TWI548942B - 圖案形成方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法
本發明是有關於一種可於IC等之半導體製造步驟、液晶及熱感應頭(thermal head)等電路基板之製造、進而其他感光蝕刻加工(photofabrication)之微影(lithography)步驟中適宜使用的圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用該組成物之感光化射線性或感放射線性膜。而且，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法之電子裝置的製造方法及藉由該方法而製造的電子裝置。本發明之圖案形成方法特別適於利用KrF曝光裝置之曝光。
於KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑出現以後，為了彌補由於光吸收所造成之感光度降低，使用所謂化學放大之影像形成方法而作為抗蝕劑之影像形成方法。若舉例說明正型化學放大之影像形成方法，則為如下之影像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等之曝光，曝光部之酸產生劑分解而生成酸，於曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)中將該產生酸用作反應觸媒而使鹼不溶性基變化為鹼可溶性基，藉由鹼性顯影液將曝光部除去。
於上述方法中，作為鹼性顯影液，提出了各種鹼性顯影液，通用地使用2.38質量%之TMAH(四甲基氫氧化銨水溶液)之水系鹼性顯影液。
另外，不僅僅是現在主流的正型，而且亦開發了使用 負型顯影液、亦即包含有機溶劑之顯影液的圖案形成方法(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。其原因在於：於製造半導體元件等時，存在形成具有線、溝、洞等各種形狀之圖案的要求，另一方面，存在難以藉由現狀之正型抗蝕劑而形成的圖案。
近年來，開發進展之最前列的圖案形成方法不僅僅是正型，於負型中亦可藉由使用ArF準分子雷射，進一步進行液浸曝光而形成解像性高的圖案。然而，於半導體製造中，不僅僅要求極限的微細化，而且要求現有設備之有效利用及低成本化。因此，亦研究藉由KrF曝光而代替先前ArF曝光中所進行之製程之一部分，但其超過了KrF曝光之極限，因此逆行了ArF曝光技術發展之歷史典故。現狀是此種用KrF曝光代替ArF曝光製程之一部分之操作不僅僅存在上述微細化之課題，而且亦存在如下各種課題：由所使用的材料(樹脂等)之改良之必要性、曝光機制之不同等所帶來的技術上難以解決的問題等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-40849號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-217884號公報
本發明之目的在於提供可廉價地實施且於階差基板上之圖案形成性優異之圖案形成方法、及用於該方法的感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明例如如下所示。
[1]一種圖案形成方法，其包含如下步驟：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述通式(I)及通式(II)之至少1個所表示之至少1種重複單元(a)、以及由下述通式(III)、通式(IV)及通式(V)之至少1個所表示之至少1種重複單元(b)的樹脂(P)與藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)；(二)藉由KrF準分子雷射對所述膜進行曝光的步驟；以及(三)使用包含有機溶劑之顯影液對所述膜進行顯影，形成負型圖案的步驟，
式中，R11、R21、R31、R41、R51各自獨立地表示氫原子或甲基；R12表示氫原子或-COOCH3基；X表示亞甲基或氧原子；R32、R42、R52各自獨立地表示碳數為1~4之烷基；m表示0或1；以及n表示1或2。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中，所述重複單元(a)包含至少1個所述通式(I)所表示之重複單元，所述重複單元(b)包含至少1個所述通式(IV)所表示之重複單元。
[3]如[1]所述之圖案形成方法，其中，所述顯影液中所含之有機溶劑是選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種溶劑。
[4]如[1]所述之圖案形成方法，其中，於使用所述顯影液而對所述膜進行顯影之步驟之後，進一步包含：(四)使用含有有機溶劑之沖洗液對所述膜進行清洗之步驟。
[5]如[1]所述之圖案形成方法，其中，所述負型圖案形成於階差基板上。
[6]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其 用於如[1]~[5]中任一項所述之圖案形成方法中。
[7]一種感光化射線性或感放射線性膜，其藉由如[6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[8]一種電子裝置的製造方法，其包含如[1]~[5]中任一項所述之圖案形成方法。
[9]一種電子裝置，其藉由如[8]所述之電子裝置的製造方法而製造。
藉由本發明，可提供可廉價地實施且於階差基板上之圖案形成性優異之圖案形成方法、及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
以下，對本發明之實施形態加以詳細說明。
另外，於此處，未明示經取代或未經取代之基及原子團包含不具取代基者與具有取代基者之雙方。例如，未明示經取代或未經取代之「烷基」不僅僅是不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
<圖案形成方法>
本發明之圖案形成方法包含如下步驟：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述通式(I)及通式(II)之至少1個所表示之至少1種重複單元(a)、以及由下述通式(III)、通式(IV)及通式(V) 之至少1個所表示之至少1種重複單元(b)的樹脂(P)與藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)；(二)藉由KrF準分子雷射對所述膜進行曝光的步驟；以及(三)使用包含有機溶劑之顯影液對所述膜進行顯影，形成負型圖案的步驟，
(式中，R11、R21、R31、R41、R51各自獨立地表示氫原子或甲基；R12表示氫原子或-COOCH3基；X表示亞甲基或氧原子；R32、R42、R52各自獨立地表示碳數為1~4之烷基；m表示0或1；以及n表示1或2)。
此處，所謂負型圖案是表示藉由負型顯影(若曝光則相對於顯影液而言溶解性減少，曝光部作為圖案而殘存，未曝光部被除去的顯影)而所得的圖案。
於本發明之圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是於使用ArF曝光之圖案形成中所通常使用者。因此，於本發明之圖案形成方法中，可使用通常所使用的廉價的樹脂組成物，且可使用現有的KrF曝光用設備，因此可實現成本降低。而且，若利用本發明之圖案形成方法，則於階差基板上形成圖案之情形時，可獲得良好的圖案。
於本發明之圖案形成方法中，可藉由通常已知的方法而進行於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟。
