JP5433279B2

JP5433279B2 - 再生レジストの製造方法

Info

Publication number: JP5433279B2
Application number: JP2009088424A
Authority: JP
Inventors: 透長谷川; 遼武田; 俊紀竹堤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: TWI552809B; JP2010237624A; TW201034765A

Description

本発明は、使用済レジストから再生レジストを製造する製造方法に関する。

半導体や液晶パネル等の製造プロセスにおいては、基板上にレジスト（レジスト液）を塗布して露光現像するリソグラフィが行われる。近年の液晶パネル等の大型化に伴い、使用する基板も大型化が進んでいることからレジストの使用量も増大している。代表的な塗布方式にはスピンコート方式やダイコート（スリットコート）方式がある。

基板へのレジストの塗布においては、実際に基板上に被膜として残るレジスト量以上の過剰量のレジストが必要になることから、余剰の使用済レジストが常に発生する。使用済レジストは無視できない量であるため、その有効利用として回収してリサイクル利用することが、経済的、環境的にも望まれる。

このようなレジストの回収やリサイクルに関しては、例えば特許文献１のような回収装置が知られている。このシステムは、レジスト塗布装置自体に回収、再生装置を付設し、粘度調整やフィルターろ過によりレジストのリサイクルを行うものである。

この他に、複数のレジスト塗布装置を備える施設内に、共通の大掛かりな回収ラインを設置して、複数の塗布装置からの使用済レジストをタンク等に一括回収し、これをレジストメーカーに返送して、レジストメーカー側でリサイクルすることも検討されている。

また、特許文献２のように回収したレジストを再生容器に収容し、再生容器内のレジストから溶剤成分を蒸発させて、レジストの粘度を再利用可能な粘度まで増大させてレジストを再利用する方法が知られている。

特開平９−３４１２１号公報特開平１１−２４５２２６号公報特開平９−３１１４７０号公報

現在、使用前レジストの溶剤の主流はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であるが、塗布後にはエッジリンス等のリンス工程がある。これは、基板上に所要のレジストを、例えばスピンコートにより塗布した後、基板端縁（エッジ）部又は基板裏面部あるいはその両方に、リンス液を吹き付け、レジスト膜の不要部分を洗浄除去する工程である。また、他の塗布方法においても、エッジ部分や裏面等の洗浄にリンス工程が行われる場合がある（特許文献３参照）。

このリンス工程においては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とＰＧＭＥＡとの混合溶媒が用いられる。よって、リンス工程後の使用済レジストはＰＧＭＥとＰＧＭＥＡと含む。しかしながら、特許文献１、２では、このようなリンス後の混合有機溶媒を含む系の使用済レジストの再生については検討されていない。

すなわち、特許文献１は、レジスト液のみ、剥離廃液のみ、剥離後のリンス液のみのリサイクルに言及されているのみである。また、特許文献２の方法は、レジストの溶剤とリンス液（洗浄液）の溶剤とが同一成分であることが前提である。上記のようにレジストの溶剤とリンス液の溶剤とが異なる成分である場合、異なる沸点を有するために単に、加熱蒸発による粘度管理を行なったのみでは粘度のみでレジスト膜厚の管理を行なうことができない。

また、特許文献１、２のようなレジストの回収システムは、基本的にユーザー側でのリサイクルを念頭に置いたものである。この場合、リサイクルしたレジストの品質管理はユーザー側で行う必要があり、レジストに熟知していないユーザー側が上記の品質管理を安定的に行うことは困難である。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、レジストの溶剤が主としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という。）であり、これにＰＧＭＥＡより低沸点の他の溶剤を含むリンス液が加わり使用済レジストとなり、ここで、他の溶剤が所定の濃度以下になるように分留することで、上記の問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、使用前レジストを塗布した後に、残余の使用済レジストを回収し、該使用済レジストから再生レジストを製造する方法であって、前記使用前レジストの溶剤が主としてＰＧＭＥＡであり、前記塗布後の前記使用前レジストに、前記ＰＧＭＥＡより低沸点の他の溶剤を含むリンス液を添加して前記使用済レジストを得るリンス工程と、前記他の溶剤を所定の濃度以下になるように分留する分留工程と、を備える再生レジストの製造方法である。ここで、「・・・分留工程と、を備える」とは、後述する下記の塗布工程Ｓ１０と、リンス工程Ｓ２０と、回収工程Ｓ３０と、分留工程Ｓ４０とを少なくとも備える、の意味であり、他の工程を前後又は中間に有してもよい。他の工程としては、塗布工程Ｓ１０の前に、リンス液と同じ溶剤を基板に塗布して、レジストの塗布量を少なくしたり、膜厚均一性を高めるプリウエット工程などが例示できる。

