相鄰該光阻下層膜；及當光阻下層膜係屬極性材料時，嵌段共聚物的極性部分係相鄰該光阻下層膜。結果，雖然未形成期望的垂直定向層狀結構，但形成平行定向層狀結構。因此，需要在嵌段共聚物下方形成中性層以獲得形成期望的垂直定向嵌段共聚物之層狀結構。
為了形成此種中性層，習知地使用以羥基為端基的 PS-r-PMMA(聚苯乙烯-r-聚(甲基丙烯酸甲酯))隨機共聚物、苯乙烯均聚物、或苯乙烯與環氧樹脂之隨機共聚物等作為具有在嵌段共聚物的極性部分與非極性部分間之中間極性的化合物。當該中性層係由PS-r-PMMA製成時，嵌段共聚物的垂直定向為可能，但該光阻下層膜須為矽，要求高溫加熱數小時以形成以羥基為端基的PS-r-PMMA單層 乃其缺點。又復，因習知中性層具有約1.7的低折射率，故不適合於運用ArF曝光儀器的光阻形成步驟中作為光阻下層膜。因而進行複雜的製程，10奈米中性層旋塗至33奈米的習知抗反射塗覆(ARC)層上(於此種情況下，光阻下層膜的總厚度為43奈米)，或中性層係旋塗至含矽抗反射塗覆層上，及然後藉溶解於有機溶劑而去除該中性層的未反應部分。同理，以圖形磊晶方法為例，在該中性層下方須額外形成抗反射塗覆層。
因此，本發明之一目的係提供用於形成光阻下層膜之新穎化合物及組成物，該光阻下層膜係用在使用嵌段共聚物(BCP)的自組裝以形成光阻下層膜之形成方法。
本發明之另一目的係提供用於形成位在一晶圓與BCP間之光阻下層膜的化合物及組成物，該光阻下層膜扮演抗反射塗覆(ARC)層及中性層的角色，以排除來自該晶圓的影響使得BCP的自組裝不受干擾。
本發明之又另一個目的係提供藉使用嵌段共聚物(BCP)的自組裝而用於形成光阻圖案特別有用的光阻下層膜，其中該光阻下層膜係經部分曝光，及已曝光部分的極性改變，因而可能進行該光阻圖案的部分自組裝。
本發明之又另一個目的係提供一種形成光阻下層膜之方法及一種形成光阻圖案之方法，該方法使得光阻圖案之形成方法變簡單，其中該光阻下層膜可在短時間內以簡單方式形成，也無需額外抗反射塗覆(ARC)層。
為了達成此等目的，本發明提供一種用於形成光阻下層 膜之化合物，係包含下式1之結構式，
其中於式1中，R獨立地為氫原子或甲基，R1具有至少一個連接鍵，且獨立地為含有0至6個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，及R2獨立地為含有0至15個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基。
又，本發明提供一種用於形成光阻下層膜之組成物，包含含式1表示之結構式的用於形成光阻下層膜之化合物；及有機溶劑。又復，本發明提供一種用於形成光阻下層膜之方法，包含塗覆該用於形成光阻下層膜之組成物至一晶圓上之步驟，該組成物係包含含式1表示之結構式的用於形成光阻下層膜之化合物，及有機溶劑；及從該塗覆組成物去除有機溶劑以硬化該光阻下層膜之步驟。
本發明之用於形成光阻下層膜之化合物及組成物可使用於使用BCP的自組裝而形成光阻圖案的該光阻下層膜在短時間內以簡單方式形成。依據本發明所形成的光阻下層膜扮演用於BCP的自組裝的抗反射塗覆(ARC)層以及中性層的角色。
圖1為凝膠滲透層析術(GPC)線圖顯示於本發明之實施例中製備的 化合物隨著時間之分子量變化。
圖2為凝膠滲透層析術(GPC)線圖顯示於本發明之比較例中製備的化合物隨著時間之分子量變化。
圖3為於本發明之實施例中製備的光阻圖案的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4為於本發明之比較例中製備的光阻圖案的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5為於本發明之實施例中製備的光阻下層膜上所形成的光阻圖案在經部分地修改於本發明之實施例中製備的光阻下層膜之極性性質後的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖6為於本發明之比較例中製備的光阻下層膜上所形成的光阻圖案在經部分地修改於本發明之比較例中製備的光阻下層膜之極性性質後的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖7為線圖顯示於本發明之實施例71及比較例5中製備的光阻下層膜隨曝光能的接觸角變化。
