TWI477529B - 近紅外光吸收層形成性組成物及多層膜 - Google Patents

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Description

近紅外光吸收層形成性組成物及多層膜
本發明係關於一種在半導體裝置製造方法中用於微型裝配之近紅外光吸收層形成性組成物，且更特別關於一種適合曝光於ArF準分子雷射輻射(193奈米)之近紅外光吸收層形成性組成物。本發明亦關於一種使用該組成物所形成之多層膜。
半導體裝置係以光微影術為基準的微型裝配技術製造。在光微影術中，光阻層係形成於矽晶圓上。在已知作為光罩或遮罩之原板上的影像使用曝光裝置轉移至光阻層，將其顯像成光阻圖案。接著蝕刻在光阻圖案之下的矽或金屬或另一材料，在矽晶圓上形成電子電路。為了形成進一步的半導體裝置整合用之更細微尺寸的圖案，努力縮短在光微影術中所使用之曝光光線波長。在64 Mbit DRAM的大量生產方法中，例如利用KrF準分子雷射(248奈米)。利用ArF準分子雷射(193奈米)，裝配需要0.13微米或更小的更細微圖案化尺寸之DRAM。在調查下藉由此等較短的波長光線與具有0.9之增加NA的透鏡組合來裝配65奈米節點裝置。157奈米波長的F2 微影術成為裝配下一代45奈米節點裝置的候選技術。然而，因為投影透鏡使用大量貴的CaF2 單晶體，因此掃描器變貴，由於軟罩膜極低的耐久性，因而採用硬罩膜，必須相應改變光學系統，且光阻層的蝕刻抗性低，所以放棄F2 微影術的發展，並於現今研究ArF浸潤式微影法。
在其中光阻層係經由罩膜曝光的光微影術中，在晶圓靜止的移動階段在曝光裝置中以投影光線軸方向細微地移動，所以晶圓表面可與投影光學系統最好的影像平面配準，亦即便於增強聚焦。用作為此聚焦之感應器為偏向軸照明類型的光學聚焦檢測系統，其中(非曝光波長的)成像光通量傾斜地投影在晶圓表面上及檢測反射光，如在JP-A S58-113706中所揭示。以此目的所使用之成像光通量為紅外光；尤其為近紅外光，如在JP-A H02-54103、JP-A H06-29186、JP-A H07-146551及US 20090208865中所揭示。
在聚焦檢測系統中使用紅外光的曝光裝置遭遇不可以檢測到精確聚焦的問題，因為紅外光由光阻層透射。亦即聚焦檢測用之紅外光的一部分由光阻層透射，透射光被基板表面反射且與被晶圓頂端表面反射之光線一起進入檢測系統。結果使聚焦檢測之準確性降級。
光學自動聚焦使得晶圓頂端表面的位置係藉由在晶圓頂端表面上反射紅外光及檢測反射光來決定，隨後驅動晶圓，以便與投影透鏡的成像平面套準。除了由晶圓頂端表面反射之光線以外，還出現由光阻層透射及基板表面反射之光線。若具有特定的光線強度分布帶之檢測光線進入檢測系統，則位置測量值代表光線強度分布的中心，造成聚焦檢測之準確性降級。基板通常具有多層結構，包括圖案化金屬、介電材料、絕緣材料、陶瓷材料及類似物，且圖案化基板使紅外光反射變複雜，使得聚焦檢測可能有困難。若聚焦檢測之準確性降級，則投射之影像變模糊而減損對比，無法形成滿意的光阻圖案。
為了增加使用近紅外光的光學自動聚焦之準確性，JP-A H07-146551提出使用含有近紅外光吸收染料之光阻層。在此例子中，近紅外光不由光阻層透射且除了由晶圓頂端表面反射之光線以外沒有反射光進入聚焦檢測系統，而結果改進了聚焦檢測準確性。然而，因為在此所使用之近紅外光吸收染料不應該為一種吸收曝光光線或使光阻層解析降級之染料，所以其至少可配合使用ArF準分子雷射之光微影術。US 20090208865提出一種將含有近紅外光吸收染料之層引入光阻層下的方法，該方法可防止光阻層的解析降級。
一種光學自動聚焦技術的替代法為一種以檢測排放於晶圓表面上的空氣壓力之原理為基準的方法，已知為氣壓計改進之調平(Air Gauge Improved Leveling)(AGILETM )。參見Proc. of SPIE Vol. 5754,p.681(2005)。儘管極佳的位置測量準確性，但是此方法用在測量的時間很長且不為需要改進產出量的大量半導體裝置生產所接受。
希望有一種能夠在光學微影術中簡潔準確的自動聚焦之方法。
引述名單
專利文件1：JP-A S58-113706
專利文件2：JP-A H02-54103
專利文件3：JP-A H06-29186
專利文件4：JP-A H07-146551
專利文件5：US 20090208865
非專利文件1：Proc. of SPIE Vol. 5754,p.681(2005)
本發明的目的係提供一種用於形成在光學自動聚焦中所使用之近紅外光吸收層的材料，能夠在半導體微型裝配中所使用之光學微影術期間高準確性自動聚焦。本發明的另一目的係提供一種包含近紅外光吸收層形成性材料的近紅外光吸收層及光阻層之多層膜。
本發明者首先研究一種將近紅外光(NIR)吸收層引入光阻層之下的之方法，以便能夠高準確性光學自動聚焦。咸信NIR吸收層的引入係防止NIR光線從基板反射及進入聚焦檢測系統，因此改進聚焦檢測之準確性。亦咸信此方法完全可為商業應用所接受，因為可使用在現行半導體製造工廠中常使用的光學聚焦檢測系統而不用修改，且用於聚焦檢測的時間如同先前技藝。
為了引入NIR吸收層，本發明者於是嘗試額外賦予用於曝光光線的現有之抗反射塗層有NIR吸收功能，使得可使用現行市場上應用的晶圓多層堆疊法而不用修改。一種現行方法為三層法，其使用包括光阻層、在光阻層之下的含矽層及在含矽層之下具有高碳密度和高蝕刻抗性的底層(已知為有機平坦化層(OPL))之三層結構，其中基板可利用在層之間的蝕刻選擇比值加工，且曝光光線的反射可藉由調整層的光學性質而防止，如在JP-A 2005-250434、JP-A 2007-171895及JP-A 2008-65303所揭示。本發明者及於額外賦予OPL有NIR吸收功能的概念。
OPL的基體樹脂應該具有高蝕刻抗性及亦足以防止曝光光線反射之光學性質。所使用之樹脂亦必須在酸或熱作用下進行交聯反應，使得OPL可完全固化，因為OPL不應在後續的含矽層沉積時受到損傷。
JP-A H06-84789、JP-A 2005-15532及JP-A 2005-250434教示從乙烯合萘或其衍生物之共聚合反應所獲得的聚合物，其被用作為抗反射塗層及底層之基體樹脂。本發明者以這些銘記於心的教示嘗試使用包含通式(1)之重複單元的聚合物作為基體樹脂形成含有NIR吸收染料之層：
其中R為氫、羥基、羧基、羥甲基、C1 -C10 烷氧基、C1 -C10 烷氧基羰基或C1 -C10 醯氧基，或直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 單價烴基，其中一些氫原子可被鹵素原子取代及其中-CH2 -部分可被-O-或-C(=O)-替換，及n為1至5之整數。包含式(1)之重複單元的聚合物顯現高蝕刻抗性，因為其具有芳族環(萘結構)及其主鏈具有併入其中的環結構。再者，因為萘在193奈米下具有低的折射率(n值)及消光係數(k值)，所以聚合物在用作為OPL時在抗反射方面展現有利的光學性質。亦即，甚至當為了改進蝕刻抗性而併入大量的式(1)之重複單元時，聚合物符合在一般的OPL厚度下抗反射所必要的光學性質。此與常被用作為典型的含芳族環單體之苯乙烯的比較用實例呈明顯對比，其中增加併入之苯乙烯衍生之重複單元的比值導致k值增加，無法有效的抗反射。
圖1為顯示以矽晶圓上的ArF光阻層/含Si層/OPL之多層膜所測量之反射性相對於含Si層厚度的圖，其中OPL係以作為基體樹脂的包含式(1)之重複單元的聚合物1(顯示於實例中)為基準。圖2為顯示以類似結構所測量之反射性相對於含Si層厚度的圖，其中OPL係以作為基體樹脂的包含從苯乙烯所衍生之重複單元的聚合物5(亦顯示於實例中)為基準。圖1及圖2的比較披露以聚合物1為基準之OPL在30至40奈米之含Si層厚度範圍內提供較低的反射性。
本發明者係以該等研究為基準製備一種NIR吸收層形成性組成物，其包含(A)包含具有式(1)之重複單元的聚合物，(B)近紅外光吸收染料及(C)溶劑，且將其塗覆於晶圓上。頃發現因此所形成之層顯現高蝕刻抗性，與現有的含矽層組合時展現防止193奈米之曝光光線反射之適當的光學性質，具有足以尋得作為OPL之商業應用的固化性，及能夠吸收在光學自動聚焦中所使用之NIR光線。本發明因此係以該發現推斷。
在一個觀點中，本發明提供一種近紅外光吸收層形成性組成物，其包含：(A)至少一種包含具有通式(1)之重複單元的聚合物：
其中R為氫、羥基、羧基、羥甲基、C1 -C10 烷氧基、C1 -C10 烷氧基羰基或C1 -C10 醯氧基，或直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 單價烴基，其中一些氫原子可被鹵素原子取代及其中-CH2 -部分可被-O-或-C(=O)-替換，及n為1至5之整數，(B)至少一種近紅外光吸收染料，及(C)至少一種溶劑。
在較佳的具體例中，聚合物(A)包含能夠在酸的存在下進行交聯反應之重複單元。能夠在酸的存在下進行交聯反應之重複單元典型地具有環氧乙烷結構及/或環氧丙烷結構。