本発明の特徴は、レジストの溶剤とリンス液の溶剤とが異なる成分である使用済レジストを再生することを前提に行うものである。この点、本発明は新たな再生レジストの製造方法を提供するものであるとともに、レジストの溶剤とリンス液の溶剤とが異なる成分であってもレジストを再利用できるという用途を見出したものとも言える。

本発明によれば、レジストの溶剤とリンス液の溶剤とが異なる成分であっても、レジストを再利用することができる。

本発明の再生レジストの製造方法の一例を示すフローチャートである。比較例及び実施例４の再生レジストにおける、線幅と露光量との関係を示したグラフである。比較例及び実施例５から７の再生レジストにおける、線幅と露光量との関係を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照にして説明する。図１は、本発明の再生レジストの再生方法の基本フローチャートである。図２、３は、実施例及び比較例における、実測線幅と露光量との関係を示したグラフである。以下、図１に沿って本発明を説明する。

［使用前レジスト］
本明細書において、使用前レジストとは、少なくともベース樹脂成分を含む従来公知のレジスト成分を、ＰＧＭＥＡを主とする有機溶剤に溶解してなる組成物である。もちろんポジ型レジスト、ネガ型レジストいずれでもよく、必要に応じて酸発生剤などの従来公知の化合物を含んでいてもよい。ここで、本発明において、使用前レジストの溶剤は主としてＰＧＭＥＡである。主としてとは、本発明の再生レジストを再度使用前レジストとして用いること、すなわち再生レジストの複数回利用を意図したものであり、具体的にはＰＧＭＥＡの濃度は５０％以上であればよく、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

［塗布工程］
塗布工程Ｓ１０は、回転塗布法（スピンコート法）、ロールコーター法、バーコーター法等公知の方法を用いて、使用前レジストを基板上に塗布する工程である。例えば、塗布工程Ｓ１０は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる手段を備えた装置によって行うことができる。吐出ノズルは、使用前レジストが基板上に塗布されるように構成されているものであればよく特に限定されないが、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有する吐出ノズルや、スリット状の吐出口を有する吐出ノズルを用いることができる。また、塗布工程Ｓ１０は、基板上に使用前レジストを吐出した後、基板をスピンさせて膜厚を薄く調整する手段を用いることもできる。

この塗布工程Ｓ１０において、例えば、半導体や液晶パネル製造ラインなどの大型のレジスト塗布装置においては、塗布後の残余のレジスト液が多量に発生することになる。

［リンス工程］
次に、塗布工程１０に引き続いてリンス工程Ｓ２０が行われる。このリンス工程Ｓ２０では上記のようなエッジリンスや裏面洗浄が行なわれる。リンス方法は、浸漬法、スプレー法等特に限定されず、リンス液処理時間も不要部分の洗浄除去に十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。

リンス工程Ｓ２０のリンス液としては、使用前レジストの主溶剤であるＰＧＭＥＡと異なる成分であり、かつ、ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）よりも低沸点の他の溶剤を含む。この結果、リンス工程Ｓ２０後の溶剤組成は、使用前レジストの溶剤とリンス液との合計となり、組成としては、ＰＧＭＥＡと、ＰＧＭＥＡよりも低沸点の他の溶剤と、を含む混合溶剤となる。

他の溶剤として、例えば、沸点１２０℃であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、沸点１２６℃である酢酸ブチル、沸点１４２℃であるメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）等が挙げられる。後述する分留工程Ｓ４０において共沸現象による分留率の低下を防止するために、ＰＧＭＥＡとの沸点差は大きいほうが好ましく、１０℃以上の沸点差が好ましく、２０℃以上の沸点差がより好ましい。これらリンス液は単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