經由參考後文詳細說明部分將更完整瞭解本發明及更明白瞭解其許多伴隨的優點。
根據本發明之用於形成光阻下層膜之化合物含有下式1結構式，及用以形成位在光阻圖案下方的光阻下層膜，其係使用嵌段共聚物(BCP)的自組裝而經由定向自組裝(DSA)光刻術製成。
[式1]
於式1中，R獨立地為氫原子或甲基，及R1具有至少一個 連接鍵且獨立地為含有0至6個雜原子具1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，較佳地為含有0至4個雜原子諸如氮(N)原子、氧(O)原子及/或硫(S)原子具1至10個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基。R2獨立地為含有0至15個雜原子具1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，較佳為具3至10個碳原子，更佳具5至10個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，含有0至8個雜原子諸如氮(N)原子、氧(O)原子及/或硫(S)原子。於該處R1的連接鍵至少為2，式1表示之至少兩個異氰尿酸酯化合物中R1除外之其餘部分可連接至R1的連接鍵。換言之，R1表示之至少兩個異氰尿酸酯化合物共用一個R1。同理，式1異氰尿酸酯化合物連續組合共用的R1而變成用於形成光阻下層膜之聚合物化合物。如此，只有一個式1異氰尿酸酯化合物可用作為用以形成光阻下層膜之化合物。又經由組合至少兩個式1異氰尿酸酯所形成的及其總重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至10,000，更佳為4,000至8,000的聚合物，可用作為用以形成光阻下層膜之化合物。當異氰尿酸酯化合物的鍵結數目過多時，擔憂用於光阻下層膜之化合物相對於溶劑的溶解度變低，及蝕刻過程光阻下層膜之蝕刻速率減低。
R1之實施例包括烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基等其含有或不含雜原子諸如 (其中，表示連接鍵)。
R2之實施例包括烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基等， 其含有或不含雜原子諸如 (其中，表示連接鍵)、-CF3、-(CF2)3CF3等。
式1表示之異氰尿酸酯化合物之代表例包括下式1a至1i表示之化合物。
[式1c]
[式1g]
於式1a至式1i中，R1係如式1中之定義。當R1之連接鍵至 少為2時，式1a至式1i表示之至少兩個異氰尿酸酯化合物可與共用R1連接而形成聚合物結構。
式1表示之異氰尿酸酯化合物如下反應1顯示及製法係 經由(i)參(1,3-噻-2-亞磺醯-5-基甲基)異氰尿酸酯或參(5-甲基-1,3-噻-2-亞磺醯-5-基甲基)異氰尿酸酯與含有至少一個胺基(-NH2)及R1之化合物於室溫(25℃)於二甲基甲醯胺(DMF)之溶劑下反應15至30小時而生成下式2表示之異氰尿酸酯化合物，然後(ii)將下式2表示之異 氰尿酸酯化合物溶解於四氫呋喃(THF)，添加三乙基胺(TEA)，降低反應溫度至0℃，添加含R2之醯基鹵化合物或酐化合物反應1小時，及然後再度於室溫(25℃)進行反應10至24小時。
於反應1中，R、R1及R2係如式1中之定義，X為鹵陰離子諸如Cl、Br等，m為1或以上，例如1至3，較佳1或2之整數。
此處作為含有至少一個胺基(-NH2)及R1之化合物 ()，可單獨使用(式3a)、(式3b)、(式3c)、(式3d)、(式3e)、(式3f)、(式3g)、(式3h)、(式3i)、(式3j)、 (式3k)、(式3l)、(式3m)、(式3n)、(式3o)、 (式3p)、(式3q)、(式3r)、或(式3s)或其混合物。當 m為2或以上時，化合物()與至少兩個參(1,3-噻-2-亞磺醯-5-基甲基)異氰尿酸酯或參(5-甲基-1,3-噻-2-亞磺醯-5-基甲基)異氰尿酸酯反應，使得式1及式2表示之異氰尿酸酯化合物轉換成聚合物結構。