於本發明之圖案形成方法中所使用的顯影液較佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁 酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑例如除了上述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可多種混合，亦可與上述以外之溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明之效果，較佳的是顯影液全體之含水率不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，作為有機溶劑相對於有機系顯影液之使用量，較佳的是相對於顯影液之總量而言為90質量%以上、100質量%以下，更佳的是95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液之蒸汽壓於20℃下較佳的是5kPa以下，更佳的是3kPa以下，特佳的是2kPa以下。藉由使 有機系顯影液之蒸汽壓為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影槽內之蒸發受到抑制，晶圓面內之溫度均一性提高，其結果晶圓面內之尺寸均一性變佳。
具有5kPa以下之蒸汽壓的具體例可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有作為特佳之範圍的2kPa以下之蒸汽壓的具體例可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙 醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於有機系顯影液中可視需要而添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143 號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載的界面活性劑，較佳的是非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量相對於顯影液之總量而言通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用：將基板浸漬於充滿顯影液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、藉由利用表面張力而於基板表面累積顯影液，靜止一定時間而顯影的方法(覆液法)、於基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上一面藉由一定速度掃描顯影液噴出嘴一面噴出顯影液的方法(動態滴塗法)等。
於上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影管嘴向抗蝕膜噴出顯影液之步驟之情形時，所噴出之顯影液之噴出壓力(所噴出之顯影液之單位面積之流速)較佳的是2mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1mL/sec/mm2以下。並無特別流速之下限，若考慮處理量，則較佳的是0.2mL/sec/mm2以上。
藉由使所噴出之顯影液的噴出壓力為上述範圍，可顯著減低顯影後之源自抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其詳細機制尚不確定，很可能是由於藉由使噴出壓力為上述範圍，使顯影液給予抗蝕膜之壓力變小，從而抑制抗蝕膜、抗蝕劑圖案不慎被削去或潰散。
另外，顯影液之噴出壓力(mL/sec/mm2)是顯影裝置中之顯影管嘴出口之值。
調整顯影液之噴出壓力的方法例如可列舉：用泵等調整噴出壓力之方法，或者藉由自加壓儲罐供給而調整壓力從而改變的方法等。
而且，於使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟之後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。
本發明之圖案形成方法亦可於使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影的步驟之後，進一步包含(四)使用包含有機溶劑之沖洗液，對顯影後之膜進行清洗的步驟。
作為顯影步驟後之沖洗步驟中所使用之沖洗液，若不溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，可使用一般的包含有機溶劑之溶液。所述沖洗液較佳的是使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑之沖洗液。
酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之具體例可列舉於包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於使用包含有機溶劑之顯影液而顯影之步驟之後，更佳的是進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑之沖洗 液而加以清洗之步驟，進一步更佳的是進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液而加以清洗的步驟，特佳的是進行使用含有1元醇之沖洗液而加以清洗的步驟，最佳的是進行使用含有碳數為5以上之1元醇之沖洗液而加以清洗的步驟。
此處，沖洗步驟中所使用的1元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之1元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數為5以上之1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可多種混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合使用。
沖洗液中之含水率較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可獲得良好之顯影特性。
使用包含有機溶劑之顯影液而顯影之步驟之後所使用的沖洗液之蒸汽壓於20℃下較佳的是0.05kPa以上、5kPa以下，更佳的是0.1kPa以上、5kPa以下，最佳的是0.12kPa以上、3kPa以下。藉由使沖洗液之蒸汽壓為0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶圓面內之溫度均一性提高，進一步抑制由於沖洗液之滲透所引起的膨潤，晶圓面內之尺寸均一性變佳。
亦可於沖洗液中添加適當量之界面活性劑而使用。
於沖洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的沖洗液對使用包含有機溶劑之顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理之方法並無特別限定，例如可應用於以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿沖洗液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等，其中較佳的是藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後以2000rpm~4000rpm之轉速使基板旋轉，將沖洗液自基板上除去。而且，亦較佳的是於沖洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake，後烘烤)。藉由烘烤而除去圖案間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗液。沖洗步驟後的加熱步驟通常於40℃~160℃下、較佳的是於70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳的是進行30秒至90秒。
本發明之圖案形成方法亦較佳的是於製膜後、曝光步驟前包含前加熱步驟(PB；Prebake，預烤)。
而且，亦較佳的是於曝光步驟後且顯影步驟前包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake，曝光後烘烤)。
作為加熱溫度，PB、PEB均較佳的是於70℃~130℃下進行，更佳的是於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳的是30秒~300秒，更佳的是30秒~180秒，進一步更佳的是30秒~90秒。