在較佳的具體例中，近紅外光吸收染料(B)包含至少一種能夠吸收在500至1,200奈米之波長範圍內的輻射之花青染料。組成物可進一步包含至少一種選自酸產生劑、交聯劑及界面活性劑之組份。在另一觀點中，本發明提供一種多層堆疊膜，其包含藉由塗佈上述定義之近紅外光吸收層形成性組成物而形成之近紅外光吸收層，及藉由塗佈光阻性組成物而形成於近紅外光吸收層上之光阻層。
多層膜可進一步包含配置在該光阻層之下的含矽層，近紅外光吸收層係配置在含矽層之下。在較佳的具體例中，近紅外光吸收層具有作為在光學自動聚焦中所使用之吸收近紅外光輻射之層的功能。在另一較佳的具體例中，近紅外光吸收層具有作為在光阻圖案形成中所使用之防止曝光輻射反射之抗反射層的功能。
本發明的有利效應
近紅外光吸收層可藉由塗佈根據本發明的近紅外光吸收層形成性組成物而形成。當包含近紅外光吸收層及光阻層之多層膜被用於光學顯影術時，改進了現行使用的光學自動聚焦方法之檢測準確性。此允許光學微影術產生具有改進對比之明確的投影影像，成功形成更好的光阻圖案。
具體例的說明
本文的術語〝一〞不代表數量的限制，反而代表述及之項目中有至少一者存在。如本文所使用之記號(Cn -Cm )意謂每個基團含有從n至m個碳原子之基團。如本文所使用之術語〝層〞係可與〝膜〞或〝塗層〞交換使用。
縮寫及字首具有下列義意：
NIR：近紅外光輻射
OPL：有機平坦化層
Mw：重量平均分子量
Mn：數量平均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝膠滲透層析術
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
NIR吸收層形成性組成物經定義為包含(A)至少一種包含具有通式(1)之重複單元的聚合物，(B)至少一種NIR吸收染料，及(C)至少一種溶劑。
其中R為氫、羥基、羧基、羥甲基、C1 -C10 烷氧基、C1 -C10 烷氧基羰基或C1 -C10 醯氧基，或直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 單價烴基。在烴基中，一些氫原子可被鹵素原子取代及-CH2 -部分可被-O-或-C(=O)-替換。下標n為1至5之整數。在式(1)中，R為氫、羥基、羧基、羥甲基、C1 -C10 烷氧基、C1 -C10 烷氧基羰基或C1 -C10 醯氧基，或直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 單價烴基。直鏈、支鏈或環狀單價烴基的實例為烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環戊烷、甲基環庚烷、乙基環己烷、降莰烷、金剛烷、苯、甲苯、乙苯、正丙苯、2-丙苯、正丁苯、第三丁苯及萘(一個氫原子被消除)。在該等烴基中，一些氫原子可被鹵素原子取代及-CH2 -部分可被-O-或-C(=O)-替換。
C1 -C10 烷氧基的實例包括基團R’O-，其中R’代表任何上述例證之單價烴基。C1 -C10 烷氧基羰基的實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、2-丙氧基羰基、丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正丙氧基羰基、第三戊氧基羰基、環丙氧基羰基、正己氧基羰基及環己氧基羰基。C1 -C10 醯氧基的實例包括甲醯氧基、乙醯氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、2-丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基氧羰基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、第三戊基羰氧基、環戊基羰氧基及環己基羰氧基。
作為組份(A)的聚合物較佳地應包含至少一種類型之重複單元，其在酸的存在下進行交聯反應，以形成更緻密的NIR-吸收層，例如至少一種類型之重複單元含有羥基、環狀醚結構(諸如環氧乙烷或環氧丙烷)或羧基。當聚合物(A)包含能夠交聯反應之重複單元時，可形成硬且緻密的NIR-吸收層，其有效防止NIR-吸收層變薄及在該吸收層上沉積另一層(諸如含矽層)時防止NIR-吸收染料從層溶出。以在酸的存在下進行交聯反應之攜帶環氧乙烷或環氧丙烷結構之重複單元尤其最佳，因為該等具有高的酸反應性及能夠形成緻密層。在酸的存在下進行交聯反應之適合的重複單元的實例提供於下，但不限於此。
其中R01 為氫、甲基、氟、羥甲基或三氟甲基。
在聚合物(A)中，除了式(1)之重複單元以外，可併入攜帶芳族環之重複單元以調適光學性質。攜帶芳族環之重複單元的實例提供於下，但不限於此。
其中R02 為氫、甲基、氟或三氟甲基，Me代表甲基，及Ac代表乙醯基。
當使用NIR吸收層形成性組成物形成NIR吸收層時，聚合物與NIR吸收染料的特定組合可導致缺陷膜的形成，無法以厚度均勻的層罩蓋整個晶圓表面。為了避免此一現象，可將在光阻材料的基體樹脂中常使用之至少一種類型之重複單元併入聚合物中，例如具有不耐酸基團之重複單元、攜帶內酯結構之重複單元、攜帶羥基之重複單元、攜帶烴之重複單元及攜帶鹵素之重複單元。亦可就相同的目的併入從諸如經取代之(甲基)丙烯酸酯、經取代之降莰烯及不飽和酸酐之單體所衍生之至少一種類型之重複單元。該等重複單元的實例提供於下，但不限於此。
其中R03 為氫、甲基、氟或三氟甲基，及Me代表甲基。
聚合物(A)可包含在如下所示之較佳的組成比例範圍內(但不限於此)之個別的重複單元。聚合物尤其較佳地可包含：5至90莫耳%，更佳為8至80莫耳%，而甚至更佳為10至70莫耳%之式(1)之重複單元，總計5至90莫耳%，更佳為8至80莫耳%，而甚至更佳為10至70莫耳%之進行以酸輔助之交聯反應之重複單元，總計0至50莫耳%，更佳為1至45莫耳%，而甚至更佳為3至40莫耳%之除了式(1)之重複單元以外的攜帶芳族環之重複單元，及總計0至40莫耳%，更佳為1至30莫耳%，而甚至更佳為3至20莫耳%之其他重複單元，先決條件為該等單元加總至100莫耳%。
衍生出式(1)之重複單元的單體可於商業上取得。彼等亦可使用任何熟知的有機化學調配法製備。
衍生出能夠進行以酸輔助之交聯反應之重複單元、除了式(1)之重複單元以外的攜帶芳族環之重複單元及其他重複單元的單體同樣可於商業上取得。彼等亦可使用任何熟知的有機化學調配法製備。
用於生產聚合物(A)之聚合反應可為任何熟知的聚合反應，但較佳為基聚合反應(radical polymerization)。
用於基聚合反應之較佳的反應條件包括(1)溶劑，其係選自烴溶劑，諸如苯、甲苯及二甲苯；二醇溶劑，諸如丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯；醚溶劑，諸如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃及1,4-二噁烷；酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮及甲基戊酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乳酸乙酯；內酯溶劑，諸如γ-丁內酯；及醇溶劑，諸如乙醇及異丙醇；(2)聚合引發劑，其係選自熟知的基聚合引發劑，包括偶氮化合物，諸如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基異丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)及4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)；及過氧化物，諸如過氧化月桂醯及過氧化苯甲醯；(3)基鏈轉移劑，若必要時用於分子量控制，其係選自硫醇化合物，包括1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四烷硫醇、環己硫醇、2-巰乙醇、1-巰-2-丙醇、3-巰-1-丙醇、4-巰-1-丁醇、6-巰-1-己醇、1-硫代甘油、硫代乙醇酸、3-巰丙酸及硫代乳酸；(4)在約0℃至約140℃之範圍內的反應溫度；及(5)在約0.5至約48小時之範圍內的反應時間。不必排除在該等範圍之外的反應參數。
聚合物(A)較佳地具有以相對於聚苯乙烯標準物的GPC所測量之1,000至200,000之重量平均分子量(Mw)，而更佳為2,000至180,000。具有太高的Mw之聚合物可能不溶解於溶劑中，或可能溶解於溶劑中而形成對塗佈可能較不有效的溶液，無法在整個晶圓表面上形成厚度均勻的層，而且當聚合物層形成於圖案化表面上時，層可能無法“罩蓋圖案而不留下空隙”。另一方面，具有太低的Mw之聚合物可能具有當聚合物層以另一層覆蓋時，聚合物層被部分洗掉且變薄的問題。
組份(B)為近紅外光吸收染料。其可為任何能夠吸收在500至1,200奈米之波長範圍內的輻射之染料。適合的NIR-吸收染料包括通式(2)至(6)之結構，但不限於此。