なかでもリンス液としては、ＰＧＭＥＡと他の溶剤の混合溶剤が好ましく、他の溶剤がＰＧＭＥであることがより好ましい。この場合、ＰＧＭＥＡと他の溶剤との混合比は、質量比で５０：５０から１０：９０であることが好ましい。

［回収工程］
回収工程Ｓ３０は、リンス工程Ｓ２０終了後、使用前レジストとリンス液との混合溶液（使用済レジスト）を回収する工程である。使用済レジストの回収方法は特に限定されず、例えば、予め用意された回収缶にて回収する方法、公知のレジスト回収システムを用いて使用済レジストを回収方法等が挙げられる。

この結果、使用済レジストの溶剤組成は、ＰＧＭＥＡと他の溶剤、好ましくはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを含む組成となる。使用済レジストの溶剤組成は使用前レジストに対するリンス液の添加量によって異なるものの、ＰＧＭＥＡと他の溶剤の混合比、好ましくはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合比は、質量比で、８０：２０から４０：６０であることが好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、リンス液又は使用済レジストの溶剤には、ＰＧＭＥＡよりも高沸点の溶剤を含んでいてもよいが、好ましくは使用済レジストの全溶剤の１０質量％以下である。高沸点の溶剤としては、例えば沸点１５５℃の乳酸エチル（ＥＬ）などが挙げられる。これらは、リンス液に含まれる場合もあり、結果として本発明の再生レジストにも含まれる場合がある。

［分留工程］
分留工程Ｓ４０は、上記の使用済みレジストから、上記の他の溶剤が所定の濃度以下になるように分留する工程である。ここで、本発明においては、使用済みレジストはＰＧＭＥＡよりも低沸点の他の溶剤を含有するため、分留により濃度下げることができる。なお、本発明における分留とは完全な精留を意味するものではなく、沸点差を利用して所定の割合まで他の溶剤を減少させる化学操作を意味する。その意味では蒸発、濃縮等の化学操作を含む意味である。この分留工程Ｓ４０は、製品評価工程Ｓ５０で後述するように、分留後の溶剤組成を管理することが好ましいため、塗布装置のあるユーザーサイドではなく、好ましくはレジストメーカーサイドにて行なわれる。

分留工程Ｓ４０で行う分留方法は、使用前レジストから他の溶剤を分留することができれば、分留方法等は特に限定されない。例えば、使用済レジストを攪拌しながら加熱することで他の溶剤を蒸発させることにより行う。また、必要に応じて減圧下で使用済レジストを攪拌しながら加熱し、他の溶剤を蒸発させるようにしてもよい。また、適宜必要に応じてＰＧＭＥＡを再添加し、他の溶剤を蒸発させやすくしてもよい。

分留工程Ｓ４０では、再生レジストの使用目的に応じて分留程度を適宜設定することができるが、他の溶剤の濃度が４０％以下となるように分留することが好ましい。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは１％以下である。他の溶剤の濃度が４０％以下であれば、必要性能に応じた用途で、再生レジストとして使用可能である。また、同じ理由でＰＧＭＥＡの濃度は５０％以上であることが好ましい。

すなわち、本発明の本質は、分留工程Ｓ４０によって他の溶剤を実質的にゼロに近づけることのみではなく、むしろ、他の溶剤が所定の濃度まで積極的に存在していても、用途によっては充分に再生レジストとして使用できることを見出した点にある。この点については後述する実施例において更に詳細に説明する。この観点から、他の溶剤の下限濃度は再生レジストとして充分な性能を有していれば特に限定されないが、例えば０．０１％以上であってよく、１％以上であってもよく、５％以上であってもよい。

なお、分留工程Ｓ４０において、一回の分留でリンス液の溶剤の濃度を４０％以下にすることができるが、分留工程Ｓ４０を複数回行うことで、より他の溶剤の濃度を低くすることができる。これにより、他の溶剤の濃度をある程度自由に変えることができ、様々な形態の再生レジストを製造できるとともに、ユーザーの要求にも応えることができる。分留工程Ｓ４０を複数回行う際、ＰＧＭＥＡを適宜添加して分留の効率性を上げてもよい。例えば、使用済レジストがＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとを含有する実施例の系においては、３回の分留によりＰＧＭＥの濃度を１％未満にすることができる。