加熱可藉由通常之曝光、顯影機上所具有之裝置而進行，亦可使用加熱板等而進行。
藉由烘烤而促進曝光部之反應，改善感光度或圖案輪廓。
本發明之圖案形成方法可包含多次加熱步驟。
本發明之圖案形成方法亦可進一步包含使用鹼性顯影液而顯影的步驟。
本發明之圖案形成方法進一步包含使用鹼性顯影液而顯影之步驟之情形時，鹼性顯影液例如可使用如下化合物之鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等。
亦可進一步於上述鹼性水溶液中添加適當量之醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液之pH通常為10.0~15.0。
特別理想的是四甲基氫氧化銨之2.38質量%之水溶液。
作為鹼性顯影後所進行之沖洗處理中的沖洗液，亦可使用純水，添加適當量之界面活性劑而使用。
而且，於顯影處理或沖洗處理後，可進行藉由超臨界流體而除去附著於圖案上之顯影液或沖洗液的處理。
本發明之圖案形成方法可包含多次曝光步驟。
本發明中之曝光裝置中所使用之光源波長較佳的是KrF準分子雷射(248nm)。
於本發明中形成膜之基板並無特別限定，可使用在IC等之半導體製造步驟，液晶、熱感應頭等之電路基板之製造步驟，進一步而言其他感光蝕刻加工之微影步驟中所通常使用的基板，例如：矽、SiN、SiO2等之無機基板，SOG等塗佈系無機基板等。另外，亦可視需要而於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
例如，亦可於抗蝕劑之下層設置抗反射膜。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機膜型、以及包含吸光劑與聚合物材料之有機膜型之任意者。前者於膜形成中需要真空蒸鍍裝置、CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沉積)裝置、濺鍍裝置等設備。作為有機抗反射膜，例如可列舉：日本專利特公平7-69611號中所記載之包含二苯基胺衍生物與甲醛改性三聚氰胺樹脂之縮合體、鹼可溶性樹脂、吸光劑之有機抗反射膜，或者美國專利5294680號中所記載之馬來酸酐共聚物與二胺型吸光劑之反應物，日本專利特開平6-118631號中所記載之含有樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑之有機抗反射膜，日本專利特開平6-118656號中所記載之於同一分子內具有羧酸基、環氧基與吸光基之丙烯酸樹脂型抗反射膜，日本專利特開平8-87115號中所記載之包含羥甲基三聚氰胺與二苯甲酮系吸光劑之有機抗反射膜，日本專利特開平8-179509號中所記載之於聚乙烯醇樹脂中添加有低 分子吸光劑之有機抗反射膜等。
而且，有機抗反射膜亦可使用Brewer Science,Inc.製造之DUV30系列或DUV-40系列、Shipley Company,LLC.製造之AR-2、AR-3、AR-5等市售之有機抗反射膜。
而且，可視需要於抗蝕劑之上層使用抗反射膜。
抗反射膜例如可列舉AZ Electronic Materials股份有限公司製造之AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII等。
而且，本發明亦有關於包含上述本發明之圖案形成方法的電子裝置的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子裝置。
本發明之電子裝置可適宜地搭載於電氣電子機器(家電，OA、媒體相關機器，光學用機器及通信機器等)中。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對本發明之圖案形成方法中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(若曝光則相對於顯影液而言溶解性減少，曝光部作為圖案而殘存，未曝光部被除去的顯影)中。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可設為於使用包含有機溶劑之顯影液的顯影中所使用的有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，至少表示提供至使用包含有機溶劑之顯影液而顯影的步驟的用途。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，自可獲得特別高的效果的方面考慮，較佳的是負型抗蝕劑組成物(亦即有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物)。而且，本發明之組成物典型的是化學放大型抗蝕劑組成物，特別是KrF曝光用抗蝕劑組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：由於酸之作用而使對於包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂(P)、藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)。而且，該抗蝕劑組成物亦可進一步含有溶劑、鹼性化合物、界面活性劑、及其他添加劑之至少1種。以下，順次對該些各成分加以說明。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)是由於酸之作用而使對於包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少的樹脂，具有由下述通式(I)及通式(II)之至少1個所表示之至少1種重複單元(a)、以及由下述通式(III)、通式(IV)及通式(V)之至少1個所表示之至少1種重複單元(b)。重複單元(b)是具有由於酸之作用而分解從而產生極性基的基(以下亦稱為酸分解性基)的重複單元，酸分解性基可位於樹脂(P)之主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈之兩者上。重複單元(a)是具有內酯結構的重複單元。若樹脂(P)中含有具有內酯基之重複單元，則可使其相對於包含有機溶劑之顯影液的溶解對比度進一步提高。而且，藉由使用特定之內酯結構，於階差基板上之圖案形成性變良好。
上述通式中，R11、R21、R31、R41、R51各自獨立地表示氫原子或甲基。
R12表示氫原子或-COOCH3基。
X表示亞甲基或氧原子。
R32、R42、R52各自獨立地表示碳數為1~4之烷基。
關於R32、R42、R52之碳數為1~4之烷基，可列舉直鏈狀或分支狀之碳數為1~4之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
R32較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳的是甲基、乙基、異丙基。
R42較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳的是甲基、乙基、異丙基，特佳的是甲基、乙基。
R52較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳的是 甲基、乙基、異丙基，特佳的是甲基、乙基。
m表示0或1。n表示1或2。
於本發明中之樹脂(P)中，重複單元(a)之含量(於含有多種之情形時為其合計)並無特別限制，自更確實地達成本發明之效果的觀點考慮，較佳的是相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言為20mol%以上，更佳的是25mol%以上，特佳的是30mol%以上。而且，上限並無特別限制，自形成良好之圖案的觀點考慮，較佳的是90mol%以下，更佳的是85mol%以下。
而且，重複單元(b)之含量(於含有多種之情形時為其合計)並無特別限制，自更確實地達成本發明之效果的觀點考慮，較佳的是相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言為30mol%以上，更佳的是35mol%以上，特佳的是40mol%以上。而且，上限並無特別限制，自可形成良好之圖案的觀點考慮，較佳的是90mol%以下，更佳的是85mol%以下。