其中R1 為氫、鹵素、氰基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 ，R1a 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基，其中一些氫可被鹵素或氰基取代，或其中-CH2 -部分可被氧原子、硫原子或-C(=O)O-替換。R2 為含氮及環狀結構之有機基團。R3 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C5 單價烴基。R4 、R5 及R6 各自獨立為氫、鹵素、氰基、胺基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 。R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立為氫、鹵素、氰基、胺基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 。R11 、R12 、R13 及R14 各自獨立為氫、鹵素、氰基、胺基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 。應注意R1a 係如上述所定義。X- 為陰離子。下標a1及a2各自獨立為0至5之整數；b1及b2各自獨立為0至5之整數；r為1或2；c1、c2及c3各自獨立為0至5之整數；d1、d2、d3及d4各自獨立為0至5之整數；e為1或2；f1、f2、f3及f4各自獨立為0至5之整數。
在式(2)及(3)中，R1 為氫、鹵素、氰基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 ，其中R1a 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基，其中一些氫可被鹵素或氰基取代，或其中-CH2 -部分可被氧原子、硫原子或-C(=O)O-替換。單價烴基的實例為烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環戊烷、甲基環庚烷、乙基環己烷、降莰烷、金剛烷、苯、甲苯、乙苯、正丙苯、2-丙苯、正丁苯、第三丁苯、正戊苯及萘(一個氫原子被消除)。
在式(2)及(3)中，R2 為含有氮及環狀結構之有機基團，其實例包括通式(7)及(8)之結構。
在式(7)及(8)中，其中R2a 及R2b 各自獨立為直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基，其中一些氫可被鹵素或氰基取代，或其中-CH2 -部分可被氧原子、硫原子或-C(=O)O-替換。R2a 及R2b 可與彼等連接的碳原子一起鍵結形成環，尤其為C5 -C15 脂環狀或芳族環。Y為氧原子、硫原子或-C(RY )2 -，其中RY 為氫或C1 -C10 單價烴基。RY 及R2b 可與彼等連接的碳原子一起鍵結形成環，尤其為C5 -C15 脂環狀或芳族環。R2c 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 單價烴基，其中一些氫可被鹵素或氰基取代，或其中-CH2 -部分可被氧原子、硫原子或-C(=O)O-替換。
在式(2)及(3)中，R2 中任一者必須為陽離子基團，如式(7)。排除兩個R2 皆為陽離子基團，如式(7)。在式(3)中，R3 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C5 單價烴基。適合的單價烴基包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基及環戊基。
在式(4)中，R4 、R5 及R6 各自獨立為氫、鹵素、氰基、胺基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 。特別優先選擇為胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二異丁胺基、二-第二丁胺基、雙(2,2,2-三氟乙基)胺基、雙(4,4,4-三氟丁基)胺基及雙(4-羥丁基)胺基。
在式(5)中，R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立為氫、鹵素、氰基、胺基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 。特別優先選擇為胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二異丁胺基、二-第二丁胺基、雙(2,2,2-三氟乙基)胺基、雙(4,4,4-三氟丁基)胺基及雙(4-羥丁基)胺基。
在式(6)中，R11 、R12 、R13 及R14 各自獨立為氫、鹵素、氰基、胺基、-R1a 、-OR1a 、-SR1a 、-SO2 R1a 、-O2 CR1a 、-CO2 R1a 或-N(R1a )2 。特別優先選擇為胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二異丁胺基、二-第二丁胺基、雙(2,2,2-三氟乙基)胺基、雙(4,4,4-三氟丁基)胺基及雙(4-羥丁基)胺基。
應注意R1a 係如上述與R1 有關的定義。
在式(2)至(6)中，X- 為陰離子。舉例之陰離子包括鹵化物離子，諸如氯化物、溴化物及碘化物離子；氟烷基磺酸鹽，諸如三氟甲烷磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽及九氟丁烷磺酸鹽；芳基磺酸鹽，諸如甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽及1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽；烷基磺酸鹽，諸如甲烷磺酸鹽及丁烷磺酸鹽；醯亞胺酸之共軛鹼，諸如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丙基磺醯基)醯亞胺及雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺；甲基化酸(methide acid)，諸如參(三氟甲基磺醯基)甲基化物及參(全氟乙基磺醯基)甲基化物；及無機酸，諸如BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 及SbF6 - 。
在式(2)中，a1及a2各自獨立為0至5之整數，較佳為0至2。在式(3)中，b1及b2各自獨立為0至5之整數，較佳為0至2，及r為1或2。在式(4)中，c1、c2及c3各自獨立為0至5之整數，較佳為0至2。在式(5)中，d1、d2、d3及d4各自獨立為0至5之整數，較佳為0至2。在式(6)中，f1、f2、f3及f4各自獨立為0至5之整數，較佳為0至2。在式(5)及(6)中，e為1或2。
因為根據本發明的NIR-吸收層係經由酸輔助之交聯反應而形成，所以X- 較佳為強酸之共軛鹼，使得層可更易固化且更緻密。若使用弱酸之共軛鹼，可能發生以酸產生劑交換陰離子，由此重新開始交聯反應。尤其較佳地使用氟烷基磺酸鹽，醯亞胺酸鹽及甲基化酸鹽(methidate)。
應注意NIR-吸收染料(B)可為兩性，而在此情況中不需要X- 。
在前述NIR-吸收染料之中，因為耐熱性及溶劑溶解度，以能夠吸收在500至1,200奈米之波長範圍內的輻射之式(2)及(3)的那些花青染料較佳。
該等NIR-吸收染料亦可單獨或以二或多種其之摻合物使用。當使用二或多種其之組合時，可使用複數個具有式(2)至(6)之結構的陽離子。當使用二或多種具有不同的NIR吸收波長帶的染料之組合時，可達成以單一染料不可取得的吸收波長帶。此提供有效吸收在光學自動聚焦中所使用之NIR光線，有時造成聚焦準確性的改進。
式(2)至(6)之NIR-吸收染料的陽離子係以下列舉例之結構例證，但不限於此。
兩性離子的實例例證於下，但不限於此。
可使用購自商業上可取得的染料作為NIR-吸收染料，或可使用以該等染料用作為前驅物的衍生物。該等吸收染料亦可以任何熟知的有機化學調配法製備。
NIR-吸收染料的使用量係以每100重量份之整體聚合物計較佳為20至300重量份，更佳為49至100重量份。
組份(C)為溶劑。本文所使用之溶劑可為任何使聚合物、酸產生劑、交聯劑及其他組份可溶於其中的有機溶劑。有機溶劑的例證而非限制的實例包括酮類，諸如環己酮及甲基-2-戊酮；醇類，諸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；醚類，諸如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚及二甘醇二甲醚；酯類，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯及丙二醇單-第三丁醚乙酸酯；及內酯類，諸如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨或以二或多種其之組合使用。在上述有機溶劑之中，較佳的溶劑為二甘醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、PGMEA、環己酮、γ-丁內酯及其混合物。