含有R2之醯基鹵或酐化合物()之實施例包括 ((式4a)、(式4b)、(式4c)、(式4d)、(式4e)、 (式4f)、(式4g)、(式4h)、(式4i)等(於式 4a至式4i中，X為Cl或Br)。
根據本發明之用以形成光阻下層膜之組成物包含含有式1結構式之用於形成光阻下層膜之化合物及有機溶劑，及若有所需，該組成物進一步包含交聯劑、酸產生劑等。較佳使用聚合物結構式之化合物作為用以形成光阻下層膜之化合物，該化合物係從含有至少兩個胺基及R1之化合物或聚合物結構式化合物合成，該聚合物結構式化合物於光阻下層膜之形成期間係藉交聯劑交聯。具有聚合物結構式之用於形成光阻下層膜之化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至10,000，更佳為4,000至8,000。當該化合物之重量平均分子量(Mw)小於2,000時，所形成的光阻下層膜可溶解於溶劑；而當化合物之重量平均分子量(Mw)大於10,000時，其溶解於溶劑的溶解度變低，於乾蝕刻處理中光阻下層膜之蝕刻速率會減低。相對於總組成物，用於光阻下層膜之化合物之用量為0.1至5重量%，較佳為0.5至2重量%。當用於光阻下層膜之化合物之用量低於0.1重量%時，可能無法形成光阻下層膜，而當用於光阻下層膜之化合物之用量大於5重量%時，光阻下層膜之物理性質諸如均勻度可能降級，無法形成具有期望厚度的塗覆層。
引發下層化合物之交聯反應及促進形成聚合物結構的交聯劑可為任一種通用交聯劑而無限制，只要其交聯用於光阻下層膜之化合物即可，例如可使用三聚氰胺型交聯劑。相對於總組成物，交聯劑之用量為0.01至1重量%，較佳為0.05至0.5重量%。當交聯劑之用量低於0.01重量%時，無法順利形成光阻下層膜；而當交聯劑之用量超過1重量%時，光阻下層膜之極性性質改變，因而在使用BCP形成DSA 圖案時可能無法形成光阻圖案。
添加以促進用於光阻下層膜化合物之交聯反應的於本 發明中使用的酸產生劑可為習知酸產生劑。酸產生劑之實施例包括習知以鋶鹽為主之化合物、以錪鹽為主之化合物或其混合物，較佳為九氟磺酸三苯基鋶、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、及其混合物。相對於總組成物，酸產生劑之用量為0.01至0.25重量%，較佳為0.05至0.2重量%。當酸產生劑之用量小於0.01重量%時，用於交聯反應之酸用量不足，可能無法形成光阻下層膜；而當酸產生劑之用量超過0.25重量%，於高溫加熱過程中產生煙霧而污染製造器材。
本發明使用之有機溶劑並無特殊限制，而可為用以形成 光阻下層膜之任一種有機溶劑。有機溶劑之特例包括環己酮、環戊酮、丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、四氫糠醇、丙二醇一甲醚(PGME)、乙酸丙二醇一甲醚(PGMEA)、乳酸乙酯或其混合物。至於有機溶劑之用量，係使用能夠溶解用於光阻劑下層膜組成物之用量。有機溶劑之用量為差額(例如相對於總組成物之93.75重量%至99.88重量%)，用於光阻下層膜之化合物、交聯劑及來自總組成物之酸產生劑之用量除外。
用於形成光阻下層膜之方法包含下列步驟：將用於形成 光阻下層膜之組成物塗覆至欲蝕刻之基材諸如矽晶圓、鋁或玻璃上；及從已塗覆的用於光阻下層膜之組成物中去除有機溶劑而硬化該光阻下層膜。塗覆用於光阻下層膜之組成物之步驟係藉習知方法諸如旋塗法或輥塗法進行。硬化用於光阻下層膜之組成物之步驟係藉於熱板或對流烤爐內通常於90至240℃，較佳150至220℃，更佳180至210℃加熱進行。當加熱溫度係低於90℃時，用於光阻下層膜組成物之有機溶劑 無法充分被去除，或交聯反應可能不足，因而光阻下層膜可能溶解於隨後光阻組成物塗覆步驟。當加熱溫度高於240℃時，光阻下層膜可能為化學上不穩定。