另外，至於重複單元(a)之含量(於含有多種之情形時為其合計)與重複單元(b)之含量(於含有多種之情形時為其合計)之合計含量，自更確實地達成本發明之效果的觀點考慮，較佳的是相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言為50mol%以上，更佳的是65mol%以上，特佳的是70mol%以上。
以下，例示所述通式(I)及通式(II)所表示之重複單元(a)之具體例、以及所述通式(III)~通式(V)所 表示之重複單元(b)之具體例，但本發明並不限定於該些。
[通式(I)之具體例]
[通式(II)之具體例]
[通式(III)之具體例]
[通式(IV)之具體例]
[通式(V)之具體例]
更佳的是重複單元(a)包含至少1個通式(I)所表示之重複單元，重複單元(b)包含至少1個通式(IV)所表示之重複單元。
樹脂(P)除了上述重複單元(a)及重複單元(b)以外，亦能夠以調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進一步而言作為抗蝕劑之通常的必需特性的解像力、耐熱性、感光度等為目的而具有各種重複結構單元。而且，樹脂(P)亦可為2種以上之樹脂混合而成的樹脂。
以下，對樹脂(P)之除了重複單元(a)及重複單元(b)以外所亦可包含之重複單元加以說明。
[具有酸分解性基之重複單元]
樹脂(P)除了重複單元(b)以外，亦可進一步包含如下之重複單元：具有由於酸之作用而分解從而產生極性基之基(亦即酸分解性基)的重複單元。
於本發明之樹脂(P)除重複單元(b)以外亦包含具有酸分解性基之重複單元之情形時，其與重複單元(b)之合計的含有率較佳的是相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言為30mol%以上，更佳的是35mol%以上，特佳的是40mol%以上。而且，上限並無特別限制，自形成良好之圖案的觀點考慮，較佳的是90mol%以下，更佳的是85mol%以下。
[具有內酯結構之重複單元]
樹脂(P)除了重複單元(a)以外，亦可進一步包含具有內酯結構的重複單元。
本發明之樹脂(P)除了重複單元(a)以外亦包含具有內酯結構之重複單元之情形時，相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言，其與重複單元(a)之合計含有率較佳的是20mol%以上，更佳的是25mol%以上，特佳的是30mol%以上。而且，上限並無特別限制，自形成良好之圖案之觀點考慮，較佳的是90mol%以下，更佳的是85mol%以下。
[其他重複單元]
樹脂(P)亦可進一步包含具有極性基(例如羥基，氰基、羧基等)之重複單元、具有不具極性基之脂環烴結構(例如環己基、降莰基、金剛烷基、三環癸基等)且不顯示酸分解性之重複單元、具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物(例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯 類等)聚合而所得之重複單元。由其而提高基板密接性、及顯影液親和性。
於樹脂(P)進一步含有具有上述基之重複單元之情形時，相對於樹脂(P)之所有重複單元而言，其含有率較佳的是1mol%~30mol%，更佳的是3mol%~20mol%，進一步更佳的是5mol%~15mol%。
本發明之樹脂(P)可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉使單體種及起始劑溶解於溶劑中，藉由加熱而進行聚合的批次聚合法；以1小時~10小時而於加熱溶劑中滴加加入單體種與起始劑之溶液的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉如下的溶解本發明之組成物之溶劑：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如丁酮、甲基異丁基酮這樣的酮類，如乙酸乙酯這樣的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺基溶劑，進一步而言為後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮。更佳的是使用與本發明之感光性組成物中所使用之溶劑相同的溶劑而聚合。藉此可抑制保存時顆粒之產生。
較佳的是於氮或氬等惰性氣體環境下進行聚合反應。可使用市售之自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑而使聚合起始。自由基起始劑較佳的是偶氮系起始劑，較佳的是具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。視需要追加或者 分開添加起始劑，反應結束後，投入溶劑而藉由粉體或固形回收等方法回收所期望的聚合物。反應濃度為5質量%~50質量%，較佳的是10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳的是30℃~120℃，進一步更佳的是60℃~100℃。
至於樹脂(P)之重量平均分子量，以GPC法之聚苯乙烯換算值計而言較佳的是1,000~200,000，更佳的是2,000~70,000，進一步更佳的是3,000~50,000，特佳的是5,000~30,000。藉由使重量平均分子量為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性之劣化，且可防止顯影性劣化或者黏度變高而造成製膜性劣化。
使用分散度(分子量分布)通常為1~3，較佳的是1~2.6，更佳的是1~2，特佳的是1.4~2.0之範圍者。分子量分布越小，則於階差基板上之圖案形成性越優異。
於本發明中，樹脂(P)於組成物整體中之調配率較佳的是於所有固形物中為30質量%~99質量%，更佳的是60質量%~95質量%。
而且，本發明之樹脂可使用1種，亦可併用多種。另外，亦可在不損及本發明之效果的範圍內併用上述樹脂(P)以外之其他樹脂。
以下表示樹脂(P)之具體例。
[2]藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑(B)」)。酸產生劑(B)可適宜選擇如下的化合物而使用：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基 聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由照射光化射線或放射線而產生酸的公知的化合物及該些之混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苯甲磺酸酯，較佳的是酸產生劑(B)包含鋶鹽或錪鹽。
而且，將該些藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基或者化合物導入至聚合物之主鏈或側鏈中的化合物例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中所記載之化合物。
另外，亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中所記載之由於光而產生酸之化合物。
作為酸產生劑(B)之藉由照射光化射線或放射線而分解從而產生酸的化合物中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示之化合物。
於上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
Z-表示非親核性陰離子，較佳的是磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，較佳的是含有碳原子之有機陰離子。較佳之有機陰離子可列舉下式AN1~式AN3所表示之有機陰離子。