有機溶劑的添加量係以每100重量份之整體聚合物計較佳為900至20,000重量份，更佳為1,000至15,000重量份。
除了前述組份(A)至(C)以外，NIR吸收層形成性組成物較佳地包含酸產生劑及交聯劑，每一者至少一種類型。在含有酸產生劑及交聯劑之NIR吸收層形成性組成物的具體例中，聚合物(A)的交聯形成作用可藉由烘烤及接著旋轉塗佈而促進，造成更硬且更緻密的層形成。此防止NIR吸收層變薄或在NIR吸收層上立刻塗佈另一層(諸如含矽層)時防止NIR-吸收染料從層溶出。
酸產生劑具有在層形成期間促進交聯反應的功能。雖然酸產生劑包括那些能夠經由熱分解而產生酸及那些能夠在曝光時產生酸之產生劑，但是可使用任一者。
雖然可將各種酸產生劑用於NIR吸收層形成性組成物中，但是典型的酸產生劑例證於JP-A 2008-083668中。較佳的酸產生劑為具有經α-氟-取代之磺酸鹽作為陰離子的鎓鹽，包括九氟丁烷磺酸三乙基銨，三氟甲烷磺酸(對-甲氧基苯基甲基)二甲基苯基銨，九氟丁烷磺酸雙(對-第三丁基苯基)碘鎓，三氟甲烷磺酸三苯基鋶，三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶，三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)鋶，三氟甲烷磺酸三萘基鋶，三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶，三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶，及三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓鹽。
酸產生劑可單獨或以二或多種其之摻合物使用。
酸產生劑的添加量係以每100重量份之整體聚合物計較佳為0.1至50重量份，更佳為0.5至40重量份。少於0.1 pbw之酸產生劑可產生不足以促進交聯反應的酸量，而超過50 pbw可引起混合現象，使酸遷移至覆蓋層。
交聯劑具有在層形成期間促進交聯反應的功能。可於本文添加之適合的交聯劑包括經至少一個選自羥甲基，烷氧基甲基及醯氧基甲基之基團取代之三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、乙炔脲化合物及尿素化合物，環氧基化合物、異氰酸酯化合物、疊氮基化合物及具有雙鍵(諸如烯醚基)之化合物。酸酐、噁唑啉化合物及具有複數個羥基之化合物亦用作為交聯劑。典型的交聯劑例證於JP-A 2009-098639中。
較佳的交聯劑實例包括四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、具有1至4個經甲氧基甲基化之羥甲基的四羥甲基乙炔脲化合物及其混合物、具有1至4個經醯氧基甲基化之羥甲基的四羥甲基乙炔脲化合物及其混合物。
交聯劑的添加量係以每100重量份之整體聚合物計較佳為0至50重量份，更佳為1至40重量份。適當的交聯劑量有效使層固化。然而，若量超過50 pbw，則部分的交聯劑在層形成時可以除氣釋出，引起曝光裝置的污染。交聯劑可單獨或以二或多種其之摻合物使用。
在較佳的具體例中，NIR吸收層形成性組成物進一步包含至少一種界面活性劑。當NIR吸收層係藉由旋轉塗佈NIR吸收層形成性組成物而形成時，聚合物與NIR吸收染料之特定組合可導致缺陷層的形成，無法以厚度均勻的層罩蓋整個晶圓表面。界面活性劑添加至NIR吸收層形成性組成物可改進其塗佈特徵，排除缺陷層的形成。
界面活性劑的非限制性例證實例包括非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚類，諸如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚和聚氧乙烯油醚，聚氧乙烯烷基芳基醚類，諸如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨醇酐脂肪酸酯類，諸如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯和山梨醇酐單硬脂酸酯，及聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類，諸如聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯；氟化學界面活性劑，諸如EFTOP EF301、EF303和EF352(Jemco Co.,Ltd.)，Megaface F171、F172、F173、R08、R30、R90和R94(DIC Corp.)，Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430和FC-4432(3M Sumitomo Co.,Ltd.)，Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(Asahi Glass Co.,Ltd.)，及Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)；有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75和No.95(Kyoeisha Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。額外有用的界面活性劑包括具有以下結構式(surf-1)的部分氟化之環氧丙烷開環聚合物：
其中提供僅適用於式(surf-1)之R、Rf、A、B、C、m及n，與其他的界面活性劑說明無關。R為二至四價C2 -C5 脂族基團。舉例的二價基團包括伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基及1,5-伸戊基。舉例的三-及四-價基團顯示於下：
其中虛線代表價鍵。該等式具有分別從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇所衍生之部分結構。在該等之中，較佳地使用1,4-伸丁基及2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，而較佳為三氟甲基。字母m為0至3之整數，n為1至4之整數，及代表R之價數的m與n之總和為2至4之整數。A等於1，B為2至25之整數，及C為0至10之整數。較佳的是B為4至20之整數，及C為0或1。注意上述結構式未規定各個組份單元的排列，雖然彼等可以嵌段或隨意排列。關於呈部分氟化之環氧丙烷開環聚合物形式的界面活性劑之製備作用，應參考例如USP 5,650,483。
在前述的界面活性劑之中，以FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30及式(surf-1)之環氧丙烷開環聚合物較佳。該等界面活性劑可單獨或以摻合物使用。
添加至NIR吸收層形成性組成物中的界面活性劑量係以每100重量份之整體聚合物計較佳為至多2重量份，更佳為至多1重量份，而較佳為至少0.0001重量份，更佳為至少0.001重量份。
當塗佈NIR吸收層形成性組成物時，所得層含有能夠吸收在500至1,200奈米之波長範圍內的輻射之染料，使得其可具有作為吸收在光學自動聚焦中所使用之NIR輻射之層的功能。
本發明的另一具體例為一種多層膜，其包含藉由塗佈NIR吸收層形成性組成物而形成於基板上之NIR吸收層及藉由塗佈光阻性組成物而形成於NIR吸收層上之光阻層。在光學自動聚焦的實際應用中，多層膜防止由光阻層透射之NIR光線從基板反射及進入聚焦檢測系統。此改進了光學自動聚焦之準確性。因為可應用在現有半導體微型裝配場所中所使用之光學自動聚焦方法而無實質改變，此方法所用之時間落在實際可接受之範圍內。
NIR吸收層較佳地被用作為光學微影術中所使用之曝光輻射的抗反射塗層。於是可使用現行工業中所使用之晶圓層堆疊法而無實質修改。
由於光阻層變薄及在光阻層與可加工基板之間的蝕刻選擇比值，使加工變得更困難。一種排除此困難的現行方法為三層法，其使用包括光阻層、在光阻層之下的含矽層及在含矽層之下具有高碳密度和高蝕刻抗性的底層(OPL)之三層結構。在以氧氣、氫氣或氨氣蝕刻時，在含Si層與底層之間建立高蝕刻選擇比值，允許含Si層變薄。在單層光阻層與含Si層之間亦具有相對高的蝕刻選擇比值，允許單層光阻層變薄。可藉由調整該三層的光學性質而有效地防止曝光光線的反射。
在NIR吸收層當作為抗反射塗層時，最佳的是使用其作為底層。此係因為包含式(1)之重複單元的聚合物在用作為底層的基體樹脂時顯現足以發揮高的抗反射效果之光學性質及具有高蝕刻抗性。
