CN114415473A - 一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法，该底部抗反射涂层组合物包括以下质量百分比的原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5‑15％、主体树脂0.5‑15％、交联剂0.1‑5％、热敏酸0.1‑1％，余量为有机溶剂；其中，所述主体树脂包括吸光官能团、交联官能团和辅助官能团。该底部抗反射涂层组合物，采用含特殊基团的甘脲类低聚物溶液的作为交联剂。通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，方便的调整n/k值，大大降低BARC产品在n/k值方面的调整难度，减少光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度，同时可方便的调整BARC产品的刻蚀速率，降低了产品的开发难度，优化其在刻蚀工艺时的性能，具有较大的应用前景。

Description

一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于光刻胶底部抗反射涂层技术领域，尤其涉及一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法。

背景技术

随着半导体工艺的进一步发展，光刻工艺中所能达到的线宽越来越小。光刻胶直接涂布在硅片上后，在紫外光照射下，光线在光刻胶底部界面出现反射，造成光刻胶曝光过度的问题。现有的方法是了通过增加抗反射涂层(BARC)来减少反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。底部抗反射涂层(Bottom Anti-Reflection Coating,BARC)是位于Si衬底和光刻胶之间的涂层，主要成分是能交联的主体成膜树脂、热致酸发生剂、交联剂以及溶剂。判断某种 BARC的好快，关键在其n/K值与上层光刻胶的匹配度，需要调整到合适的数值。

在ArF光刻胶中，底部抗反射层需要吸收多余的193nm波长的光，来达到提高线条形貌的目的。根据已有专利，如CN201810796829.5，通常采用修饰 BARC的主体树脂结构，增加特点的吸收基团来调节n/k值，以达到抗反射的作用。但在实际研究中，聚合物分子具体结构的不同，会导致BARC的n/k值发生改变。而且，在树脂结构修饰时，精确控制树脂组成和n/k值的难度较大。因此，需要一个简便的方法来调整BARC的n/k值。

发明内容

本发明实施例提供一种底部抗反射涂层组合物及其制备发方法，该底部抗反射涂层组合物可减少光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。

本发明实施例是这样实现的，一种底部抗反射涂层组合物，其包括以下质量百分比的原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、主体树脂0.5-15％、交联剂0.1-5％、热敏酸0.1-1％，余量为有机溶剂；其中，所述主体树脂包括吸光官能团、交联官能团和辅助官能团，所述结构式为：

其中，所述主体树脂的分子量为4000-100000。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数量比是10-50％：5-40％：10-85％。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述吸光官能团为含有苯环的官能团，即苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、氟苯基、联苯基及其它苯环数在20以内的取代芳基衍生物。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述交联官能团为含羟基的官能团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、降冰片、金刚烷、立方烷及碳原子数在20以内的单羟基或多羟基烷基衍生物。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述辅助官能团为含酯基或/ 和刚性结构的官能团。

更优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述含酯基或/和刚性结构的官能团为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、环己醇、降冰片醇、金刚烷醇及碳原子数在20以内的酯类或/和刚性烷基衍生物。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述含芳基的甘脲类低聚物溶液包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂，所述含芳基的甘脲类低聚物的质量浓度为33-36％；其中，所述含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：

其中，R1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，R2、R3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选地，在所述的底部抗反射涂层组合物中，所述热敏酸为苯磺酸、苯磺酸衍生物中的一种或多种；所述苯磺酸、所述苯磺酸衍生物为对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸、2、4、4、6-四溴环己二烯酮、苯偶因甲苯二烯酮、取代硝基苄基甲苯磺酸盐、烷基对甲苯苯磺酸铵盐中的一种或多种；或/和

所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种；或/和

所述交联剂为三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、二环氧化物中的一种或多种。

本发明提供了上述底部抗反射涂层组合物的制备方法，包括下述步骤：

将各原料按比例均匀混合并溶解后，过滤，得到上述所述的底部抗反射涂层组合物。

本发明提供了一种底部抗反射涂层组合物及其制备方法，包括下述质量百分比的原料：主体树脂0.5-15％、含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、交联剂0.1-5％、热敏酸0.1-1％，余量为溶剂。该底部抗反射涂层组合物，采用含芳基的甘脲类低聚物溶液作为交联剂，可通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，方便的调整n/k值，大大降低BARC产品在n/k值方面的调整难度，减少光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/ 或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

术语“约”在与数字数值联合使用时意为涵盖具有比指定数字数值小5％的下限和比指定数字数值大5％的上限的范围内的数字数值，包括但不限于± 5％、±2％、±1％和±0.1％，因为这些变化适于进行所公开的方法。

本发明提供了一种底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂0.5-15％、含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、交联剂0.1-5％、热敏酸0.1-1％，余量为溶剂。

具体的，所述主体树脂是取代(甲基)丙烯酸脂聚合物或取代苯乙烯聚合物；优选地，所述主体树脂的分子量为4000-100000，其包含吸光官能团、交联官能团和辅助官能团，所述吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数量比是10-50％：5-40％：10-85％，其结构式为：

其中，吸光官能团是含有苯环的官能团，即苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、氟苯基、联苯基等其它苯环数在20以内的取代芳基衍生物；

交联官能团是含羟基的官能团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、降冰片、金刚烷、立方烷等碳原子数在20以内的单羟基或多羟基烷基衍生物；

辅助官能团是含酯基或/和刚性结构的官能团，即甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、环己醇、降冰片醇、金刚烷醇等碳原子数在20以内的酯类或/和刚性烷基衍生物。

具体的，所述含芳基的甘脲类低聚物的溶液，其原料包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂。其中，所述含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：