式AN1~式AN3中，Rc1~Rc3分別獨立地表示有機基。Rc1~Rc3中之有機基可列舉碳數為1~30者，較佳的是亦可經取代之烷基、單環或多環之環烷基、含有雜原子之環狀基、芳基、或該些之多個經單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等連結基連結而成之基。亦可進一步與其他鍵結之烷基、芳基形成環狀結構。
Rd1表示氫原子、烷基，亦可與所鍵結之烷基、芳基形成環狀結構。
Rc1~Rc3之有機基亦可為1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、被氟原子或氟烷基取代之苯基。由於具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生之酸的酸性度上升，感光度提高。於Rc1~Rc3中具有5個以上碳原子時，較佳的是至 少1個碳原子被氫原子取代，更佳的是氫原子數多於氟原子。由於不具碳數為5以上之全氟烷基而可減輕對生態的毒性。
作為R201、R202及R203之有機基的碳數通常為1~30，較佳的是1~20。
而且，R201~R203中之2個亦可鍵結而形成環狀結構，於環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
作為R201~R203中之2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202及R203之有機基之具體例，可列舉後述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)中的對應之基。
另外，亦可為具有多個通式(ZI)所表示之結構的化合物。例如，亦可為具有通式(ZI)所表示之化合物之R201~R203之至少一個與通式(ZI)所表示之另一個化合物之R201~R203之至少一個鍵結而成的結構的化合物。
更佳之(Z1)成分可列舉以下所說明之化合物(ZI-1)及化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)之R201~R203之至少1個為芳基的芳基鋶化合物、亦即以芳基鋶為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物可以是R201~R203之全部為芳基，亦可以是R201~R203之一部分為芳基、其餘為烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳的是苯基、萘基、茀基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，更佳的是苯基、吲哚殘基。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基之情形時，所具有之2個以上芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物所視需要具有的烷基較佳的是碳數為1~15之直鏈、分支或環狀烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
作為R201~R203之芳基、烷基亦可具有烷基(例如碳數為1~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基是碳數為1~12之直鏈、分支或環狀烷基、碳數為1~12之直鏈、分支或環狀之烷氧基，最佳的是碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧基。取代基可對3個R201~R203中之任一個進行取代，亦可對3個全部進行取代。而且，於R201~R203為芳基之情形時，較佳的是取代基對芳基之對位進行取代。
其次，對化合物(ZI-2)加以說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中之R201~R203各自獨立地表示不含芳香環之有機基之情形時的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201~R203之不含芳香環之有機基，通常碳數為1~30，較佳的是碳數為1~20。
R201~R203各自獨立地較佳的是烷基、環烷基、2-側氧 基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基甲基，最佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基。
作為R201~R203之烷基及環烷基，較佳的是碳數為1~10之直鏈或分支狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10之環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。
作為R201~R203之2-側氧基烷基可為直鏈或分支之任意者，較佳的是可列舉上述烷基之2位具有>C=O之基。
作為R201~R203之2-側氧基環烷基較佳的是可列舉上述環烷基之2位具有>C=O之基。
作為R201~R203之烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳的是可列舉碳數為1~5之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可被鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
R201~R203中之2個亦可鍵結而形成環狀結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中之2個鍵結而形成的基可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207各自獨立地表示亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之環烷基。
作為R204~R207之芳基之具體例、較佳例，與作為所述化合物(ZI-1)中之R201~R203之芳基而說明者相同。
作為R204~R207之烷基及環烷基之具體例、較佳例，與作為所述化合物(ZI-2)中之R201~R203之直鏈、分支或環狀烷基而說明者相同。
Z-與通式(ZI)中之Z-同義。
作為酸產生劑(B)的藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物中的較佳化合物可進一步列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示之化合物。
於通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
R208於通式(ZV)與通式(ZVI)中各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基或經取代或未經取代之芳基。於提高產生酸之強度的方面而言，較佳的是R208被氟原子取代。
R209及R210各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳基、烷硫基或拉電子基。
而且，R209與R210亦可鍵結而形成環狀結構。該些環 狀結構亦可包含氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸芳基等。
R209較佳的是經取代或未經取代之芳基。R210較佳的是拉電子基，更佳的是氰基、氟烷基。
A表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、經取代或未經取代之伸烯基或經取代或未經取代之伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基之具體例可列舉與上述通式(ZI-1)中之作為R201~R203之芳基之具體例相同者。
R208、R209及R210之烷基及環烷基之具體例可分別列舉與上述通式(ZI-2)中之作為R201~R203之烷基及環烷基之具體例相同者。
作為R209及R210之烷硫基之烷基部分，可列舉與上述通式(ZI-2)中之作為R201~R203之烷基之具體例相同者。