說明根據本發明形成NIR吸收層之方法。如同習知的光阻層，可將NIR吸收層以任何適合的塗佈技術形成於基板上，包括旋轉塗佈、輥塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈及刮刀塗佈。一經塗佈NIR吸收層形成性組成物時，將有機溶劑蒸發且較佳地完成烘烤，以促進交聯反應，俾以防止與後續塗佈於其上之任何覆蓋層互相混合。烘烤較佳地在100至350℃之溫度下經10至300秒之時間。雖然可適當地選擇抗反射塗層之厚度來增強NIR吸收效果，但是較佳地具有10至200奈米厚度，更佳為20至150奈米。
多層膜的含Si層可藉由塗佈或烘烤或CVD形成。當層以塗佈法形成時，則使用倍半矽氧烷或多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)。在CVD的例子中，使用各種矽烷氣體作為反應物。含Si層可具有吸光的抗反射功能，且在此例子中，其可含有吸光基團(諸如苯基)或其可為SiON層。有機層可介於含Si層與光阻層中間。在此具體例中，有機層可為抗反射塗層。雖然未特別限制含Si層厚度，但是較佳地具有10至100奈米厚度，而更佳為20至80奈米。
多層膜包括藉由塗佈光阻性組成物而形成於NIR吸收層上之光阻層。光阻性組成物可為任何熟知的光阻性組成物，如在例如JP-A H09-73173及JP-A 2000-336121中所述。
光阻層的形成可藉由任何適合的塗佈技術塗覆此一光阻性組成物(包括旋轉塗佈、輥塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈及刮刀塗佈)及較佳地在50至150℃之熱板上預烘烤1至10分鐘，更佳地在60至140℃下預烘烤1至5分鐘，由此形成0.01至2.0微米厚度之層。
在此情況中，將使用水的浸潤式微影法應用於本文所使用之光阻性組成物，特別在沒有光阻保護層的存在下，在旋轉塗覆以達成最小化水滲透或瀝濾(leaching)的功能之後，可將光阻性組成物添加至具有在光阻表面上離析之傾向的界面活性劑中。較佳的界面活性劑為聚合性界面活性劑，其不溶於水中，但溶於鹼性顯影劑中，且尤其具有拒水性及增強水滑動性(slippage)。適合的聚合性界面活性劑顯示於下。
其中LS01 各自獨立為-C(=O)-O-、-O-或-C(=O)-LS07 -C(=O)-O-，其中LS07 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 伸烷基。RS01 各自獨立為氫、氟、甲基或三氟甲基。RS02 各自獨立為氫或直鏈、支鏈或環狀C1 -C20 烷基或氟烷基，或在共同單元中的兩個RS02 可與彼等連接的碳原子一起鍵結形成環，且在此情況中，彼等一起代表直鏈、支鏈或環狀C2 -C20 伸烷基或氟伸烷基。RS03 為氟或氫，或RS03 可與在共同單元中的LS02 和與彼等連接的碳原子鍵結形成C3 -C10 非芳族環。LS02 為直鏈、支鏈或環狀C1 -C6 伸烷基，其中至少一個氫原子可被氟原子取代。RS04 為直鏈或支鏈C1 -C10 烷基，其中至少一個氫原子被氟原子取代。另一選擇地，LS02 及RS04 可與彼等連接的碳原子一起鍵結形成非芳族環，且在此情況中，環代表總計2至12個碳原子之三價有機基團。LS03 為單鍵或C1 -C4 伸烷基。LS04 各自獨立為單鍵、-O-或-CRS01 RS01 -。LS05 為直鏈或支鏈C1 -C4 伸烷基，或可與在共同單元內的RS02 和與彼等連接的碳原子鍵結形成C3 -C10 非芳族環。LS06 為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。Rf為3至6個碳原子之直鏈全氟烷基，典型為3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。下標(a-1)、(a-2)、(a-3)、b及c為下列範圍內之數字：0≦(a-1)＜1，0≦(a-2)＜1，0≦(a-3)＜1，0<(a-1)+(a-2)+(a-3)＜1，0≦b＜1，0≦c＜1，及0＜(a-1)+(a-2)+(a-3)+b+c≦1。
在光阻性組成物中，聚合性界面活性劑的調配量係以每100重量份之基體樹脂計較佳為0.001至20重量份，而更佳為0.01至10重量份。亦應參考JP-A 2007-297590。
多層膜可包括光阻保護層，使得多層膜可應用於使用水的浸潤式微影法。保護層防止任何組份從光阻層溶出，由此改進層表面上的水滑動。保護層較佳地可由不溶於水中，但溶於鹼性顯影劑中的基體樹脂所形成，該基體樹脂為例如具有在β位置上經複數個氟原子取代之醇結構的聚合物，諸如具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的聚合物。典型地使用包含具有至少4個碳原子之高碳醇或8至12個碳原子之醚化合物的此一基體樹脂之保護層形成性組成物。保護層可藉由將保護層形成性組成物旋轉塗佈於預烘烤之光阻層上及將塗層預烘烤而形成。保護層較佳地具有10至200奈米厚度。
本發明的實例係以例證方式而不以限制方式提供於下。所有聚合物的Mw及Mn係以相對於聚苯乙烯標準物的GPC測定。量〝pbw〞為重量份。MAIB為2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯。
聚合物1之合成法
將11.26公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、8.74公克乙烯合萘、0.793公克MAIB及20.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液1。將10.00公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液1經2小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌6小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以30.00公克PGMEA稀釋且逐滴添加至攪拌的320公克甲醇中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克甲醇清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的18.16公克聚合物，命名為聚合物1。產率為91%。聚合物1具有12,300之Mw及2.01之分散性Mw/Mn。經1 H-NMR分析之聚合物1具有表示為(從甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯所衍生之單元)/(從乙烯合萘所衍生之單元)的51/49莫耳%之共聚物組成比值。
聚合物2之合成法
將9.25公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、10.75公克乙烯合萘、0.814公克MAIB及20.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液2。將10.00公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液2經2小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌6小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以30.00公克PGMEA稀釋且逐滴添加至攪拌的320公克甲醇中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克甲醇清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的17.42公克聚合物，命名為聚合物2。產率為87%。聚合物2具有10,800之Mw及1.93之分散性Mw/Mn。經1 H-NMR分析之聚合物2具有表示為(從甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯所衍生之單元)/(從乙烯合萘所衍生之單元)的41/59莫耳%之共聚物組成比值。
聚合物3之合成法
將7.12公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、12.88公克乙烯合萘、0.835公克MAIB及20.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液3。將10.00公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液3經2小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌6小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以30.00公克PGMEA稀釋且逐滴添加至攪拌的320公克甲醇中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克甲醇清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的16.87公克聚合物，命名為聚合物3。產率為84%。聚合物3具有10,100之Mw及1.98之分散性Mw/Mn。經1 H-NMR分析之聚合物3具有表示為(從甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯所衍生之單元)/(從乙烯合萘所衍生之單元)的31/69莫耳%之共聚物組成比值。