光阻圖案係在形成依據本發明之光阻下層膜後，藉使用 習知定向自組裝(DSA)方法製成。詳言之，(a)光阻組成物塗覆於其上已形成光阻下層膜的基材上而形成光阻層，及然後該光阻層經曝光及顯影而形成光阻圖案(指引圖案或第一圖案)。(b)其中聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯之BCP溶解於有機溶劑的BCP溶液係塗覆於光阻圖案(指引圖案)間，及然後進行加熱而形成BCP塗覆層。其次，(c)其上已形成BCP塗覆層的基材於超過BCP的玻璃轉換溫度(Tg)之溫度接受退火處理歷經1分鐘至600分鐘而獲得具有定向性質之自組裝圖案。(d)該等自組裝圖案經蝕刻(例如乾蝕刻、O2 RIE(反應性離子蝕刻))而形成精細光阻圖案。於步驟(c)中，由於光阻圖案表面之極性性質，BCP的相對高極性部分係相鄰地位於光阻圖案上，而BCP之相對低極性部分係遠離光阻圖案使得BCP自組裝。於蝕刻步驟(d)中，BCP之相對高極性部分(甲基丙烯酸甲酯部分)被去除而形成精細光阻圖案。
藉式1表示之化合物的交聯所形成的光阻下層膜係位在 基材與該自組裝BCP間用作為中性層，該中性層排除來自基材的影響使得BCP的自組裝不受干擾。又，式1表示之化合物所製成的光阻下層膜具有高折射率(通常為1.90或以上)，使得其可充分遏止光反射，即便其厚度為30奈米或以下亦復如此，較佳25奈米或以下，更佳為23奈米。 因此，光阻下層膜也扮演抗反射塗層(ARC)的角色。又，根據本發明之光阻下層膜在形成BCP光阻圖案(習知BCP光阻圖案具有100奈米或以下之厚度)之後，於使用BCP光阻圖案之蝕刻步驟期間容易被去除。
如前文說明，本發明之光阻下層膜於使用微影術，其中使用ArF(193奈米)準分子雷射作為曝光源及BCP的自組裝之光阻圖案形成步驟中，本發明之光阻下層膜可扮演有機抗反射層及中性層的角色。如此，用於形成光阻下層膜之方法簡單，製程需要的時間縮短。此外，本發明之光阻下層膜係使用光罩部分曝光來改變其極性性質，因而可完成光阻層之部分自組裝。同理，因光阻層之部分自組裝於選擇性曝光區為不可能，於本體區可能非期望圖案的形成受遏止，於目前半導體圖案之DSA製程中此點構成困擾。又，因根據本發明之化合物含有極少芳香族成分，故蝕刻速率高，可減薄光阻下層膜之厚度。如此更容易進行蝕刻及曝光製程。
後文中，將透過特定實施例及比較例更進一步解說本發明。提出下列實施例用以更明白瞭解本發明。但本發明並非限於下列實施例。
[實施例1]式1a表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
A.下式5表示之異氰尿酸酯化合物之製備
5g(0.0095mol)參(1,3-噻-2-亞磺醯-5-基甲基)異氰尿酸酯，1.41g(0.0095mol)式3a表示之化合物()，3.46 g(0.0285mol)式3l表示之化合物()及55.91g DMF經混合，及混合物 藉攪拌於室溫(25℃)反應24小時獲得下式5表示之異氰尿酸酯化合物(產率：85%，重量平均分子量(Mw)：4,905，聚合散度指數(PDI)：1.83)。 於下式5中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，及當R1為時，下式5表示之兩個異氰尿酸酯化合物共用連接至R1()而形成聚合物。
B.下式1a表示之異氰尿酸酯化合物之製備
76.29g THF置於250mL圓底瓶內，添加10g式5表示之化合物而溶解，及添加3.96g三乙基胺(TEA)，及使用冰浴將混合物溫 度降至0℃。5.48g式4a表示之化合物(，X為Cl)緩慢逐滴添加至溶 液，反應進行30分鐘，去除冰浴，及進一步反應15小時。反應完成後，過濾出固體成分，其餘溶液於乙醚中沈澱，過濾及乾燥獲得式1a表示之異氰尿酸酯化合物(產率：69.8%，Mw：5,241，PDI：1.84)。於式1a中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1a表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例2]式1b表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用 6.03g式4b表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1b表示之異氰尿酸酯化合物(產率：73.0%，Mw： 5,581，PDI：1.83)。