A之伸烷基可列舉碳數為1~12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基等)，A之伸環烷基可列舉碳數為3~12之單環或多環之伸環烷基(例如伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基等)，A之伸烯基可列舉碳數為2~12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A之伸芳基可列舉碳數為6~10之伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
另外，具有多個通式(ZVI)所表示之結構的化合物於本發明中亦較佳。例如，亦可為具有通式(ZVI)所表 示之化合物之R209或R210之任意者與通式(ZVI)所表示之另一個化合物之R209或R210之任意者鍵結而成之結構的化合物。
至於作為酸產生劑(B)之藉由照射光化射線或放射線而分解從而產生酸的化合物中的更佳者，自未曝光部對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性良好、難以產生顯影缺陷之觀點考慮，較佳的是所述通式(ZIII)~通式(ZVI)所表示之化合物，亦即所謂之非離子性化合物。其中，更佳的是所述通式(ZV)或通式(ZVI)所表示之化合物。
而且，自使酸產生效率及酸強度提高之觀點考慮，酸產生劑(B)較佳的是具有產生含有氟原子之酸的結構。
以下表示酸產生劑(B)之具體例，但並不限定於該些具體例。
酸產生劑(B)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。於將2種以上組合使用時，較佳的是將產生除氫原子以外的所有原子數為2個以上的不同的2種有機酸的化合物加以組合。
例如，自使酸產生效率及酸強度提高之觀點考慮，可列舉將具有產生含有氟原子之酸的結構的化合物與不具此種結構的化合物併用的態樣。
作為酸產生劑(B)於組成物中之含量，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物為基準而言較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.5質量%~15質量%，進一步更佳的是1質量%~10質量%。
[3]溶劑
於調製本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時所可使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳的是碳數為4~10)、亦可具有環之單酮化合物(較佳的是碳數為4~10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑之具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書之[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，有機溶劑亦可使用於結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合而成的混合溶劑。
作為含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑，可適宜選擇前述之例示化合物，含有羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳的是丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~60/40。含有50質量%以上之不含羥基之溶劑的混合溶劑於塗佈均一性方面而言特佳。
較佳的是溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶劑。
[4]鹼性化合物
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為了減低自曝光直至加熱的由於隨時間經過而造成之性能變化，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳的是可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示之結構的化合物。
於通式(A)與通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~20)、環烷基(較佳的是碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202亦可相互鍵結而形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數為1個~20個之烷基。
關於上述烷基，具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~20之胺基烷基、碳數為1~20之羥基烷基或碳數為1~20之氰基烷基。
更佳的是該些通式(A)與通式(E)中之烷基未經取代。
較佳之化合物可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳之化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉三芳基鋶氫氧化物，苯甲醯甲基鋶氫氧化物，具有2-側氧基烷基之鋶氫氧化物，具體而言為三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧基丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸酯結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-甲酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳之鹼性化合物可進一步列舉具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
所述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳的是至少1個烷基鍵結於氮原子上。而且，較佳的是於所述烷基鏈中具有氧原子而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基數於分子內為1個以上，較佳的是3個~9個，更佳的是4個~6個。氧基伸烷基中較佳的是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構。
所述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物之具體例可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書之[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
而且，上述鹼性化合物亦可為由於酸之作用而使鹼性增大的化合物。其具體例可列舉日本專利特開2007-298569號公報及日本專利特開2009-199021號公報中所記載的化合物，但並不限定於該些化合物。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物，亦可不含，於含有之情形時，作為鹼性化合物之使用量，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物為基準而言，通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中之使用比例較佳的是酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。亦即，自感光度、解像度之方面考慮，莫耳比較佳的是2.5以上，自抑制由於直至曝光後加熱處理之隨時間經過的抗蝕劑圖案粗大所造成之解像度降低之方面考慮，較佳的是300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳的是5.0~200，進一步更佳的是7.0~150。