聚合物4之合成法
將11.92公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、5.55公克乙烯合萘、2.53公克苯乙烯、0.839公克MAIB及20.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液4。將10.00公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液4經2小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌6小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以16.67公克PGMEA稀釋且逐滴添加至攪拌的320公克甲醇中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克甲醇清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的17.13公克聚合物，命名為聚合物4。產率為86%。聚合物4具有12,100之Mw及2.19之分散性Mw/Mn。經1 H-NMR分析之聚合物4具有表示為(從甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯所衍生之單元)/(從乙烯合萘所衍生之單元)/(從苯乙烯所衍生之單元)的48/31/21莫耳%之共聚物組成比值。
比較用實例的聚合物5至7係經由類似的聚合反應合成。
聚合物5之合成法
將13.07公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、6.93公克苯乙烯、0.920公克MAIB及20.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液5。將10.00公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液5經2小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌6小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以16.67公克PGMEA稀釋且逐滴添加至32公克水與288公克甲醇之攪拌混合物中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克甲醇清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的18.07公克聚合物，命名為聚合物5。產率為90%。聚合物5具有14,300之Mw及2.73之分散性Mw/Mn。經1 H-NMR分析之聚合物5具有表示為(從甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯所衍生之單元)/(從苯乙烯所衍生之單元)的52/48莫耳%之共聚物組成比值。
聚合物6之合成法
將11.20公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、8.80公克2-乙烯基萘、0.788公克MAIB及20.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液6。將10.00公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液6經2小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌2小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以16.67公克PGMEA稀釋且逐滴添加至32公克水與288公克甲醇之攪拌混合物中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克甲醇清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的17.85公克聚合物，命名為聚合物6。產率為89%。聚合物6具有13,700之Mw及1.78之分散性Mw/Mn。經1 H-NMR分析之聚合物6具有表示為(從甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯所衍生之單元)/(從2-乙烯基萘所衍生之單元)的51/49莫耳%之共聚物組成比值。
聚合物7之合成法
將20.00公克甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、0.939公克MAIB及35.00公克PGMEA裝入在氮氣下的燒瓶中，形成單體溶液7。將11.67公克PGMEA裝入在氮氣下的另一燒瓶中，且在80℃下加熱及同時攪拌。然後將單體溶液7經4小時逐滴添加至另一燒瓶中。將聚合溶液繼續攪拌2小時，同時維持80℃之溫度。以熱中斷允許燒瓶冷卻至室溫。將聚合溶液以13.33公克PGMEA稀釋且逐滴添加至攪拌的200公克正己烷中，以供沉澱。將聚合物沉澱物以過濾收集，以120公克正己烷清洗兩次及在50℃下經20小時真空乾燥，得到呈白色粉末狀固體形式的18.88公克聚合物，命名為聚合物7。產率為94%。聚合物7具有11,700之Mw及2.49之分散性Mw/Mn。
NIR-吸收染料D1
NIR-吸收染料D1為雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環己-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽，其係於商業上取得。其結構顯示於下。
NIR-吸收染料D2之製備作用
NIR-吸收染料D2為雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺2-(2-{3-[2-(3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-氯環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-(3H)-吲哚-1-鎓鹽。其係以下列程序製備。
將1.81公克(3毫莫耳)溴化2-(2-{3-[2-(3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-氯環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-(3H)-吲哚-1-鎓鹽、1.31公克(4.5毫莫耳)雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、40公克水與40公克甲基異丁酮之混合物在室溫下攪拌9小時，隨後取出有機層。將有機層與0.43公克(1.5毫莫耳)雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰及20公克水合併且攪拌隔夜，隨後取出有機層。將有機層以水清洗且在真空中濃縮。將二異丙醚添加至殘餘物中，以供再結晶。收集晶體且在真空中乾燥，獲得標的化合物雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺2-(2-{3-[2-(3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-二氫吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-氯環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-(3H)-吲哚-1-鎓鹽。棕色晶體，2.2公克，93%之產率。
將化合物以衰減全反射紅外光吸收及核磁共振光譜術分析。光譜數據顯示於下。NMR光譜(1 H-NMR及19 F-NMR/DMSO-d6 )顯示於圖3及4中。應注意在1 H-NMR分析中觀察到少量殘餘溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。從使用1,2,4,5-四氟-3,6-二甲基苯作為內標準物的1 H-NMR及19 F-NMR光譜術數據計算陰離子/陽離子比值為1.00/0.97。