於式1b中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1b表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例3]式1c表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用 6.65g式4c表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1c表示之異氰尿酸酯化合物(產率：66.7%，Mw： 5,751，PDI：1.80)。於式1c中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1c表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例4]式1d表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用5.74g式4d表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1d表示之異氰尿酸酯化合物(產率：71.8%，Mw： 5,336，PDI：1.86)。於式1d中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1d表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例5]式1e表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用 5.11g式4e表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1e表示之異氰尿酸酯化合物(產率：78.6%，Mw： 5,121，PDI：1.81)。於式1e中，R1為或於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1b 表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例6]式1f表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用 5.74g式4f表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1f表示之異氰尿酸酯化合物(產率：62.2%，Mw： 4,908，PDI：1.90)。於式1f中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1f表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例7]式1g表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用 4.16g式4g表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1g表示之異氰尿酸酯化合物(產率：62.2%，Mw： 5,218，PDI：1.84)。於式1g中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1g表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例8]式1h表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用8.18g式4h表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合 物(，X為Cl)獲得式1h表示之異氰尿酸酯化合物(產率：72.5%， Mw：5,664，PDI：1.92)。於式1h中，R1為或(於總 化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1h表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[實施例9]式1i表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
製備程序係以如實施例1所述之相同方式進行，但使用 11.01g式4i表示之化合物(，X為Cl)替代5.48g式4a表示之化合物 (，X為Cl)獲得式1i表示之異氰尿酸酯化合物(產率：68.4%，Mw： 6,344，PDI：2.01)。於式1i中，R1為或(於總化合物中之莫耳比，：=1：3)，當R1為，下式1i表示之兩個異氰尿酸酯共用連接至R1()而形成聚合物。
[比較例1]式5表示之用於光阻下層膜之化合物之製備
式1表示之用於光阻下層膜之化合物係根據實施例1 A步驟製備。
[實驗例]用於光阻下層膜之化合物之安定性評估
實施例1製備之化合物(式1a，加端基後之化合物)及比較例製備之化合物(式5，加端基前之化合物)於高溫(40℃)維持兩個月。每週使用GPC(凝膠滲透層析術)測量其分子量，評估結果分別顯示於圖1及圖2。由圖1及圖2之GPC圖，發明人可認知根據本發明之實施例1之用於光阻下層膜之化合物(式1a)隨著時間變化具有GPC圖的極少變異，故根據實施例1之化合物具有高度安定性；而根據本發明之比較例1之用於光阻下層膜之化合物(式5)隨時間之變化具有GPC圖之大變異，故根據比較例1之化合物具有相對低安定性。式5表示之化合物含 有硫醇基(-SH)已於室溫(25℃)形成雙硫鍵，故式5表示之化合物之安定性為低。但於式1a表示之化合物中，硫醇基(-SH)加端基，沒有反應位置，故式1a表示之化合物即便於室溫(25℃)或以上具有良好安定性。
[實施例10~27，比較例2]用以形成光阻下層膜之組成物之製備及光阻下層膜之形成
根據下表1內容，3wt%實施例1至9製備之用於形成光阻下層膜之化合物(式1a至1i)，0.2wt%交聯劑(PL 1174，Cytec Industries Inc.)製造及0.1wt%酸產生劑(九氟磺酸三苯基鋶或九氟磺酸四丁基銨)以96.7wt%之含量溶解於乙酸丙二醇一甲醚(PGMEA)/丙二醇一甲醚(PGME)之混合溶液及攪拌而製備用於形成光阻下層膜之組成物(實施例10至27)。又，根據比較例2之用於形成光阻下層膜之組成物係使用實施例10至27之相同成分製備，但使用DARC-A125(Dongjin Semichem Co.,Ltd.)(一種用於形成有機抗反射層之化合物)作為用以形成光阻下層膜之化合物。用於形成光阻下層膜之組成物旋塗於矽晶圓之欲蝕刻部分，及於205℃烤乾60秒而形成具有230埃厚度之光阻下層膜。
所形成的光阻下層膜使用乾蝕刻氣體(CF4)蝕刻13秒，然後使用介電蝕刻器(Exelan HPT，Lam Research Corporation製造)測量其蝕刻速率(奈米/秒)。該光阻下層膜之折射率及吸收係數(k)係使用橢圓計(VUV-303，J.A.Woolam製造)測量。5微升去離子水滴加至晶圓上的光阻下層膜上，及使用接觸角測量儀器(DSA-100S，KRUSS Gmbh製造)測量歷經5秒時間之接觸角平均值。結果顯示於下表1。
由表1可知，依據本發明之光阻下層膜即便於具有193奈 米的短波長光中仍然具有高折射率及具有高蝕刻速率容易蝕刻，及又藉改變硫醇劑(-SH)之加端基材料可調整光阻下層的吸收係數。
[實施例28~45，比較例3]光阻圖案之形成
1300埃光阻組成物塗覆至根據實施例10至27形成的光阻下層膜上，及於110℃軟烤乾60秒而形成光阻層。其中該光阻組成物 包含5克感光聚合物(，Mw=6,500，PDI=1.75)，0.2g九氟磺 酸三苯基鋶，0.02g三辛基胺及100g乙酸丙二醇一甲醚。光阻層係使用具有線及間(L/S)圖案的曝光遮罩及193奈米ArF曝光儀器(ASML 1200B，0.85NA)曝光，於110℃後烤乾60秒，然後使用2.38wt% TMAH(氫氧化四甲基銨)水性溶液顯影，藉此形成具有80奈米線寬的1：2線/間(L/S)圖案。再度，所形成的圖案使用曝光儀器接受整片曝光，於200℃硬烤乾60秒而形成第一固化光阻圖案(實施例28~45)。又，藉使用實施例28之相同方式，第一固化光阻圖案(比較例3)係形成於根據比較例2製備的光阻下層膜上(有機抗反射塗覆層，其厚度為330埃)。
[實施例46~63，比較例4]自組裝圖案之形成