[5]界面活性劑
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有界面活性劑，亦可不含，於含有之情形時，更佳的是含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子之雙方的界面活性劑)之任意者或者2種以上。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，因此於使用250nm以下、特別是220nm以下之曝光光源時，變得能夠以良好之感光度及解像度而提供密接性優異及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0276]中所記載之界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303、(新秋田化成股份有限公司製造)、Fluorad FC430、FC431、FC4430(住友3M股份有限公司製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC105、SC106、KH-20(旭硝子股份有限公司製造)、Troysol S-366(Troy Chemical Corporation,Inc製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(Jemco Co.,Ltd製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製造)、FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(Neos股份有限公司製造)等。而且聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
而且，界面活性劑除了如上所示之公知之界面活性劑以外，亦可使用如下之界面活性劑，所述界面活性劑使用有具有由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為寡聚物法)而製造的氟脂肪族化合物所導出的氟脂肪族基之聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載之方法而合成。
與上述相當的界面活性劑可列舉Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C3F7基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧丙烯))丙烯 酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
而且，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0280]中所記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，而且亦可數種組合使用。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑，亦可不含，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之使用量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)而言較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
[6]其他添加劑
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書之[0605]~[0606]中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物與羧酸於適當之溶劑中與氧化銀反應而合成。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽之情形時，其含量相對於組成物之所有固形物而言通常為0.1質量%~20質量%，較佳的是0.5質量%~10質量%，更佳的是1質量%~7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、 鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液之溶解性的化合物(例如分子量為1000以下之酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下之酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號等中所記載之方法為參考，由本領域之技術人員容易地合成。
具有羧基之脂環族或脂肪族化合物之具體例可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己羧酸、環己二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
作為本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，自解像力提高之觀點考慮，較佳的是以30nm~250nm之膜厚而使用，更佳的是以30nm~200nm之膜厚而使用。藉由將組成物中之固形物濃度設定為適宜之範圍而使其具有適度之黏度，使塗佈性、製膜性提高，可使其成為此種膜厚。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物濃度通常為1.0質量%~15質量%，較佳的是2.5質量%~13質量%，更佳的是3.0質量%~12質量%。藉由使固形物濃度為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上，進一步可形成具有高解像性及矩形之輪廓，且耐蝕刻性優異之抗蝕劑圖案。其理由尚不明確，可能是藉由將固形物濃度設為10質量%以下、較佳的是5.7質量% 以下，可抑制抗蝕劑溶液中之素材、特別是光酸產生劑之凝聚，其結果可形成均一之抗蝕膜。
所謂固形物濃度是溶劑除外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量的質量百分率。
本發明之抗蝕膜是由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成之膜，例如是藉由於基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可將上述成分溶解於規定之有機溶劑、較佳的是所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定之支撐體(基板)上而使用。較佳的是過濾器過濾中所使用的過濾器是孔徑為0.1μm以下，更佳的是0.05μm以下，進一步更佳的是0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器。 於過濾器過濾中，例如亦可如日本專利特開2002-62667號公報那樣進行循環的過濾，或者將多種過濾器串列或並列連接而進行過濾。而且，亦可對組成物進行多次過濾。另外，於過濾器過濾之前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以詳細說明，但本發明之內容並不限定於此。
<合成例(樹脂P-1之合成)>
將環己酮51.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。一面對該液體進行攪拌，一面以4小時滴加下述結構式A所表 示之單體27.8質量份、下述結構式B所表示之單體21.0質量份、環己酮95.2質量份、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業股份有限公司製造]1.73質量份而成之混合溶液。於滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，藉由大量的己烷/乙酸乙酯(質量比：8/2)進行再沈澱、過濾，對所得之固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明之樹脂(P-1)45.2質量份。