紅外光吸收光譜IR(D-ATR)
3526,3413,2932,2883,1552,1500,1452,1434,1387,1362,1337,1308,1276,1252,1205,1132,1111,1088,1050,1029,1012,949,915,777,750,714,665,618公分-1
飛行時間質譜法(TOF-MS)；MALDI
正M+ 529(對應於C33 H38 ClN2 O2 )
負M- 279(對應於C2 F6 NO4 S2 )
NIR-吸收染料D3之製備作用
NIR-吸收染料D3為全氟丁烷磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽。其係以下列程序製備。
將0.96公克(1毫莫耳)對-甲苯磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽、0.51公克(1.5毫莫耳)全氟丁烷磺酸鉀、20公克水與20公克甲基異丁酮之混合物在室溫下攪拌6小時，隨後取出有機層。將有機層與0.17公克(0.5毫莫耳)全氟丁烷磺酸鉀及20公克水合併且攪拌隔夜，隨後取出有機層。將有機層以水清洗且在真空中濃縮。將二異丙醚添加至殘餘物中，以供再結晶。收集晶體且在真空中乾燥，獲得標的化合物全氟丁烷磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽。棕色晶體，1.1公克，92%之產率。
將化合物以紅外光吸收及核磁共振光譜術分析。光譜數據顯示於下。NMR光譜(1 H-NMR及19 F-NMR/DMSO-d6 )顯示於圖5及6中。應注意在1 H-NMR分析中觀察到少量殘餘溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。從使用1,2,4,5-四氟-3,6-二甲基苯作為內標準物的1 H-NMR及19 F-NMR光譜術數據計算陰離子/陽離子比值為1.00/0.98。
紅外光吸收光譜IR(D-ATR)
2958,2932,2870,1712,1541,1505,1440,1430,1409,1392,1359,1322,1272,1229,1187,1170,1140,1127,1109,1083,1053,1047,1014,959,927,902,892,867,834,818,805,786,754,724,682,652,634,624,602,584公分-1
飛行時間質譜法(TOF-MS)；MALDI
正M+ 759(對應於C51 H55 N2 O2 S)
負M- 298(對應於C4 F9 O3 S)
NIR-吸收染料D4之製備作用
NIR-吸收染料D4為雙(三氟甲基磺酸基)醯亞胺3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽。其係以下列程序製備。
將2.87公克(3毫莫耳)對-甲苯磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽、1.31公克(4.5毫莫耳)雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、40公克水與40公克甲基異丁酮之混合物在室溫下攪拌8小時，隨後取出有機層。將有機層與0.43公克(1.5毫莫耳)雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰及40公克水合併且攪拌隔夜，隨後取出有機層。將有機層以水清洗且在真空中濃縮。將二異丙醚添加至殘餘物中，以供再結晶。收集晶體且在真空中乾燥，獲得標的化合物雙(三氟甲基磺酸基)醯亞胺3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽。棕色晶體，2.9公克，87%之產率。
將化合物以紅外光吸收及核磁共振光譜術分析。光譜數據顯示於下。NMR光譜(1 H-NMR及19 F-NMR/DMSO-d6 )顯示於圖7及8中。應注意在1 H-NMR分析中觀察到少量殘餘溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。從使用1,2,4,5-四氟-3,6-二甲基苯作為內標準物的1 H-NMR及19 F-NMR光譜術數據計算陰離子/陽離子比值為1.00/0.99。
紅外光吸收光譜IR(KBr)
3432,2961,2933,2873,1624,1599,1584,1536,1503,1460,1441,1432,1416,1387,1352,1280,1228,1182,1166,1137,1102,1061,1013,958,922,897,864,832,808,786,748,725,680,651,616,588,569,553,534,525,511公分-1
飛行時間質譜法(TOF-MS)；MALDI
正M+ 759(對應於C51 H55 N2 O2 S)
負M- 279(對應於C2 F6 O4 NS2 )
NIR-吸收染料D5之製備作用
NIR-吸收染料D5為參(三氟甲基磺醯基)甲基化3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽。其係以下列程序製備。
將1.86公克(2毫莫耳)對-甲苯磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽、2.21公克(3毫莫耳)56%之參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物酸性水溶液、0.48公克25%之氫氧化鈉水溶液、30公克水與30公克甲基異丁酮之混合物在室溫下攪拌8小時，隨後取出有機層。將有機層與0.74公克(1毫莫耳)56%之參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物酸性水溶液及30公克水合併且攪拌隔夜，隨後取出有機層。將有機層以水清洗且在真空中濃縮。將二異丙醚添加至殘餘物中，以供再結晶。收集晶體且在真空中乾燥，獲得標的化合物參(三氟甲基磺酸基)甲基化3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽。棕色晶體，2.2公克，92%之產率。
將化合物以紅外光及核磁共振光譜術分析。光譜數據顯示於下。NMR光譜(1 H-NMR及19 F-NMR/DMSO-d6 )顯示於圖9及10中。應注意在1 H-NMR分析中觀察到少量殘餘溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。從使用1,2,4,5-四氟-3,6-二甲基苯作為內標準物的1 H-NMR及19 F-NMR光譜術數據計算陰離子/陽離子比值為1.00/0.99。
紅外光吸收光譜IR(D-ATR)
2962,2934,1538,1504,1463,1442,1433,1418,1377,1356,1325,1275,1234,1181,1140,1123,1084,1013,974,926,897,868,833,805,786,751,724,682,622,584公分-1
飛行時間質譜法(TOF-MS)；MALDI
正M+ 759(對應於C51 H55 N2 O2 S)
負M- 410(對應於C4 F9 O6 S3 )
ArF準分子雷射之反射性計算
由ArF光阻層/含矽層/OPL所組成之多層膜係形成於矽晶圓上。計算就此結構的ArF準分子雷射之反射性。在NA=1.35之條件下，ArF光阻層具有160奈米厚度，1.67之折射率n及0.04之消光係數k，含Si層具有1.64之折射率n及0.15之消光係數k，而以聚合物1為基準之OPL具有200奈米厚度，1.57之折射率n及0.18之消光係數k，圖1為顯示隨著不同的含Si層厚度而改變之反射性之圖。在NA=1.35之條件下，ArF光阻層具有160奈米厚度，1.67之折射率n及0.04之消光係數k，含Si層具有1.64之折射率n及0.15之消光係數k，而以聚合物5為基準之OPL具有200奈米厚度，1.57之折射率n及0.46之消光係數k，圖2為顯示隨著不同的含Si層厚度而改變之反射性之圖。
ArF光阻層之光學常數為以下列鑑證之聚合物為基準之光阻材料所形成之光阻層的值。
含Si層之光學常數為以下列鑑證之聚合物為基準之含Si層形成性材料所形成之含Si層的值。
聚合物之光學常數的測量
將各個聚合物1至7與溶劑根據表1中所示之調配方式混合，獲得組成物1至7。將每一組成物經過具有0.2微米孔尺寸之Teflon濾器過濾。將所得塗料溶液塗覆於矽基板上且在100℃下烘烤60秒，以形成用於光學常數測量之塗膜。使用可變角分光橢圓平坦化計(J. A. Woollam,Inc.之VASE)測量在193奈米波長下的膜之光學常數(折射率n及消光係數k)。將結果亦顯示於表1中。
實例1至4及比較用實例1及2NIR-吸收層之光學常數的測量