包含2wt% PS-b-PMMA 25K-26K BCP溶解於PGMEA有機溶劑之組成物塗覆至於實施例28~45及比較例3中形成的光阻圖案上而形成光阻層，然後光阻層於200℃退火5分鐘(實施例46~63，比較例4)。實施例46~63及比較例4形成的光阻層之掃描電子顯微鏡(SEM)照片(代表例)分別係顯示於圖3及圖4。實施例28-45中之光阻下層膜退火獲得垂直定向之自組裝層狀圖案。但在習知有機抗反射塗覆層(比較例3)之情況下，即便施加退火(比較例4，圖4)也無法獲得垂直定向之自組裝層狀圖案。因此，根據本發明形成的光阻下層膜扮演用於自組裝光阻層的中性層以及抗反射塗層，使得可簡化於DSA光刻術中用以形成光阻下層膜之製程。
[實施例64~81，比較例5]依據光阻下層膜之極性變化形成自組裝圖案
藉使用實施例10~27之組成物在矽晶圓之欲蝕刻部分上形成具有230埃之光阻下層膜，然後於205℃軟烤乾60秒。藉使用193奈米ArF曝光儀器(ASML 1200B，0.85NA)及預定光罩部分曝光光阻下層膜，及使用2.38wt% TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液顯影，藉此改變光阻下層膜之極性性質。顯影後未觀察得光阻下層膜之厚度變化。已顯影晶圓於200℃接受硬烤乾60秒去除剩餘水。包含2wt% PS-b-PMMA 18K-186K BCP溶解於PGMEA有機溶劑之組成物塗覆至其極性性質被 部分改變的光阻下層膜上而形成光阻層，然後光阻層於200℃退火5分鐘(實施例64~81)。實施例64~81形成的光阻層之掃描電子顯微鏡(SEM)照片(代表性)顯示於圖5。如圖5所示，於光阻下層膜之曝光部分中，其極性性質改變，故不會形成因BCP的自組裝所產生的垂直層狀圖案。 相反地，於光阻下層膜之未曝光部分中，其極性性質未經改變，故形成因BCP的子組裝所致之垂直層狀圖案。又，藉使用比較例2之組成物形成光阻下層膜即以實施例64之相同方式接受部分曝光而形成光阻層(比較例5)。比較例5所形成之光阻層的掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示於圖6。如圖6所示，於習知有機抗反射塗覆層之情況下，於已曝光部分及未曝光部分二者皆未觀察得垂直層狀圖案。
若只塗覆BCP於晶圓上及加熱，則BCP自組裝。但例如 於聚苯乙烯(PS)-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)之情況下，於具有極性性質的基材諸如通用矽晶圓表面上的層狀圖案中BCP係自組裝，BCP並非垂直自組裝，反而平行自組裝，因此此種BCP無法用於半導體製程。 BCP平行定向的理由為當晶圓具有極性時，BCP係以PMMA-PS-PMMA-PS之順序交錯組裝而PMMA層在底部；而當晶圓不具有極性時，BCP係以PS-PMMA-PS-PMMA之順序交錯組裝而PS層在底部。如此，為了形成可用於半導體製程的垂直層狀圖案，BCP須塗覆於具有PS與PMMA之極性間之中間值的中性層(光阻下層膜)上。此時，藉測量所形成之中性層(光阻下層膜)之接觸角，可間接決定所形成的光阻下層膜是否適用於可製作BCP的垂直定向之中性層。此處，測量根據曝光能，實施例7及比較例5所形成之光阻下層膜之接觸角(度)，其結果呈現於圖7。如圖7所示，於本發明之光阻下層膜觀察得根據曝光能之接觸角變化，而於習知光阻下層膜未觀察得根據曝光能之接觸 角變化。又，由圖7，發明人瞭解於曝光能為16毫焦耳(mJ)或以下之情況下，接觸角為大角及形成垂直層狀圖案；而當曝光能為16mJ或以上時，接觸角為小角及形成平行層狀圖案，因此無法形成用於半導體製程的垂直DSA圖案。
如前文描述，由於接觸角可隨曝光能強度改變，故於半 導體圖案之形成期間，於本體區及圖案形成區可選擇性地形成DSA圖案。因此，可於圖案形成區引發BCP的垂直定向及於本體區引發BCP的平行定向。摘要言之，根據本發明，可只在圖案形成區選擇性地製作自組裝垂直層狀圖案。

Claims (12)