［製品評価工程］
製品評価工程Ｓ５０は、分留工程Ｓ４０後に得られるＰＧＭＥＡと他の溶剤との存在比に応じて、再生レジストの粘度と膜厚の関係を測定する工程である。なお、製品評価工程Ｓ５０は、必要に応じて適宜省略することができる。

上記の特許文献２に記載されているように、使用前レジストの溶剤とリンス液の溶剤とが同一成分であれば、溶剤成分としては同一のため、粘度又は固形分濃度を調整することで、得られる再生レジストの膜厚は粘度又は固形分濃度依存となる。このため膜厚の管理は使用前レジストと再生レジストとで同一となり容易である。

しかし、本発明では、使用前レジストの溶剤とリンス液の溶剤とが異なる成分であり、本発明で得られる再生レジストにはリンス液の他の溶剤が混入している。このため、分留工程Ｓ４０の結果得られる溶剤組成によって粘度は異なり、粘度管理だけでは所望の膜厚を推定することができない。このため、所望の膜厚を得るためには、溶剤組成比と、粘度と、膜厚との関係をあらかじめ求めておく必要がある。これにより、所望の膜厚を得ることができるのである。

具体的には、ＰＧＭＥＡと他の溶剤との存在比は、ガスクロマトグラフィー等で測定することができる。そして、その溶剤組成比において、粘度と膜厚との関係をあらかじめ求めておく。すなわち、この製品評価工程Ｓ５０によって初めて、再生レジストから所望の膜厚を得ることができる。言い換えれば、再生レジストを基板に塗布する際、製品評価工程Ｓ５０で測定したデータを基礎にして再生レジストの粘度を調整することで所望の膜厚を得ることができる。

［再生回数］
製品評価工程Ｓ５０の終了後、再生レジストを得ることができる。そして、本発明においては、この再生レジストは、再度使用前レジストとして用いることもできる。その後、塗布工程Ｓ１０、リンス工程Ｓ２０、回収工程Ｓ３０、分留工程Ｓ４０及び必要に応じて製品評価工程Ｓ５０を経て再度２回目の再生レジストを得ることができる。すなわち、この再生レジストは繰り返し使用することができ、好ましくは最大３回まで再生レジストとして再生可能である。このことは、下記の実施例において、３回（３度）分留工程を連続して経ても、感度、異物、着色などにおいて、レジストとして充分耐え得る評価結果であったことから導かれる。なお、４回以上の分留工程を経ると、加熱による劣化により異物が発生するため好ましくない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［再生レジストの製造方法］
（実施例１）
表１に示すように、使用前レジストとして、東京応化工業株式会社製のＴＦＲ−１０００ＰＭ（ポジ型ノボラック系、溶剤ＰＧＭＥＡ、固形分濃度２５．３％に調整）を、ＨＭＤＳ処理されたシリコン基板上に塗布した（塗布工程Ｓ１０）。

次に、リンス液として、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥ及び乳酸エチル（ＥＬ）の混合比２９：６９：２である混合溶剤を表１の量リンス液として用いリンス工程Ｓ２０を行った。その後、回収工程Ｓ３０にて使用済レジストを回収した。このときの溶剤組成は、固形分濃度１２．８％、ＰＧＭＥＡ５８．２％、ＰＧＭＥ４０％、ＥＬ１．８％であった。

この使用前レジストを攪拌しながら減圧下で加熱（４３℃ １６ｍｍＨｇ）することで分留工程Ｓ４０を行い、主にＰＧＭＥを蒸発させて実施例１の再生レジストを得た。その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の再生レジストにＰＧＭＥＡを１０１．４ｋｇ添加し、１８ｍｍＨｇで５２℃の条件下で加熱する分留工程Ｓ４０を更に行ない再生レジストを得た。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２の再生レジストにＰＧＭＥＡを９７．４ｋｇ添加し、１５ｍｍＨｇで５０℃の条件下で加熱する分留工程Ｓ４０を更に行ない再生レジストを得た。その結果を表１に示す。