其中，每个R1各自独立的为苯环数在20以内的取代芳基、碳原子数在20 以内的烷基或两个甘脲分子发生偶联的结构产物；R2、R3各自独立的为苯环数在20以内的取代芳基、碳原子数在20以内的烷基。

上述底部抗反射涂层组合物，采用含芳基的甘脲类低聚物溶液作为交联剂，可通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，方便的调整n/k值，大大降低 BARC产品在n/k值方面的调整难度，减少光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。

实施例一

底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂约0.7％、含芳基的甘脲类低聚物溶液约12％、交联剂约0.7％、热敏酸约0.7％，余量为溶剂。

底部抗反射涂层组合物制备方法：在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物的溶液、0.5g热敏酸、0.5g交联剂、 60g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22 微米和0.02微米的过滤器过滤，得到溶液。完成后进行涂胶实验。

其中，含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法：在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲，68g的苯甲醇，20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h。然后，升温至50℃下，在真空下进行恒温反应5h。反应结束后降温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；然后加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解。混合物过滤便可得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物的溶液，含量为34％，收率95％；

主体树脂其比例为吸光官能团：交联官能团：辅助官能团＝50：30：20；

交联剂为四甲氧甲基甘脲；

热敏酸为PTSA(对甲苯磺酸)；

溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯按体积比为7：3的混合物。

实施例二

底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂约0.7％、含芳基的甘脲类低聚物溶液约12％、交联剂约0.7％、热敏酸约0.7％，余量为溶剂。

底部抗反射涂层组合物制备方法：在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物的溶液、0.5g热敏酸、0.5g交联剂、 60g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22 微米和0.02微米的过滤器过滤，得到溶液。完成后进行涂胶实验。

其中，含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法：在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲，34g的苯甲醇，20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h。然后，升温至50℃下，在真空下进行恒温反应5h。反应结束后降温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；然后加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解。混合物过滤便可得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物的溶液，含量为35％，收率96％；

主体树脂其比例为吸光官能团：交联官能团：辅助官能团＝50：30：20；

交联剂为四甲氧甲基甘脲；

热敏酸为PTSA(对甲苯磺酸)；

溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯按体积比为7：3的混合物。

实施例三

底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂约5％、含芳基的甘脲类低聚物溶液约12％、交联剂约0.7％、热敏酸约0.7％，余量为溶剂。

底部抗反射涂层组合物制备方法：在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物的溶液、0.5g热敏酸、0.5g交联剂、 60g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22 微米和0.02微米的过滤器过滤，得到溶液。完成后进行涂胶实验。

其中，含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法：在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲，102g的苯甲醇，20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h。然后，升温至40℃下，在真空下进行恒温反应5h。反应结束后降温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；然后加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解。混合物过滤便可得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物的溶液，含量为34％，收率95％；

主体树脂其比例为吸光官能团：交联官能团：辅助官能团＝50：30：20；

交联剂为四甲氧甲基甘脲；

热敏酸为PTSA(对甲苯磺酸)；

溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯按体积比为7：3的混合物。

测试例

将实施例一、实施例二和实施例三中制备得到的含芳基的甘脲类低聚物的溶液进行核磁测试鉴定其芳基、烷基、偶联的数量比例，并将底部抗反射涂层组合物在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，200℃热板上烘烤 90秒，冷却后进行n/k值测试，具体实验结果如表1所示。

表1：测试结果表

序号	芳基	烷基	偶联	n-193nm	k-193nm
						实施例一	2.00	0.99	1.01	1.86	0.2842
实施例二	0.88	2.08	1.04	1.80	0.2589
						实施例三	3.75	0.14	0.10	1.90	0.3116

由表1可以看出，本发明实施例所提供的含芳基的甘脲类低聚物的溶液通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，可以方便的调整n/k值，大大降低 BARC产品在n/k值方面的调整难度，能极大提高光刻工艺的吸光性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种底部抗反射涂层组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：含芳基的甘脲类低聚物溶液5-15％、主体树脂0.5-15％、交联剂0.1-5％、热敏酸0.1-1％，余量为有机溶剂；

其中，所述主体树脂包括吸光官能团、交联官能团和辅助官能团，所述结构式为：

其中，所述主体树脂的分子量为4000-100000。

2.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数量比是10-50％：5-40％：10-85％。

3.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述吸光官能团为含有苯环的官能团，即苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、氟苯基、联苯基及其它苯环数在20以内的取代芳基衍生物。

4.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述交联官能团为含羟基的官能团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、降冰片、金刚烷、立方烷及碳原子数在20以内的单羟基或多羟基烷基衍生物。

5.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述辅助官能团为含酯基或/和刚性结构的官能团。

6.根据权利要求5所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述含酯基或/和刚性结构的官能团为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、环己醇、降冰片醇、金刚烷醇及碳原子数在20以内的酯类或/和刚性烷基衍生物。

7.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述含芳基的甘脲类低聚物溶液包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂，所述含芳基的甘脲类低聚物的质量浓度为33-36％；

其中，所述含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：

其中，R1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，R2、R3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。

8.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述热敏酸为苯磺酸、苯磺酸衍生物中的一种或多种；所述苯磺酸、所述苯磺酸衍生物为对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸、2、4、4、6-四溴环己二烯酮、苯偶因甲苯二烯酮、取代硝基苄基甲苯磺酸盐、烷基对甲苯苯磺酸铵盐中的一种或多种；或/和

所述有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种；或/和

所述交联剂为三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物、二环氧化物中的一种或多种。

10.一种底部抗反射涂层组合物的制备方法，其特征在于，包括：

将各原料按比例均匀混合并溶解后，过滤，得到如权利要求1-9所述的底部抗反射涂层组合物。