所得之樹脂的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求得之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=15000，分散度為Mw/Mn=1.72。藉由13C-NMR而測定的組成比為50/50。
關於樹脂P-2~樹脂P-31，亦與樹脂P-1同樣地合成。將所合成之樹脂P-1~樹脂P31之結構表示如下。
於下述表1中表示上述所合成的樹脂之各重複單元的組成比、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。於表1中，表示各重複單元之組成比的數值之記載順序，自左至右與上述中所示之樹脂P-1~樹脂P-31之結構式中的各重複單元之排列順序對應。
<酸產生劑>
酸產生劑使用以下之化合物(PAG-1)~化合物(PAG-8)。
<鹼性化合物>
鹼性化合物使用以下之化合物(N-1)~化合物(N-4)。
<界面活性劑>
界面活性劑可自下述(W-1)~(W-6)中適宜選擇而使用。
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造；矽系)
W-4：Troysol S-366(Troy Chemical Corporation,Inc製造)
W-5：KH-20(旭硝子股份有限公司製造)
W-6：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製造；氟系)
<溶劑>
溶劑可自下述SL-1~SL-8中適宜選擇而使用。
(a群組)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b群組)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(c群組)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸丙二酯
<抗蝕劑之調製>
將下述表2中所示之成分以固形物為5.10質量%而溶解於表2所示之溶劑中，分別用具有0.1μm之孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，調製實例1~實例32之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
為了評價如上所述而製作的抗蝕劑組成物，製作具有階差之基板，評價抗蝕劑組成物於該階差基板上的圖案形成性。關於該方法，參照圖1加以說明。
<具有階差之基板之製成>
於圖1(a)所示之於表面具有500nm之SiO2膜2的Si基板1上，如圖1(b)所示那樣塗佈正型抗蝕劑組成物3(FAiRS-G104；FUJIFILM Electronic materials Co.,Ltd.製造)以使膜厚成為200nm，於100℃下進行60秒之烘烤。其後，透過空開180nm之間隔而具有寬220nm之線圖案的遮罩，使用ArF準分子雷射(ASML公司製造之PAS5500/1100)而進行曝光，於95℃下進行60秒之烘烤。將該進行了曝光的晶圓於2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液中進行30秒之顯影，其後使用純水進行沖洗，進行旋轉乾燥而獲得線部為220nm、間隙部為180nm的抗蝕劑圖案(圖1(c))。
關於此種形成了圖案的晶圓，使用蝕刻裝置(ULVAC公司製造之NLD-800)而藉由CF4氣體進行30秒之蝕刻處理，由此而對SiO2膜2進行100nm之蝕刻(圖1(d))。將該進行了蝕刻之晶圓於鹼性顯影液(TMAH：2.38質量%)中浸漬60秒，由此而除去抗蝕劑組成物，製成如圖1(e)所示之具有階差的基板。
<於具有階差之基板上的圖案形成性的評價>
於如上所述而製成的具有階差之基板上，以凸部上膜厚成為150nm之方式塗佈上述所製作的實例1~實例32 之抗蝕劑組成物4(圖1(f))，於100℃下進行60秒之前加熱步驟(PB)。其後，透過空開400nm之間隔而具有寬400nm之線圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射(ASML公司製造之PAS-5500/850)進行曝光，於110℃下進行60秒之曝光後烘烤(PEB)。關於該進行了曝光之晶圓，使用有機溶劑(乙酸丁酯)而進行30秒之顯影，然後於4000rpm之轉速下使晶圓旋轉30秒，藉此而嘗試形成如圖1(g)所示之圖案。
其結果，於使用本發明之組成物之情形時，於實例1~實例32之任意情形時，均可藉由KrF曝光而於具有階差之基板上形成目標圖案。
1‧‧‧Si基板
2‧‧‧SiO2膜
3‧‧‧正型抗蝕劑組成物
4‧‧‧抗蝕劑組成物
圖1(a)~圖1(g)是表示具有階差之基板之製作方法之圖。
1‧‧‧Si基板
2‧‧‧SiO2膜
4‧‧‧抗蝕劑組成物

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，其包含如下步驟：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在具有階差之基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述通式(I)及通式(II)之至少1個所表示之至少1種重複單元(a)、以及由下述通式(III)、通式(IV)及通式(V)之至少1個所表示之至少1種重複單元(b)的樹脂(P)與藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)，相對於所述樹脂(P)之所有重複單元，所述重複單元(a)之含量與所述重複單元(b)之含量之合計含量為50mol%以上；(二)藉由KrF準分子雷射對所述膜進行曝光的步驟；以及(三)使用包含有機溶劑之顯影液對所述膜進行顯影，在所述具有階差之基板上形成負型圖案的步驟， 式中，R11、R21、R31、R41、R51各自獨立地表示氫原子或甲基；R12表示氫原子或-COOCH3基；X表示亞甲基或氧原子；R32、R42、R52各自獨立地表示碳數為1~4之烷基；m表示0或1；以及n表示1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述重複單元(a)包含至少1個所述通式(I)所表示之重複單元，所述重複單元(b)包含至少1個所述通式(IV)所表示之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液中所含之有機溶劑是選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中於使用所述顯影液而對所述膜進行顯影之步驟之後，進一步包含：(四)使用含有有機溶劑之沖洗液對所述膜進行清洗之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)至少含有下述通式(IIIa)所表示之重複單元作為所述重複單元(b)， 式中，R31表示氫原子或甲基，R32a表示異丙基，m表示0或1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有由於酸之作用而使鹼性增大的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中相對於所述樹脂(P)之所有重複單元，所述重複單元(a)之含量與所述重複單元(b)之含量之合計含量為65mol%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中相對於所述樹脂(P)之所有重複單元，所述重複單元(a)之含量與所述重複單元(b)之含量之合計含量為70mol%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述具有階差之基板為與所述膜之間未設置有機抗反射膜的基板。
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