將各個聚合物1至5與NIR-吸收染料D1、酸產生劑(AG1)、界面活性劑FC-4430(3M Sumitomo,Co.,Ltd.)及溶劑根據表2中所示之調配方式混合。將每一組成物經過具有0.2微米孔尺寸之Teflon濾器過濾。將所得塗料溶液(實例1至4及比較用實例1至2)塗覆於矽基板上且在195℃下烘烤60秒，以形成用於光學常數測量之塗膜。使用可變角分光橢圓平坦化計(J. A. Woollam,Inc.之VASE)測量在193奈米波長下的膜之光學常數(折射率n及消光係數k)，以及在920奈米下的消光係數k，在實例1至4與比較用實例1中在400至1,200奈米之波長範圍內的尖峰吸收波長。將結果亦顯示於表2中。
應注意在表2中的組份經鑑證如下。
NIR-吸收染料D1：雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環己-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽
酸產生劑AG1：全氟丁烷磺酸三乙基銨
圖11為顯示實例2之層在400至1,200奈米之波長範圍內之消光係數的測量數據之圖，證明形成具有在NIR區域內所欲之吸收寬帶的NIR-吸收層。比較用實例1的NIR-吸收層在193奈米下具有1.57之折射率及0.46之消光係數，且具有比實例1的NIR-吸收層差的抗反射效果，如以反射性計算的結果看出(參見圖1及2)。
實例5至7及比較用實例3及4溶劑抗性的評估
將聚合物1、5或6與NIR-吸收染料D1或D2、酸產生劑(AG1)、交聯劑(CR1)、界面活性劑FC-4430(3M Sumitomo,Co.,Ltd.)與溶劑依照表3中所示之調配方式混合。將每一組成物經過具有0.2微米孔尺寸之Teflon濾器過濾。將所得塗料溶液(實例5至7及比較用實例3至4)塗覆於矽基板上且在195℃下烘烤60秒，以形成NIR-吸收膜。將30：70之重量比的PGMEA與PGME(丙二醇單甲醚)之混合物以旋轉塗佈於膜上，接著在100℃下烘烤30秒。測定在溶劑處理前與後的膜厚度差異。將結果亦顯示於表3中。
應注意在表3中的組份經鑑證如下。
NIR-吸收染料D1：雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環己-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽
NIR-吸收染料D2：雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺2-(2-{3-[2-(3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-氯環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-3,3-二甲基-1-(2-羥乙基)-(3H)-吲哚-1-鎓鹽
酸產生劑AG1：全氟丁烷磺酸三乙基銨
交聯劑CR1：四甲氧基甲基乙炔脲
從表3看出從本發明範圍內的NIR-吸收層形成性組成物所形成之NIR-吸收層在溶劑處理之後經歷比比較用實例3及4之層更少的厚度縮減。使用聚合物1達成高溶劑抗性。交聯劑CR1有效於進一步改進層的溶劑抗性。
實例8至11及比較用實例5至7乾蝕刻抗性的評估
將各個聚合物1至5及7與NIR-吸收染料D1或D3、酸產生劑(AG1)、界面活性劑FC-4430(3M Sumitomo,Co.,Ltd.)與溶劑依照表4中所示之調配方式混合。將每一組成物經過具有0.2微米孔尺寸之Teflon濾器過濾。將所得塗料溶液(實例8至11及比較用實例5至7)塗覆於矽基板上且在實例8至11及比較用實例5中於195℃下烘烤60秒，或在比較用實例6及7中於185℃下烘烤60秒，以形成乾蝕刻試驗用的膜。
將膜使用乾蝕刻裝置TE-8500P(Tokyo Electron Ltd.)以CHF3 /CF4 氣體在下列條件下蝕刻。
室壓力　300毫托
RF動力　1000瓦
間隙　9毫米
CHF3 氣體流速　50毫升/分鐘
CF4 氣體流速　50毫升/分鐘
He氣體流速　200毫升/分鐘
O2 氣體流速　7毫升/分鐘
時間　60秒
測定在蝕刻前與後的膜厚度差異。將結果亦顯示於表4中。
應注意在表4中的組份經鑑證如下。
NIR-吸收染料D1：雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環己-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽
NIR-吸收染料D3：全氟丁烷磺酸3-丁基-2-(2-{3-[2-(3-丁基-1,1-二甲基-1H-苯並[e]二氫亞吲哚-2(3H)-基)亞乙基]-2-(苯基磺醯基)環戊-1-烯-1-基}乙烯基)-1,1-二甲基-1H-苯並[e]吲哚-3-鎓鹽
酸產生劑AG1：全氟丁烷磺酸三乙基銨
從表4看出由本發明範圍內的NIR-吸收層形成性組成物所形成之NIR-吸收層具有比比較用實例5至7之層更高的蝕刻抗性。
雖然本發明已參考較佳的具體例予以說明，但是那些熟諳本技藝者了解可進行各種改變且可以同等物取代其成分而不違背本發明的範圍。因此，不意欲使本發明受限於進行本發明所預期之最佳模式而揭示之特殊具體例，但是本發明將包括落在所附之申請專利範圍內的所有具體例。
圖1為顯示以矽晶圓上的ArF光阻層/含Si層/OPL之多層膜所測量之反射性相對於含Si層厚度的圖，其中OPL係以實例中所合成之聚合物1為基準。
圖2為顯示以矽晶圓上的ArF光阻層/含Si層/OPL之多層膜所測量之反射性相對於含Si層厚度的圖，其中OPL係以實例中所合成之聚合物5為基準。
圖3為實例中所合成之NIR吸收染料D2的1 H-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖4為實例中所合成之NIR吸收染料D2的19 F-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖5為實例中所合成之NIR吸收染料D3的1 H-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖6為實例中所合成之NIR吸收染料D3的19 F-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖7為實例中所合成之NIR吸收染料D4的1 H-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖8為實例中所合成之NIR吸收染料D4的19 F-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖9為實例中所合成之NIR吸收染料D5的1 H-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖10為實例中所合成之NIR吸收染料D5的19 F-NMR/DMSO-d6 光譜。
圖11為顯示從實例2之NIR吸收層形成性組成物所形成之NIR吸收層在400至1,200奈米之波長範圍內的消光係數之圖。

Claims (7)

  1. 一種近紅外光吸收層形成性組成物，其包含：(A)至少一種包含具有通式(1)之重複單元的聚合物： 其中R為氫、羥基、羧基、羥甲基、C1 -C10 烷氧基、C1 -C10 烷氧基羰基或C1 -C10 醯氧基，或直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 單價烴基，其中一些氫原子可被鹵素原子取代及其中-CH2 -部分可被-O-或-C(=O)-替換，及n為1至5之整數，以及能夠在酸的存在下進行交聯反應的重複單元，係選自具有下列式之重複單元所組成之群組： 其中R01 為氫、甲基、氟、羥甲基或三氟甲基，(B)至少一種近紅外光吸收染料，及(C)至少一種溶劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該近紅外光吸收染料(B)包含至少一種能夠吸收在500至1,200奈米之波長範圍內的輻射之花青染料。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含至少一種選自酸產生劑、交聯劑及界面活性劑之組份。
  4. 一種多層膜，其包含：近紅外光吸收層，其係藉由塗佈申請專利範圍第1項之近紅外光吸收層形成性組成物而形成，及光阻層，其係藉由塗佈光阻性組成物而形成於近紅外光吸收層上。
  5. 根據申請專利範圍第4項之多層膜，其進一步包含配置在該光阻層之下的含矽層，該近紅外光吸收層係配置在含矽層之下。
  6. 根據申請專利範圍第4項之多層膜，其中該近紅外光吸收層具有作為光學自動聚焦中所使用之吸收近紅外光輻射的層之功能。
  7. 根據申請專利範圍第4項之多層膜，其中該近紅外光吸收層具有作為光阻圖案形成中所使用之防止曝光輻射反射之抗反射塗層之功能。
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