表１の結果より、分留工程Ｓ４０により、実施例１では、ＰＧＭＥの濃度を１４％にすることができ、また、実施例１を再度分留した実施例２では、ＰＧＭＥの濃度を１４％から１％にすることができた。更に、実施例２を再度分留した実施例３では、ＰＧＭＥの濃度を０．１％にすることができた。すなわち、分留工程Ｓ４０を行う回数によってＰＧＭＥの濃度を変えることができるので様々な形態の再生レジストを製造することができる。また、いずれも感度、異物、着色の経時評価において、６ヶ月間レジストとして充分耐え得る評価結果を得た。なお、引続き４回目の分留工程を試みた結果、異物の発生が認められＮＧとなった。ここから、分留工程Ｓ４０を経る回数は３回までが好ましいことが分かる。

［再生レジストのレジスト膜評価］
（実施例４）
実施例１と同様の使用前レジスト（比較例）から、塗布工程Ｓ１０、リンス工程Ｓ２０、回収工程Ｓ３０を経て、ＰＧＭＥ濃度が２５．１％、ＥＬ濃度１．０％の使用済レジストを得た（比較例）。この使用済レジストから、実施例３と同様に分留３回を行い、最終ＰＧＭＥ濃度が０．２％、ＥＬ濃度が０．１％の再生レジストを得た（実施例４）。

上記の使用前レジスト、使用済レジスト、実施例４の再生レジストについて、ＨＤＭＳ処理されたシリコン基板上に塗布後、プレベークを９０℃×９０秒間施し、厚さ１．６μｍのレジスト膜を形成した。その後、露光装置（商品名：キャノン製ＭＰＡ−６００ＦＡ）により、ラインアンドスペース１：１で、３μｍライン／３μｍスペースのマスクパターンを介して露光した後、ポストベークを９０℃×９０秒間施した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１００秒間現像処理し、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、パターンを得た。上記比較例及び実施例４について、露光量を変化させ、得られる実測線幅との関係を評価した。その結果を図２に示す。図２から、使用前レジスト、使用済レジスト、実施例４の再生レジストに有意差はなく、再生レジストとして充分使用可能であることがわかる。

（実施例５から７）
実施例１の使用前レジスト（比較例）にＰＧＭＥを添加し、ＰＧＭＥ濃度が４０％の使用済レジストを得た。この使用済レジストから、実施例１と同様に分留１回を行い、最終ＰＧＭＥ濃度が８．８％の再生レジストを得た（実施例５）。また、実施例２と同様に分留２回行い、最終ＰＧＭＥ濃度が１．０％の再生レジストを得た（実施例６）。また、実施例３と同様に分留３回行い、最終ＰＧＭＥ濃度が０．１％の再生レジストを得た（実施例７）。

上記比較例及び実施例５から７について、実施例４と同様に、露光量を変化させ、得られる実測線幅との関係を評価した。その結果を図３に示す。図３から、分留工程の回数によるＰＧＭＥ濃度によって再生レジストに有意差はなく、いずれも再生レジストとして充分使用可能であることがわかる。

Ｓ１０塗布工程
Ｓ２０リンス工程
Ｓ３０回収工程
Ｓ４０分留工程
Ｓ５０製品評価工程

Claims

使用前レジストを塗布した後に、残余の使用済レジストを回収し、該使用済レジストから再生レジストを製造する方法であって、
前記使用前レジストの溶剤が主としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、
前記塗布後の前記使用前レジストに、前記ＰＧＭＥＡより低沸点の他の溶剤を含むリンス液を添加して前記使用済レジストを得るリンス工程と、
前記他の溶剤を所定の濃度以下になるように分留する分留工程と、
所望のレジスト膜厚になるように、前記分留後の前記ＰＧＭＥＡ及び前記他の溶剤との存在比における粘度と膜厚との関係を測定する製品評価工程と、を備える再生レジストの製造方法。
前記他の溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）より選択される１種以上である請求項１記載の再生レジストの製造方法。
前記所定の濃度が４０％以下である請求項１又は２記載の再生レジストの製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法によって得られる再生レジストを、再度前記使用前レジストとして用いる請求項１から３のいずれかに記載の再生レジストの製造方法。