  1. 一種用於形成光阻下層膜之化合物，其係包括下式1之結構式： 其中於式1中，R獨立地為氫原子或甲基，R1具有至少一個連接鍵，且獨立地為含有0至6個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，及R2為-CF3或-(CF2)3CF3。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，於經由使用用於形成光阻下層膜之化合物所形成的光阻下層膜中，由於使用一光罩的部分曝光，於該光阻下層膜中之一已曝光部分的極性性質改變，及因此形成於該光阻下層膜上的嵌段共聚物(BCP)之部分自組裝圖案係只形成於該光阻下層膜中之一未經曝光部分上方。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，至少兩個式1之結構係以下述方式連接而形成一聚合物：至少一個R1具有至少兩個連接鍵，而該至少兩個式1之結構除了該R1之外係藉由該等連接鍵連接至該R1。
  4. 如申請專利範圍第3項之化合物，其中，該用於形成光阻下層膜之化合物的總重量平均分子量(Mw)係為2,000至10,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R1係為含有0至4個氮(N)原子、氧(O)原子及/或硫(S)原子的含1至10個碳原子之鏈型或環狀 飽和或不飽和烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，R1係選自於由下列所組成之一組群： (表示連接鍵)。
  7. 一種用於形成光阻下層膜之組成物，其係包含：有機溶劑；及用於形成光阻下層膜之化合物，其係包括下式1之結構式： 其中於式1中，R獨立地為氫原子或甲基，R1具有至少一個連接鍵， 且獨立地為含有0至6個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，及R2為-CF3或-(CF2)3CF3。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其係進一步包括交聯劑及酸產生劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中，相對於總組成物，用於形成光阻下層膜之化合物之含量為0.1至5wt%，交聯劑之含量為0.01至1wt%，酸產生劑之含量為0.01至0.25wt%，及差額為該有機溶劑。
  10. 一種用於形成光阻下層膜之方法，該方法係包括下列步驟：於一基材上塗覆包括一有機溶劑及一用於形成光阻下層膜之化合物之一組成物，該化合物係包括下式1之結構式： 其中於式1中，R獨立地為氫原子或甲基，R1具有至少一個連接鍵，且獨立地為含有0至6個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，及R2為-CF3或-(CF2)3CF3；及從該已塗覆的用於形成光阻下層膜之組成物去除該有機溶劑以硬化該光阻下層膜。
  11. 一種用於形成精密光阻圖案之方法，該方法係包括下列步驟：(a)藉由於一基材上，塗覆包括一有機溶劑及一用於形成光阻下層膜之化合物之一組成物，該化合物係包括下式1之結構式，然後藉由從該已塗覆的用於形成光阻下層膜之組成物去除該有機溶劑而 形成一光阻下層膜， 其中於式1中，R獨立地為氫原子或甲基，R1具有至少一個連接鍵，且獨立地為含有0至6個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基，及R2獨立地為含有0至15個雜原子的含1至15個碳原子之鏈型或環狀飽和或不飽和烴基；(b)將一光阻組成物塗覆至其上形成該光阻下層膜的基材上以形成一光阻層，及曝光與顯影該光阻層以形成光阻圖案作為指引圖案；(c)在該等光阻圖案間，塗覆包括嵌段共聚物(BCP)溶解於有機溶劑的BCP溶液，然後加熱以形成BCP塗覆層；(d)於高於BCP之玻璃轉換溫度(Tg)之一溫度加熱其上形成有該BCP塗覆層的該基材，以形成具有方向性的自組裝圖案；及(e)蝕刻該自組裝圖案。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，於步驟(d)中，由於該光阻圖案表面的極性性質，嵌段共聚物(BCP)之一極性部分係相鄰地位在該光阻圖案表面上，及BCP之一非極性部分係遠離該光阻圖案表面，使得BCP係自組裝；及於步驟(e)中，該BCP之極性部分係被去除。
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